制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的裝置和方法
【專利摘要】制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的裝置和方法，它涉及碳纖維界面改性的裝置和方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的碳纖維利用碳納米管改性時(shí)無(wú)法得到連續(xù)的改性碳纖維的問(wèn)題。本裝置包括石英管、首端密封塞、尾端密封塞、前牽伸輥、后牽伸輥、微量注射泵、氫氣發(fā)生器、氬氣瓶、混氣裝置、尾氣處理裝置、排氣管、加熱套和密封倉(cāng)；微量注射泵、混氣裝置均與石英管相連，加熱套在密封倉(cāng)外。方法：將碳纖維絲束穿過(guò)前、后牽伸輥和石英管并張緊，石英管中通入氬氣凈化后將氫氣與氬氣的混合氣體通入加熱的石英管中，再將二茂鐵溶解到溶劑中后通入石英管中，碳納米管在行進(jìn)的碳纖維表面沉積，得到表面生長(zhǎng)碳納米管的連續(xù)碳纖維，可作為增強(qiáng)體用于復(fù)合材料中。
【專利說(shuō)明】
制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于碳纖維界面改性的裝置和方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維作為一種高性能纖維，具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐疲勞、抗蠕變、熱膨脹系數(shù)小及摩擦系數(shù)低等一系列優(yōu)異性能，使其成為近年來(lái)最重要的增強(qiáng)材料之一，并在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但由于碳纖維表面為石墨亂層結(jié)構(gòu)，表面惰性大、表面能低、活性官能團(tuán)少，使其與基體的粘結(jié)界面中存在較多缺陷，界面粘結(jié)強(qiáng)度低，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度低。為了提高碳纖維的界面強(qiáng)度，利用化學(xué)氣相沉積法在短纖維表面制備碳納米管，其主要過(guò)程為:將含有催化劑材料的反應(yīng)爐加熱到一定溫度后，通入碳源，通過(guò)催化劑顆粒引發(fā)分解碳源從而得到碳納米管。該法僅適合在短纖維表面構(gòu)筑碳納米管，受化學(xué)氣相沉設(shè)備的限制，無(wú)法得到表面具有碳納米的連續(xù)碳纖維。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的在碳纖維表面制備碳納米管的方法無(wú)法得到連續(xù)的改性碳纖維的技術(shù)問(wèn)題，而提供制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的裝置和方法。
[0004]本發(fā)明的制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的裝置，包括石英管、首端密封塞、尾端密封塞、前牽伸輥、后牽伸輥、微量注射栗、氫氣發(fā)生器、氬氣瓶、混氣裝置、尾氣處理裝置、排氣管、加熱套和密封倉(cāng);首端密封塞和尾端密封塞上均設(shè)置有過(guò)絲孔，石英管的兩端分別用首端密封塞和尾端密封塞塞住，石英管的尾部處于尾氣處理裝置內(nèi)，石英管、多個(gè)前牽伸輥、多個(gè)后牽伸輥與尾氣處理裝置均設(shè)置在密封倉(cāng)內(nèi)，前牽伸輥位于首端密封塞之前、后牽伸輥位于尾端密封塞之后，微量注射栗通過(guò)首端密封塞與石英管相連，混氣裝置與石英管首端相連;尾氣處理裝置通過(guò)排氣管與密封倉(cāng)外相連通;在密封倉(cāng)(13)外石英管所在區(qū)域設(shè)置加熱套，氫氣發(fā)生器和氬氣瓶分別與混氣裝置相聯(lián)通。
[0005]利用上述的裝置制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0006]—、將碳纖維絲束穿過(guò)前牽伸輥、石英管和后牽伸輥并張緊；
[0007]二、將氬氣瓶的氬氣通入石英管中，將石英管中的空氣排凈；
[0008]三、在有氬氣流入石英管的條件下，打開加熱套，使石英管內(nèi)的溫度升至700?900
°c；
[0009]四、打開氫氣發(fā)生器，將氫氣以75?150SCCm的流量通入混氣裝置，同時(shí)氬氣以675?100sccm的通入混氣裝置，混合后的混合氣體通入石英管；
