一種新型多功能皮膚防護材料及其制備方法和用圖
【專利摘要】一種對化學毒劑具有優(yōu)良催化消解性能的Cu-BTC基負載型生物纖維多功能復合材料及其制備方法，屬于功能材料技術領域。該材料是由生物纖維表面通過共價鍵負載金屬有機骨架化合物Cu-BTC構成，其制備方法：將生物纖維浸入氯乙酸鈉溶液中進行羧甲基化處理后，用蒸餾水沖洗去除未反應的殘留液。將羧基化處理后并洗滌干凈的生物纖維分別在Cu(OAc)2和1，3，5-苯三甲酸的無水乙醇溶液中浸泡，即得。該復合材料具有制備方法簡單，生物相容性好且具有止血、促進傷口愈合、吸濕性和抗菌性，對化學毒劑消解率高、可以循環(huán)多次使用。該新型多功能復合材料可作為化學毒劑染毒傷員損傷救治醫(yī)用消毒敷料以及軍事裝備上一種透氣、排汗、有效消解化學毒劑的多功能防護材料。
【專利說明】
一種新型多功能皮膚防護材料及其制備方法和用途
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種室溫條件下對化學毒劑具有優(yōu)良催 化消解性能且具有止血、促進傷口愈合、吸濕性和抑菌性良好及生物可降解性的Cu-BTC基 負載型多功能纖維復合材料及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002] 隨著國際恐怖主義活動增長及核生化武器技術擴散，核生化恐怖活動威脅在世界 范圍內呈現(xiàn)上升趨勢。周邊國家化武形勢嚴峻，使得我國仍處在嚴峻的化學武器威脅之中。 并且隨著現(xiàn)代化學技術的發(fā)展以及化武生產技術擴散，導致化學恐怖升溫?；滠妭鋸墓?開轉向隱蔽，從傳統(tǒng)化學威脅轉向非傳統(tǒng)化學威脅，我軍的化學防護正面臨新的挑戰(zhàn)。有效 地防御和反擊是遏制化學武器發(fā)展的關鍵因素，因此研究開發(fā)優(yōu)異性能的消解劑，建立快 速、簡單、安全、有效地防護方法迫在眉睫。
[0003] 反應型和吸附型洗消劑是傳統(tǒng)的化學毒劑洗消劑，如納米氧化物或活性白土等， 但這些洗消劑存在穩(wěn)定性差、不易回收再利用以及造成二次污染等缺點，限制了它們在軍 備洗消上的應用。與傳統(tǒng)洗消劑相比，現(xiàn)代洗消劑中的催化消解技術具有能耗低、反應條 件溫和以及無二次污染等優(yōu)點，成為新型洗消劑的一種發(fā)展趨勢。金屬有機骨架材料具有 大的比表面積和多孔性以及催化反應活性位點多等特性，在催化、吸附、磁性和發(fā)光材料等 諸多領域具有廣泛的應用。其中有機金屬骨架材料 Cu-BTC催化劑具有對化學戰(zhàn)劑的降解 半衰期短、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好無腐蝕性等優(yōu)點，可作為優(yōu)異的催化型化學毒劑消解劑。但 是通常通過溶劑熱法實驗制備得到的是Cu-BTC粉體，用于軍事裝備中存在負荷重、不便攜 帶、不易回收再利用等問題，難以投入實際應用中。另外，殼聚糖纖維、海藻酸鹽纖維、氧化 纖維素、羧甲基殼聚糖纖維、膠原纖維、明膠纖維、羧甲基纖維素、微原纖維膠原、聚乙烯醇 纖維等都是環(huán)境友好型的表面富含羥基的天然高分子材料，生物官能性和相容性良好，可 用于傷口的止血和促進愈合，具有重要醫(yī)學價值。
[0004] 基于以上考慮，我們在室溫下采用層層自組裝法將對化學毒劑催化消解效果優(yōu)異 的Cu-BTC通過共價鍵負載到上述各種生物纖維上，得到了新型Cu-BTCO纖維復合材料。該 發(fā)明不但制備方法簡單、經濟，而其所制備得到的復合材料還具有如下優(yōu)勢：負載于上述纖 維表面的Cu-BTC比表面積增大，對化學毒劑的消解率較粉體Cu-BTC增大；復合材料負荷 輕、易攜帶、易回收再利用；復合材料疏松且多孔，解決了目前防護服透氣性和排汗性差的 問題；兼具止血、促進傷口愈合、良好吸濕性和抗菌性，無毒、無害、安全性高及生物可降解 性，可用于防化、醫(yī)學，醫(yī)藥、環(huán)保等領域，具有重要的醫(yī)學價值和國防應用價值。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的為在已經證實了 Cu-BTC對糜爛性毒劑和神經性毒劑具有優(yōu)越的催 化降解性能基礎上，為解決材料從制備到實際應用提供一種手段：即提供一種制備方法簡 單、成本低、便于攜帶、穩(wěn)定性高、透氣性好、排汗性好、生物官能性和相容性良好，可用于傷 口止血和促進愈合且催化消解劑負載量可隨意調控的一種在室溫條件下對化學毒劑具有 優(yōu)良催化消解性能功能的Cu-BTCO纖維防護材料及其制備方法。
[0006] -種用于化學毒劑消解的Cu-BTCO纖維多功能復合材料，其特征在于，該復合材 料由環(huán)境友好的生物官能性和相容性良好，可用于傷口止血和促進愈合的天然高分子材料 纖維作為基底，經過表面羧甲基化處理后，采用層層自組裝技術在纖維表面通過共價鍵作 用制備得到了 Cu-BTC的負載量可以任意調控的具有優(yōu)良催化消解性能功能的Cu-BTCO纖 維防護材料。
[0007] 本發(fā)明所提供的室溫下層層自組裝法制備的Cu-BTCO纖維復合材料對化學毒劑 具有優(yōu)良的催化消解效率，穩(wěn)定性能好，制備方法簡單且消解劑Cu-BTC負載量可控，完成 一次消解后簡單處理后可再次循環(huán)使用，排氣性和排汗性好且便于攜帶，并可作為醫(yī)用敷 料應用于化學毒劑染毒傷口的處置，在發(fā)揮止血、促進傷口愈合等作用的同時，還能同時將 傷口中沾染的化學毒劑消毒分解。該新型材料為在化學毒劑染毒傷員救治皮膚醫(yī)用敷料及 個人軍事裝備的防護材料上的實際應用奠定了基礎。
【附圖說明】
[0008] 圖1.實施例1空白殼聚糖纖維（a)與（Cu-BTC)4@殼聚糖纖維（b)的掃描電鏡對 比圖；
[0009] 圖2.實施例1 (Cu-BTC)4@殼聚糖纖維的紅外光譜圖；
[0010] 圖3.實施例1 (Cu-BTC)4@殼聚糖纖維對糜爛性毒劑（芥子氣，HD)消解不同時間 后，殘留液中HD的紫外吸收曲線；
[0011] 圖4.實施例聚糖纖維神經性毒劑（梭曼，GD)消解不同時間后，殘 留液中GD的紫外吸收曲線；
[0012] 圖5.實施例1 (Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維復合材料對⑶和HD的消解動力學曲線；
【具體實施方式】
[0013] 下述實施例中所使用的氯乙酸鈉，氫氧化鈉，無水乙醇，一水合乙酸銅，1，3, 5-苯 三甲酸，殼聚糖纖維無紡布、海藻酸鈣鈉鹽纖維、氧化纖維素均為市售商品。
[0014] 實施例1
[0015] 1)將2. 0g氫氧化鈉溶于38. 0g水中得到5wt. % NaOH溶液，再加入4. 7g氯乙酸 鈉。待溶解后，將〇. 12g殼聚糖纖維浸入氯乙酸鈉溶液中進行羧基化處理，lh后取出殼聚糖 纖維，用40mL蒸餾水洗去纖維表面未反應的殘留液；
[0016] 2)將0. 20g -水合醋酸銅和0. llg 1，3, 5-苯三甲酸分別溶于100mL的無水乙醇 中；
[0017] 3)將步驟1)中處理后的殼聚糖纖維交替地浸入步驟2)中的醋酸銅的乙醇溶液和 1，3, 5-苯三甲酸的乙醇溶液中各20min，每次浸泡后將殼聚糖纖維在無水乙醇中浸泡洗滌 2min。在醋酸銅和1，3, 5-苯三甲酸的乙醇溶液中交替浸泡循環(huán)四次后，即可在殼聚糖纖維 表面完成四層Cu-BTC的負載，得到的復合材料記為（Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維；