[0010]五、將二茂鐵溶解到溶劑中，配制成濃度為10?25g/L的溶液，再將該溶液通過(guò)微量注射栗以5?25ml/h的速度注射入石英管I中并分散在混合氣體中，同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)前牽伸輥和后牽伸棍，使碳纖維以I?3cm/min的速度通過(guò)石英管;從尾端密封塞的過(guò)絲孔中排出的混合氣體進(jìn)入尾氣處理裝置處理后，經(jīng)排氣管排出；其中溶劑為甲苯、乙醇或它們的組合；
[0011]六、待碳纖維絲束全部處理完后，關(guān)閉氫氣發(fā)生器，在氬氣流量為200?400SCCm的保護(hù)條件下冷卻至室溫，關(guān)閉氬氣瓶，取出碳纖維，得到在連續(xù)碳纖維表面上制備的連續(xù)碳納米管。
[0012]本發(fā)明首次采用改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積設(shè)備，使得在碳纖維表面連續(xù)生長(zhǎng)碳納米管成為現(xiàn)實(shí)，達(dá)到了連續(xù)化生產(chǎn)的目的，成本低，轉(zhuǎn)化效率更高，可在連續(xù)碳纖維表面構(gòu)筑連續(xù)可控碳納米管，保持了纖維的連續(xù)性，生長(zhǎng)碳納米管的碳纖維比未改性的碳纖維在復(fù)合材料中的界面剪切強(qiáng)度提高30 %以上。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1是本發(fā)明的在連續(xù)碳纖維表面上制備連續(xù)碳納米管的裝置示意圖；圖中為石英管，2為首端密封塞、3為尾端密封塞，4為前牽伸輥，5為后牽伸輥，6為微量注射栗，7為氫氣發(fā)生器，8為氬氣瓶，9為混氣裝置，10為尾氣處理裝置，11為排氣管，12為加熱套，13為密封倉(cāng)，14為氣體過(guò)濾器，15為單向閥。
[0014]圖2是實(shí)施例一在連續(xù)碳纖維表面上制備的連續(xù)碳納米管的掃描電鏡照片；
[0015]圖3是是實(shí)施例二在連續(xù)碳纖維表面上制備的連續(xù)碳納米管的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0016]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式的制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的裝置，
[0017]包括石英管1、首端密封塞2、尾端密封塞3、前牽伸輥4、后牽伸輥5、微量注射栗6、氫氣發(fā)生器7、氬氣瓶8、混氣裝置9、尾氣處理裝置10、排氣管11、加熱套12和密封倉(cāng)13;首端密封塞2和尾端密封塞3上均設(shè)置有過(guò)絲孔，石英管I的兩端分別用首端密封塞2和尾端密封塞3塞住，石英管I的尾部處于尾氣處理裝置10內(nèi)，石英管1、多個(gè)前牽伸輥4、多個(gè)后牽伸輥5與尾氣處理裝置10均設(shè)置在密封倉(cāng)13內(nèi)，前牽伸輥4位于首端密封塞2之前、后牽伸輥5位于尾端密封塞3之后，微量注射栗6通過(guò)首端密封塞2與石英管I相連，混氣裝置9與石英管首端相連;尾氣處理裝置10通過(guò)排氣管11與密封倉(cāng)13外相連通;在密封倉(cāng)13外石英管I所在區(qū)域設(shè)置加熱套12，氫氣發(fā)生器7和氬氣瓶8分別與混氣裝置9相聯(lián)通。
[0018]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的裝置還包括設(shè)置在尾氣處理裝置10內(nèi)的氣體過(guò)濾器14，氣體過(guò)濾器14連在尾端密封塞3上，其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0019]本實(shí)施方式的氣體過(guò)濾器14可以除去積碳。
[0020]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是在連續(xù)碳纖維表面上制備連續(xù)碳納米管的裝置還包括設(shè)置在排氣管11內(nèi)設(shè)置單向閥15。其它與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0021]本實(shí)施方式的單向閥15可保證氣體單向流動(dòng)，防止外部空氣進(jìn)入。
[0022]【具體實(shí)施方式】四:利用【具體實(shí)施方式】一所述的裝置制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0023]—、將碳纖維絲束穿過(guò)前牽伸輥4、石英管I和后牽伸輥5并張緊；