[0018] 4)用40mL無水乙醇洗滌步驟3)中的（Cu-BTC)4@殼聚糖纖維，于60°C真空條件 下干燥。
[0019] 實施例2
[0020] 1)將2. 0g氫氧化鈉溶于38. 0g水中得到5wt. % NaOH溶液，再加入4. 7g氯乙酸 鈉。待溶解后，將〇. i〇g殼聚糖纖維浸入氯乙酸鈉溶液中進行羧基化處理，lh后取出殼聚糖 纖維，用40mL蒸餾水洗去纖維表面未反應的殘留液；
[0021] 2)將0. 40g -水合醋酸銅和0. 21g 1，3, 5-苯三甲酸分別溶于200mL的無水乙醇 中；
[0022] 3)將步驟1)中處理后的殼聚糖纖維交替地浸入步驟2)中的醋酸銅的乙醇溶液和 1，3, 5-苯三甲酸的乙醇溶液中各20min，每次浸泡后將殼聚糖纖維在無水乙醇中浸泡洗滌 2min。在醋酸銅和1，3, 5-苯三甲酸的乙醇溶液中交替浸泡循環(huán)八次后，即可在殼聚糖纖維 表面完成八層Cu-BTC的負載，得到的復合材料記為（Cu-BTC) S@殼聚糖纖維；
[0023] 4)用40mL無水乙醇洗滌步驟3)中的（Cu-BTC)S@殼聚糖纖維，于60°C真空條件 下干燥。
[0024] 實施例3
[0025] 1)將2. 0g氫氧化鈉溶于38. 0g水中得到5wt. % NaOH溶液，再加入4. 7g氯乙酸 鈉。待溶解后，將〇. l〇g海藻酸鈣鈉鹽纖維浸入氯乙酸鈉溶液中進行羧基化處理，lh后取出 海藻酸鈣鈉鹽纖維，用40mL蒸餾水洗去纖維表面未反應的殘留液；
[0026] 2)將0. 20g -水合醋酸銅和0. llg 1，3, 5-苯三甲酸分別溶于100mL的無水乙醇 中；
[0027] 3)將步驟1)中處理后的海藻酸鈣鈉鹽纖維交替地浸入步驟2)中的醋酸銅的乙醇 溶液和1，3, 5-苯三甲酸的乙醇溶液中各20min，每次浸泡后將海藻酸鈣鈉鹽纖維在無水乙 醇中浸泡洗滌2min。在醋酸銅和1，3, 5-苯三甲酸的乙醇溶液中交替浸泡循環(huán)四次后，即可 在殼聚糖纖維表面完成四層Cu-BTC的負載，得到的復合材料記為（Cu-BTC) 4@海藻酸鈣鈉 鹽纖維；
[0028] 4)用40mL無水乙醇洗滌步驟3)中的（Cu-BTC)4@海藻酸鈣鈉鹽纖維，于80°C真 空條件下干燥。
[0029] 實施例4
[0030] 1)將2. 0g氫氧化鈉溶于38. 0g水中得到5wt. % NaOH溶液，再加入8. 0g氯乙酸 鈉。待溶解后，將〇. 15g氧化纖維素浸入氯乙酸鈉溶液中進行羧基化處理，lh后取出氧化纖 維素，用20mL蒸餾水洗去纖維表面未反應的殘留液；
[0031] 2)將0. 40g -水合醋酸銅和0. 21g 1，3, 5-苯三甲酸分別溶于200mL的無水乙醇 中；
[0032] 3)將步驟1)中處理后的氧化纖維素交替地浸入步驟2)中的醋酸銅的乙醇溶液和 1，3, 5-苯三甲酸的乙醇溶液中各20min，每次浸泡后將殼聚糖纖維在無水乙醇中浸泡洗滌 2min。在醋酸銅和1，3, 5-苯三甲酸的乙醇溶液中交替浸泡循環(huán)八次后，即可在殼聚糖纖維 表面完成八層Cu-BTC的負載，得到的復合材料記為（Cu-BTC) S@氧化纖維素；
[0033] 4)用40mL無水乙醇洗滌步驟3)中的（Cu-BTC)S@氧化纖維素，于60°C真空條件 下干燥。
[0034] 實驗過程及結果
[0035] 1. (Cu-BTC)4@殼聚糖纖維復合材料的表征
[0036] 測試了實施例1中獲得的（Cu-BTC)4@殼聚糖纖維復合材料與空白殼聚糖纖維的 掃描電鏡圖（圖1)，紅外光譜圖（圖2)。
[0037] 2. (Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維對糜爛性毒劑HD和神經性毒劑GD的消解性能
[0038] 測試了實施例1中獲得的（Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維復合材料對糜爛性毒劑HD和神 經性毒劑GD的消解性能。
[0039] (Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維復合材料對化學毒劑HD和GD消解反應動力學的速率常數(shù) K和半衰期t1/2是催化消解材料的主要性能指標。（Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維復合材料對化學 毒劑HD和GD的催化消解性能考察實驗主要包括以下步驟：
[0040] 室溫下（25°〇，分別取0.0158((：11-81'〇4@殼聚糖纖維復合材料與4以1^冊（或0)) 發(fā)生消解反應，消解一定時間后，用石油醚萃取殘留的HD(或異丙醇萃取殘留的GD)，經過 紫外-可見光譜監(jiān)測，得到萃取液中的HD和GD紫外吸收值隨消解時間延長時的變化曲線 (圖3和圖4)。對照制得的HD和⑶含量標準曲線，依據(jù)朗伯-比爾定律A = ε bc，吸光度 A與濃度c成正比關系，根據(jù)圖3和圖4曲線中的數(shù)據(jù)求出消解不同時間后殘余的HD和GD 含量，進而可得到HD和GD不同消解時間下對應的In (CA/CA。）曲線（圖5)，可知（Cu-BTC) 4@ 殼聚糖纖維復合材料對化學毒劑HD和GD的催化消解反應屬于一級反應。從而求出HD和GD 基于（Cu-BTC)4@殼聚糖纖維復合材料催化消解的相應動力學參數(shù)：反應速率常數(shù)k(HD)= 0· OHmin \ 半衰期 t1/2(HD) = 4〇· δπ?η ;反應速率常數(shù) k (⑶）=0· Oianin \ 半衰期 t1/2 (⑶） =57. 5min〇
[0041 ] 3. (Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維復合材料的細胞相容性
[0042] 測試了實施例1中獲得的（Cu-BTC)4@殼聚糖纖維復合材料與空白殼聚糖纖維的 細胞相容性，通過電鏡和激光共聚焦顯微鏡觀察細胞在試樣表面和內部的粘附和伸展形 態(tài)，同時采用MTT試驗研究復合材料對細胞生長和增殖情況的影響。
[0043] L929成纖維細胞接種后第3天，細胞散在或集落貼附于兩種纖維的表面和邊緣， 細胞呈圓形或橢圓形，7天時，細胞在兩種纖維的表面和邊緣形態(tài)正常，細胞和試樣表面結 合緊密，細胞在試樣表面充分鋪展，細胞數(shù)量多，密集排列。隨著細胞培養(yǎng)時間延長，細胞數(shù) 量增多，充分說明（Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維試樣與空白殼聚糖纖維一樣，（Cu-BTC)4@殼聚糖 纖維試樣的生物相容性良好，殼聚糖纖維負載（Cu-BTC) 4后并不影響殼聚糖纖維的生物親 和性，有利于細胞的生長、增殖和分化。
[0044] 表1是利用MTT法通過測定吸光度0D值測得的細胞在兩種材料上培養(yǎng)1、3、7天 的生長增殖情況，說明（Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維試樣與空白殼聚糖纖維一樣，殼聚糖纖維負 載（Cu-BTC)4后對于殼聚糖纖維的生物親和性沒有明顯影響，與細胞體外共同培育時，細胞 毒性處于0級水平。
[0045] 表1 (Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維復合材料對成纖維細胞增殖作用的影響