[0024]二、將氬氣瓶8的氬氣通入石英管I中，將石英管中的空氣排凈；
[0025]三、在有氬氣流入石英管的條件下，使石英管I內(nèi)的溫度升至700?900°C;
[0026]四、打開氫氣發(fā)生器，將氫氣以75?150sccm的流量通入混氣裝置9，同時(shí)氬氣以675?100sccm的通入混氣裝置9，混合后的混合氣體通入石英管I ；
[0027]五、將二茂鐵溶解到溶劑中，配制成濃度為10?25g/L的溶液，再將該溶液通過(guò)微量注射栗6以5?25ml/h的速度注射入石英管I中并分散在混合氣體中，同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)前牽伸輥4和后牽伸棍5，使碳纖維以I?3cm/min的速度通過(guò)石英管I;從尾端密封塞3的過(guò)絲孔中排出的混合氣體進(jìn)入尾氣處理裝置10處理后，經(jīng)排氣管11排出；其中溶劑為甲苯、乙醇或它們的組合；
[0028]六、待碳纖維絲束全部處理完后，關(guān)閉氫氣發(fā)生器，在氬氣流量為200?400sCCm的保護(hù)條件下冷卻至室溫，關(guān)閉氬氣瓶8，取出碳纖維，得到在連續(xù)碳纖維表面上制備的連續(xù)碳納米管。
[0029]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】四不同的是步驟五中所述的溶劑為甲苯與乙醇按體積比為1: (I?3)的混合液;其它與【具體實(shí)施方式】四相同。
[0030]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】四或五不同的是步驟二中氬氣的體積流量1000?1200sccm;其它與【具體實(shí)施方式】四或五相同。
[0031]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】四至六之一不同的是步驟四中氫氣體積流量為100?120sccm;其它與【具體實(shí)施方式】四至六之一相同。
[0032]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】四至七之一不同的是步驟五中溶液的注射速度10?20ml/h;其它與【具體實(shí)施方式】四至七之一相同。
[0033]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】四至八之一不同的是步驟五中碳纖維行進(jìn)速度為1.5?2cm/min;其它與【具體實(shí)施方式】四至八之一相同。
[0034]用以下實(shí)例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0035]試驗(yàn)1:本試驗(yàn)的制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的方法按以下步驟進(jìn)行:
[0036]—、搭建裝置:本裝置由石英管1、首端密封塞2、尾端密封塞3、前牽伸輥4、后牽伸棍5、微量注射栗6、氫氣發(fā)生器7、氬氣瓶8、混氣裝置9、尾氣處理裝置10、排氣管11、加熱套12、密封倉(cāng)13、氣體過(guò)濾器14和單向閥15組成;首端密封塞2和尾端密封塞3上均設(shè)置有過(guò)絲孔，石英管I的兩端分別用首端密封塞2和尾端密封塞3塞住，石英管I的尾部連接尾氣處理裝置10，石英管1、前牽伸輥4、后牽伸輥5與尾氣處理裝置10設(shè)置在密封倉(cāng)13內(nèi)，微量注射栗6通過(guò)首端密封塞2與石英管I相連，混氣裝置9與石英管首端相連;尾氣處理裝置10通過(guò)排氣管11與密封倉(cāng)13外相連通，尾氣處理裝置10內(nèi)在尾端密封塞3還設(shè)有氣體過(guò)濾器14以除去積碳;排氣管11內(nèi)設(shè)置單向閥15;在密封倉(cāng)13外石英管I所在區(qū)域設(shè)置加熱套12;
[0037]二、將碳纖維絲束穿過(guò)前牽伸輥4、石英管I和后牽伸輥5并張緊；
[0038]三、將氬氣瓶8制出的氬氣，以1500SCCm的體積流量通入石英管I中，并保持15分鐘，將石英管中的空氣排凈；
[0039]四、將氬氣流量調(diào)至200sCCm，打開加熱套12，使石英管I內(nèi)的溫度以10°C/min的升溫速率升至850 °C;
[0040]五、打開氫氣發(fā)生器，將氫氣以75sccm的流量通入混氣裝置9，同時(shí)氬氣以675sccm的通入混氣裝置9，混合后的混合氣體通入石英管I;