[0046]
[0047] 注：實驗次數(shù)為3,細胞相對增值率=[(Cu-BTC) 40殼聚糖纖維的0D值/殼聚糖 纖維的0D值]X100%
[0048] 4. (Cu-BTC)4@殼聚糖纖維復合材料的止血效果
[0049] 利用實施例1中獲得的（Cu-BTC)4@殼聚糖纖維復合材料，觀察對兔耳動、靜脈出 血的止血效果。取大耳白兔20只，隨機分為4組（殼聚糖纖維組，（Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維 復合材料組，市售可吸收明膠海綿組，醫(yī)用紗布組），每組5只，10 %水合氯醛1. 5ml/kg進 行腹腔注射麻醉，然后用手術刀片在耳外側中央處做2cmX lcm大小創(chuàng)面，其中動靜脈被橫 斷，但耳朵不切透。待血液充滿充滿創(chuàng)面后立即施以相應止血材料，并用適當壓力（50g砝 碼）加壓。記錄止血時間，計算出血量。止血時間計時方法：自從施以相應止血材料并用適 當壓力（50g砝碼）加壓后開始計時，每30秒觀察1次，直至停止出血。出血量：分析天平 預先稱量止血材料重量（W1)，止血后將其置入稱量瓶密封稱重（W2)，計算出血量為W2-W1。
[0050] 由表2可知，醫(yī)用紗布組止血效果明顯較殼聚糖纖維、聚糖纖維復合 材料、明膠海綿差，但明膠海綿的止血效果仍明顯弱于殼聚糖纖維組和（Cu-BTC) 4@殼聚糖 纖維復合材料組。
[0051] 表2 (Cu-BTC)4@殼聚糖纖維復合材料對兔耳動、靜脈出血的止血效果
[0052]
[0053] 注：*P < 0. 01，與醫(yī)用紗布組比較，&P < 0. 05,與明膠海綿組比較（η = 5)
[0054] 5. (Cu-BTC)4@海藻酸鈣鈉鹽纖維的止血效果
[0055] 利用實施例3中獲得的（Cu-BTC)4@海藻酸鈣鈉鹽纖維，觀察對兔耳動、靜脈出血 的止血效果。實驗方法同上。實驗結果見表3。
[0056] 由表3可知，醫(yī)用紗布組止血效果明顯較海藻酸鈣鈉鹽纖維、（Cu-BTC)4@海藻 酸鈣鈉鹽纖維、明膠海綿差，但明膠海綿的止血效果仍明顯弱于海藻酸鈣鈉鹽纖維組和 (Cu-BTC)4@海藻酸鈣鈉鹽纖維組。
[0057] 表3 (Cu-BTC) 4@海藻酸鈣鈉鹽纖維對兔耳動、靜脈出血的止血效果
[0058]
[0059] 注：*P < 0. 01，與醫(yī)用紗布組比較，&P < 0. 05,與明膠海綿組比較（η = 5)
[0060] 6. (&1-81'〇8@氧化纖維素的止血效果
[0061] 利用實施例4中獲得的（Cu-BTC)S@氧化纖維素，觀察對兔耳動、靜脈出血的止血 效果。實驗方法同上。實驗結果見表4。
[0062] 由表4可知，醫(yī)用紗布組止血效果明顯較氧化纖維素、（Cu_BTC)s@氧化纖維素、明 膠海綿差，但明膠海綿的止血效果仍明顯弱于氧化纖維素組和（Cu-BTC)，氧化纖維素組。
[0063] 表4 (Cu-BTC)，氧化纖維素對兔耳動、靜脈出血的止血效果
[0064]
[0065] 注：*P < 0. 01，與醫(yī)用紗布組比較，&P < 0. 05,與明膠海綿組比較（η = 5)
[0066] 7. (Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維復合材料的促進創(chuàng)口愈合效果
[0067] 利用實施例1中獲得的（Cu-BTC)4@殼聚糖纖維復合材料，觀察其促進創(chuàng)口愈合效 果。取大耳白兔，隨機分為4組，每組4只，實驗前Id用8%硫化鈉溶液脫除背部毛，24h后， 備皮區(qū)用75%乙醇消毒，10%水合氯醛1. 5ml/kg進行腹腔注射麻醉，用手術剪刀在每只兔 背部脊柱線兩側剪去2個直徑為lcm的全層皮膚，用殼聚糖纖維、（Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維 復合材料、明膠海綿及醫(yī)用紗布分別用于各組兩側創(chuàng)口處，用石蠟脫脂紗布覆蓋，再用繃帶 包扎。術后1、3、5、7天記錄創(chuàng)口形狀，用半透明稱量紙描記創(chuàng)口大小，精確稱重，根據(jù)單位 面積稱量紙的重量折算成創(chuàng)口面積，按照如下公式計算創(chuàng)口愈合面積百分比：A% = (An/ AO) X 100,式中：An為術后第η天創(chuàng)口面積，A0為術后第0天創(chuàng)口面積。
[0068] 在愈合初期，（Cu-BTC)4@殼聚糖纖維復合材料與殼聚糖纖維可黏附于創(chuàng)口上，于 創(chuàng)面形成凝膠狀膜，創(chuàng)面干燥，無流血滲血現(xiàn)象；明膠海綿組不能黏附于創(chuàng)口上，雖無滲血， 但易再出血，醫(yī)用紗布組創(chuàng)面濕潤，有出血及滲血。愈合中期，聚糖纖維復合 材料組與殼聚糖纖維組創(chuàng)面結痂，收縮，新生上皮明顯，在愈合后期，（Cu-BTC)4@殼聚糖纖 維復合材料組與殼聚糖纖維組創(chuàng)面脫痂后皮膚的表面平整度及皮膚彈性明顯優(yōu)于醫(yī)用紗 布對照組。
[0069] 由表5可知，在愈合早期，（Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維復合材料組的創(chuàng)面收縮比例與明 膠海綿、醫(yī)用紗布組無顯著差異，至愈合中期（3-10天），（Cu-BTC)4@殼聚糖纖維復合材料 組的創(chuàng)面收縮性明顯快于明膠海綿和醫(yī)用紗布組。至第10天時，（Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維復 合材料組、殼聚糖纖維組的創(chuàng)口收縮百分比分別為8. 0%、5. 5%，已基本愈合，而明膠海綿 組、醫(yī)用紗布組的創(chuàng)口收縮百分比分別為35. 4%、50. 5%，創(chuàng)口愈合速率明顯慢于殼聚糖纖 維復合材料組和殼聚糖纖維組。
[0070] 表5 (Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維復合材料對兔背部傷口的促進愈合作用
[0071]
[0072] 注：*P < 0. 01，與醫(yī)用紗布組比較，&P < 0. 05,與明膠海綿組比較，（η = 8)
[0073] 8. (Cu-BTC) 4@海藻酸鈣鈉鹽纖維的促進創(chuàng)口愈合效果
[0074] 利用實施例3中獲得的（Cu-BTC)4@海藻酸鈣鈉鹽纖維，觀察其促進創(chuàng)口愈合效 果。實驗方法同上。結果見表6。（Cu-BTC) 4@海藻酸鈣鈉鹽纖維組與醫(yī)用紗布組比較，能 明顯降低創(chuàng)口收縮百分比，從而具有明顯的促進愈合作用。
[0075] 表6 (Cu-BTC) 4@海藻酸鈣鈉鹽纖維對兔背部傷口的促進愈合作用
[0076]
[0077] 注：*P < 0. 01，與醫(yī)用紗布組比較，&P < 0. 05,與明膠海綿組比較，（η = 8)
[0078] 9. (Cu-BTC) 氧化纖維素的促進創(chuàng)口愈合效果
[0079] 利用實施例4中獲得的（Cu-BTC)，氧化纖維素，觀察其促進創(chuàng)口愈合效果。實驗 方法同上。結果見表7。（Cu-BTC) S@氧化纖維素組與醫(yī)用紗布組比較，能明顯降低創(chuàng)口收 縮百分比，從而具有明顯的促進愈合作用。