[0041 ]六、將2.5g二茂鐵溶解在50ml甲苯與50ml乙醇的混合液中，攪拌均勻后的溶液通過(guò)微量注射栗6以20ml/h的速度注射入石英管I中并分散在混合氣體中，同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)前牽伸輥4和后牽伸棍5，使碳纖維以lcm/min的速度通過(guò)石英管I;從尾端密封塞3的過(guò)絲孔中排出的混合氣體進(jìn)入尾氣處理裝置10，經(jīng)過(guò)濾器14以除去積碳處理后，經(jīng)排氣管11排出；
[0042]七、待碳纖維絲束全部處理完后，關(guān)閉氫氣發(fā)生器，在氬氣流量為200sCCm的保護(hù)條件下冷卻至室溫，關(guān)閉氬氣瓶8，取出碳纖維，得到在連續(xù)碳纖維表面上制備的連續(xù)碳納米管。
[0043]本試驗(yàn)制備的表面生長(zhǎng)碳納米管的連續(xù)碳纖維的掃描電鏡照片如圖2所示，從圖2可以看出，碳纖維的表面生長(zhǎng)的碳納米管，分布比較均勻。
[0044]測(cè)試其界面結(jié)合力:取本試驗(yàn)I制備的表面生長(zhǎng)碳納米管的連續(xù)碳纖維及未經(jīng)處理的碳纖維分別與環(huán)氧樹脂制備復(fù)合材料。制備方法為:將環(huán)氧樹脂滴加在纖維表面，然后放在60°C的烘箱中固化2小時(shí)，再升溫到90°C固化2h，得到固體的小球。測(cè)試固體的小球從單根纖維擺脫的力值來(lái)評(píng)價(jià)纖維表面的界面性能。結(jié)果表明，表面生長(zhǎng)碳納米管的連續(xù)碳纖維較未經(jīng)處理的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度提高了35%。
[0045]試驗(yàn)2:本試驗(yàn)的制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的方法按以下步驟進(jìn)行:
[0046]一、搭建裝置:本裝置與試驗(yàn)I的裝置相同。
[0047]二、將碳纖維絲束穿過(guò)前牽伸輥4、石英管I和后牽伸輥5并張緊；
[0048]三、將氬氣瓶8制出的氬氣，以1500SCCm的體積流量通入石英管I中，并保持15分鐘，將石英管中的空氣排凈；
[0049]四、將氬氣流量調(diào)至200sCCm，打開加熱套12，使石英管I內(nèi)的溫度以10°C/min的升溫速率升至750 °C;
[0050]五、打開氫氣發(fā)生器，將氫氣以75sccm的流量通入混氣裝置9，同時(shí)氬氣以675sccm的通入混氣裝置9，混合后的混合氣體通入石英管I;
[0051 ]六、將1.5g二茂鐵溶解在50ml甲苯與50ml乙醇的混合液中，攪拌均勻后的溶液通過(guò)微量注射栗6以10ml/h的速度注射入石英管I中并分散在混合氣體中，同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)前牽伸輥4和后牽伸棍5，使碳纖維以1.5cm/min的速度通過(guò)石英管I;從尾端密封塞3的過(guò)絲孔中排出的混合氣體進(jìn)入尾氣處理裝置10，經(jīng)過(guò)濾器14以除去積碳處理后，經(jīng)排氣管11排出；
[0052]七、待碳纖維絲束全部處理完后，關(guān)閉氫氣發(fā)生器，在氬氣流量為200sCCm的保護(hù)條件下冷卻至室溫，關(guān)閉氬氣瓶8，取出碳纖維，得到在連續(xù)碳纖維表面上制備的連續(xù)碳納米管。
[0053]本試驗(yàn)制備的表面生長(zhǎng)碳納米管的連續(xù)碳纖維的掃描電鏡照片如圖3所示，從圖3可以看出，碳纖維的表面生長(zhǎng)的密集的碳納米管。
[0054]測(cè)試其界面結(jié)合力:取本試驗(yàn)I制備的表面生長(zhǎng)碳納米管的連續(xù)碳纖維及未經(jīng)處理的碳纖維分別與環(huán)氧樹脂制備復(fù)合材料。制備方法為:將環(huán)氧樹脂滴加在纖維表面，然后放在60°C的烘箱中固化2小時(shí)，再升溫到90°C固化2h，得到固體的小球。測(cè)試固體的小球從單根纖維擺脫的力值來(lái)評(píng)價(jià)纖維表面的界面性能。