[0080] 表7 (Cu-BTC)，氧化纖維素對兔背部傷口的促進愈合作用
[0081]
[0082] 注：*P < 0. 01，與醫(yī)用紗布組比較，&P < 0. 05,與明膠海綿組比較，（η = 8)
[0083] 10.抑菌性能測試
[0084] 利用實施例1、實施例3、實施例4中獲得的Cu-BTC)4@殼聚糖纖維、（Cu-BTC) 4@海 藻酸鈣鈉鹽纖維和（Cu-BTC)S@氧化纖維素，觀察對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌作 用。
[0085] 將（Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維、（Cu-BTC) 4@海藻酸鈣鈉鹽纖維和（Cu-BTC) 氧化纖 維素分別剪成直徑為20mm的小圓片作為實驗組，同時將3個直徑為20mm的濾紙小圓片作 為對照組。試驗中取濃度為2. 3X 109cfu/ml的菌液用PBS緩沖液稀釋100倍后，用移液器 準確取200稀釋后的菌液加在實驗組和對照組小玻璃瓶內試樣的中間，在操作過程中，確 保菌液不要沾在瓶壁，蓋緊瓶蓋。在已接種試驗菌液的3個對照樣小玻璃瓶中，分別加入 20ml洗脫液，充分震蕩30s，確保將細菌洗下，然后，洗下的菌液進行梯度稀釋，共3次，每次 稀釋倍數(shù)為10,即用一移液器取lml洗脫液，注入裝有9ml稀釋液的試管內充分振蕩，用一 新移液器從該試管內取lml溶液，注入另一個裝有9ml稀釋液的試管內充分振蕩，以此程序 操作，最后稀釋倍數(shù)為1〇 3。分別用新的移液器從稀釋系列的各試管取100 μ 1涂在含有瓊 脂培養(yǎng)基的培養(yǎng)皿尚，作為"〇"時取樣，一個稀釋液制作2個平皿，將平皿倒置，37°C ±2°C 環(huán)境下，培養(yǎng)24h后，計算菌落數(shù)。
[0086] 將接種試驗菌液的其余6個小玻璃瓶（3個對照樣和3個試樣）和上述的培養(yǎng)皿 在37°C ±2°C環(huán)境下，培養(yǎng)24h后，在培養(yǎng)后的各小玻璃瓶中，分別加入20ml洗脫液，充分 振蕩30s，確保將細菌洗下，然后，洗下的菌液進行梯度稀釋，共3次，每次稀釋倍數(shù)為10, BP 用一移液器取lml洗脫液，注入裝有9ml稀釋液的試管內充分振蕩，用一新移液器從該試管 內取lml溶液，注入另一個裝有9ml稀釋液的試管內充分振蕩，以此程序操作，最后稀釋倍 數(shù)為1〇 3。分別用新的移液器從稀釋系列的各試管取100 μ 1涂在含有瓊脂培養(yǎng)基的培養(yǎng)皿 上，作為"24"時取樣，一個稀釋液制作2個平皿，將平皿倒置，放在恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h 后，計算菌落數(shù)。
[0087] 判定抑菌性能：首先判斷試驗的有效性，根據(jù)公式F = lgQ-lgC。計算細菌增長值 F > 1. 5,否則試驗無效，重新進行試驗。
[0088] 式中：
[0089] F-對照樣的細菌增長值；
[0090] Ci-3個對照樣接種并培養(yǎng)24h后測得的細菌數(shù)的平均值；
[0091] Q-3個對照樣接種后立即測得的細菌數(shù)的平均值。
[0092] 抑菌率的計算：按公式計算抑菌率，抑菌率=[(Q-TJ/CJ X100,數(shù)值以百分率 (% )計。式中：1\-3個試樣接種并培養(yǎng)24h測得的細菌數(shù)的平均值。
[0093] 抑菌效果的評價：當抑菌率> 90%時，試樣具有抑菌效果；當抑菌率多99%時，試 樣抑菌效果佳。
[0094] 抑菌試驗結果見表，（Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維、（Cu-BTC) 4@海藻酸鈣鈉鹽纖維與 (Cu-BTC) 氧化纖維素對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有較好的抑菌作用，并且對革蘭 氏陽性菌的抑制作用略強于革蘭氏陰性菌。
[0095] 表8 3個試樣對金黃色葡萄球菌（CGMCC1. 128)和大腸桿菌（G頂1. 1100)的抑菌 率
[0096]
[0097] 注：A為（Cu-BTC) 4@殼聚糖纖維，B為（Cu-BTC) 4@海藻酸鈣鈉鹽纖維，C為 (Cu-BTC)S@氧化纖維素。
【主權項】
1. 一種用于化學毒劑消毒的Cu-BTC基負載型多功能纖維復合材料，其特征在于，該材 料由環(huán)境友好、質地輕、生物官能性和相容性良好，可用于傷口止血和促進愈合和的天然生 物纖維高分子材料作為基底，經過表面羧甲基化處理，采用層層自組裝法將具有良好催化 化學毒劑消解性能的Cu-BTC共價鍵合在生物纖維表面上。2. 權利要求1中天然生物纖維高分子材料可以為殼聚糖及其衍生物纖維、海藻酸鹽纖 維、氧化纖維素、膠原纖維、明膠纖維、羧甲基纖維素、微原纖維膠原、聚乙烯醇纖維或其中 的一種。3. 權利要求2中殼聚糖及其衍生物，包括殼聚糖，羧甲基殼聚糖，O-羧甲基殼聚糖， N-羧甲基殼聚糖，N，0-羧甲基殼聚糖，N-三甲基殼聚糖，N-乙?；鶜ぞ厶牵琋-丙?；鶜ぞ?糖，N- 丁?；鶜ぞ厶?，N-己?；鶜ぞ厶?，N-辛酰基殼聚糖，N-馬來?；瘹ぞ厶?，N-鄰苯二 甲酰化殼聚糖，羥乙基殼聚糖，羥丙基殼聚糖，硫酸酯化殼聚糖，磷酸酯化殼聚糖，β -環(huán)糊 精接枝殼聚糖，殼聚糖季胺鹽，十六烷基殼聚糖，鹽酸丁卡因殼聚糖，阿侖膦酸鈉殼聚糖，聚 N-異丙基丙烯酰胺殼聚糖或其中的一種。4. 權利要求2中海藻酸鹽纖維的陽離子為Ca 2+，Na+，Ba' Zn' Al' Cu2+、Pb' Hg' Ni2+、Ag+或其中的一種。5. 權利要求1中生物纖維表面負載Cu-BTC的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將約0· 050g-0. 150g生物纖維浸入20mL~40mL 0· 1~5mol/L氯乙酸鈉溶液（溶液中含 5~20wt% NaOH)中進行羧甲基化處理，0. 2~2h后，取出生物纖維，用20mL~40mL蒸餾 水沖洗2~3次，去除未反應的殘留液。室溫下，將羧基化處理后并洗滌干凈的生物纖維分 別在20~4011^的5~20_〇1/1的(：11((^(3) 2乙醇溶液和1~101111的1，3,5-苯三甲酸的 無水乙醇溶液中浸泡5~40min。每次浸泡之后將生物纖維在乙醇中洗滌2~5min。如此 重復交替浸漬于Cu (OAc) 2和1，3，5-苯三甲酸的乙醇溶液中。6. 權利要求2中將羧甲基化的生物纖維基底重復交替浸漬于Cu(OAc) 2和1，3,5_苯 三甲酸的乙醇溶液中負載Cu-BTC催化消解劑的次數(shù)η可以為η = 1，2,3,4…。最后，用 20mL~40mL無水乙醇洗滌后，于20°C~90°C真空條件下干燥即可。7. 權利要求1中用于化學毒劑消毒的Cu-BTC基負載型多功能纖維復合材料，在化學毒 劑染毒傷員救治醫(yī)用敷料及皮膚防護裝備上的應用。
【文檔編號】A61L15/18GK105887478SQ201510024146
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年1月16日
【發(fā)明人】鐘玉緒, 張立娟, 周云山, 孫俊梅, 應鶯, 劉紅巖
【申請人】中國人民解放軍軍事醫(yī)學科學院毒物藥物研究所, 北京化工大學