結(jié)果表明，表面生長(zhǎng)碳納米管的連續(xù)碳纖維較未經(jīng)處理的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度提高了39%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的裝置，其特征在于該裝置包括石英管(I)、首端密封塞(2)、尾端密封塞(3)、前牽伸輥(4)、后牽伸輥(5)、微量注射栗(6)、氫氣發(fā)生器(7)、氬氣瓶(8)、混氣裝置(9)、尾氣處理裝置(10)、排氣管(11)、加熱套(12)和密封倉(cāng)(13);首端密封塞(2)和尾端密封塞(3)上均設(shè)置有過(guò)絲孔，石英管(I)的兩端分別用首端密封塞(2)和尾端密封塞(3)塞住，石英管(I)的尾部處于尾氣處理裝置(10)內(nèi)，石英管(1)、多個(gè)前牽伸輥(4)、多個(gè)后牽伸輥(5)與尾氣處理裝置(10)均設(shè)置在密封倉(cāng)(13)內(nèi)，前牽伸輥(4)位于首端密封塞(2)之前、后牽伸輥(5)位于尾端密封塞(3)之后，微量注射栗(6)通過(guò)首端密封塞(2)與石英管(I)相連，混氣裝置(9)與石英管首端相連;尾氣處理裝置(10)通過(guò)排氣管(11)與密封倉(cāng)(13)外相連通;在密封倉(cāng)(13)外石英管(I)所在區(qū)域設(shè)置加熱套(12)，氫氣發(fā)生器(7)和氬氣瓶(8)分別與混氣裝置(9)相聯(lián)通。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的裝置，其特征在于該裝置還包括設(shè)置在尾氣處理裝置(10)內(nèi)的氣體過(guò)濾器(14)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的裝置，其特征在于該裝置還包括設(shè)置在排氣管(11)內(nèi)設(shè)置單向閥(15)。4.利用權(quán)利要求1所述的裝置制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的方法，按以下步驟進(jìn)行: 一、將碳纖維絲束穿過(guò)前牽伸輥(4)、石英管(I)和后牽伸輥(5)并張緊； 二、將氬氣瓶(8)的氬氣，通入石英管(I)中，將石英管中的空氣排凈； 三、在有氬氣通入石英管(I)的條件下，打開加熱套(12)，使石英管(I)內(nèi)的溫度升至700?900。。； 四、打開氫氣發(fā)生器，將氫氣以75?150sccm的流量通入混氣裝置(9)，同時(shí)氬氣以675?100sccm的通入混氣裝置(9)，混合后的混合氣體通入石英管(I)； 五、將二茂鐵溶解到溶劑中，配制成濃度為10?25g/L的溶液，再將該溶液通過(guò)微量注射栗(6)以5?25ml/h的速度注射入石英管(I)中并分散在混合氣體中，同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)前牽伸棍(4)和后牽伸輥(5)，使碳纖維以I?3cm/min的速度通過(guò)石英管(I);從尾端密封塞(3)的過(guò)絲孔中排出的混合氣體進(jìn)入尾氣處理裝置(10)處理后，經(jīng)排氣管(11)排出；其中溶劑為甲苯、乙醇或它們的組合； 六、待碳纖維絲束全部處理完后，關(guān)閉氫氣發(fā)生器，在氬氣流量為200?400sCCm的保護(hù)條件下冷卻至室溫，關(guān)閉氬氣瓶(8)，取出碳纖維，得到在連續(xù)碳纖維表面上制備的連續(xù)碳納米管。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的在連續(xù)碳纖維表面上制備連續(xù)碳納米管的方法，其特征在于步驟五中所述的溶劑為甲苯與乙醇按體積比為1: (I?3)的混合液。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的方法，其特征在于步驟二中氬氣的體積流量1000?1200sccmo7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的方法，其特征在于步驟四中氫氣體積流量為100?120sccmo8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的方法，其特征在于步驟五中溶液的注射速度10?20ml/h。9.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備表面生長(zhǎng)有碳納米管的連續(xù)碳纖維的方法，其特征在于步驟五中碳纖維行進(jìn)速度為1.5?2cm/mino
【文檔編號(hào)】D06M101/40GK105908491SQ201610374008
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】姜再興, 董繼東, 賀金梅, 黃玉東, 賈儲(chǔ)源, 張廣玉
【申請(qǐng)人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)