專利名稱：由鋅摻雜的氧化銅材料制成的超導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于銅酸鹽的超導(dǎo)體，在制備超導(dǎo)體中可應(yīng)用的粉末及超導(dǎo)體的應(yīng)用。
“基于銅酸鹽材料的超導(dǎo)體”的概念在本發(fā)明中表示所有的氧化陶瓷(其以成型體，以層材的形式施加到帶材或基材上，以“粉末管材(powder-in-tube)”的形式用作為線材或在鍍層方法中用作為靶(Target))，這些氧化陶瓷含有氧化銅，且在足夠低的溫度下具有超導(dǎo)性能。
超導(dǎo)體例如超導(dǎo)成型體，能在較高的外磁場(chǎng)里被用于例如低溫磁應(yīng)用。這涉及例如超導(dǎo)線或在電動(dòng)機(jī)中零部件。根據(jù)外磁場(chǎng)的強(qiáng)度可觀察到，外磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，臨界電流密度越往下降。本發(fā)明的任務(wù)就是，制備出基于銅酸鹽材料的超導(dǎo)體，該超導(dǎo)體在外磁場(chǎng)存在下具有提高了的臨界電流密度。該任務(wù)通過(guò)按照發(fā)明基于銅酸鹽材料的超導(dǎo)體被解決。
按照發(fā)明的基于銅酸鹽材料的超導(dǎo)體，由于含有50至5000ppm的鋅陽(yáng)離子而具有特色。通常鋅以氧化物形式存在。超導(dǎo)體最好含有100至1000ppm的鋅陽(yáng)離子。在此所給出的該重量范圍優(yōu)選針對(duì)超導(dǎo)體的具有超導(dǎo)能力的物相(輔助材料特別如添加物，填料，靶及可能的中間層，其他的載體或在“粉末管材”超導(dǎo)體中的(銀)管，在這種情況下是不被計(jì)算在內(nèi)的)。
通常具有按照本發(fā)明的鋅陽(yáng)離子含量的基于銅酸鹽材料的物體具有本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選所采用的銅酸鹽材料是稀土金屬-堿土金屬-銅酸鹽類的銅酸鹽材料，特別是釔鋇銅酸鹽，以及鉍(鉛)-堿土金屬-氧化銅類的銅酸鹽材料。這些材料為人們所熟知，好的合適材料在開(kāi)頭已被提及。具有2∶2∶1∶2和2∶2∶2∶3的原子比的鉍-鍶-鈣-銅酸鹽是特別有用的，在此，對(duì)后一種情況，部分鉍可由鉛代替。上述原子比有所變動(dòng)的鉍-鍶-鈣-銅酸鹽當(dāng)然仍然是有用的。
超導(dǎo)銅酸鹽材料及其成型形式(層狀形式、熔融織構(gòu)(Schmelztexturierung)形式等等)已為人們所熟知。
例如在WO 88/05029中所描述的稀土金屬-堿土金屬-銅酸鹽是很有用的，特別是YBa2Cu3O7-x，簡(jiǎn)稱“YBCO”；鉍(鉛)-堿土金屬-銅酸鹽，如鉍-鍶-鈣-銅酸鹽和鉍-鉛-鍶-銅酸鹽特別如2212型(鉍∶鍶∶鈣∶銅＝2∶2∶1∶2)和2223型(鉍∶鍶∶鈣∶銅＝2∶2∶2∶3)是很有用的，在此部分鉍能被鉛代替。含鉍的銅酸鹽如在EP-A 0 336450，DE-OS 37 39 886，EP-A 0 330 214，EP-A 0 332 291和EP-A 0330 305被描述。
一些原料(金屬氧化物或碳酸鹽)轉(zhuǎn)化為超導(dǎo)粉末是眾所周知的。
在德國(guó)專利說(shuō)明書(shū)DE 4 216 545 C1中公開(kāi)了這樣一種方法。材料經(jīng)過(guò)多級(jí)溫度處理直到加熱至溫度為950℃，然后再冷卻。
特別是通過(guò)熔融織構(gòu)法，各種物體，例如成型體被制備出來(lái)。國(guó)際專利申請(qǐng)WO 97/06567發(fā)表了一種釔鋇銅酸鹽混合物，該混合物特別適合于制備具有高懸浮力的熔融加工的高溫超導(dǎo)體。對(duì)這種混合物重要的是，小于0.6重量百分比的自由氧化銅，該氧化銅不結(jié)合入釔鋇銅酸鹽相中，以及含有小于0.1重量百分比的碳。對(duì)于熔融織構(gòu)法，要添加添加劑，這些添加劑形成“釘扎”(Pinning)中心或促進(jìn)它們的形成。這些中心使得提高超導(dǎo)體中的臨界電流密度成為可能。促進(jìn)“通量釘扎”(Fluxpinning)的添加劑例如可以是Y2BaCuO5，三氧化二釔，PtO2，氧化銀，二氧化鈰，二氧化錫，氧化鋯，鈰酸鋇和鈦酸鋇。這些添加劑能以0.1至50重量百分比的量被加入。在此釔鋇銅酸鹽以100重量百分比計(jì)算。例如宜加入0.5至5重量百分比的氧化鉑。
另外的超導(dǎo)體是例如薄層，見(jiàn)DE-OS 38 26 924(由均質(zhì)溶液沉積出)，以帶材形式的厚層或通過(guò)鍛燒施加到載體上的前體相而具有夾層的線材(EP-A0 339801)，通過(guò)壓力汽相沉積(PVD)法(EP-A 0 299870)，化學(xué)汽相沉積(CVD)法(EP-A 0 388 754)的層沉積，以陶瓷粉末填充的金屬管材形式的線材(粉末管材技術(shù))，DE-OS 37 31 266。
EP-A 0 375 134公開(kāi)了一種玻璃陶瓷-成型體，EP-A 0 362 492公開(kāi)了一種由熔體凝固的澆鑄體。
鋅陽(yáng)離子已經(jīng)被證實(shí)具有決定性的重要作用。在那些超導(dǎo)體，例如那些稀土金屬-堿土金屬-銅酸鹽的超導(dǎo)體，在這些超導(dǎo)體中，并未已經(jīng)包含鍶、鈣和/或鋁作為晶格構(gòu)建單元(例如在鉍，鉛-鍶-鈣銅酸鹽中)，有利的是通過(guò)鋅陽(yáng)離子的額外添加，還含有另外的外來(lái)金屬離子，即鍶、鈣和/或鋁。這些外來(lái)的金屬離子涉及到不同于如已所述那樣作為“通量釘扎”添加劑加入的金屬的離子。
本發(fā)明在下文中對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案，即基于釔鋇銅酸鹽的超導(dǎo)體作進(jìn)一步闡述。
鍶的含量宜為100至200ppm，鈣的含量宜為30至100ppm。鋁含量?jī)?yōu)選在2至100ppm范圍內(nèi)，最好在2至10ppm。鋅-鍶-鈣-和鋁-陽(yáng)離子最高總量為5500ppm，最好其總量高限為1200ppm。
按照發(fā)明的超導(dǎo)體能以不同方式構(gòu)成。例如它們可以層材形式出現(xiàn)。這里涉及到在柔性帶材或線材上的層材，及在板材上或單晶基材上的層材。在可能的情況下，在基材和本發(fā)明的具有超導(dǎo)能力的層材之間安置入緩沖層。對(duì)于層材可涉及到薄層或厚層。它們的制備通過(guò)電泳沉積，通過(guò)“浸涂”，通過(guò)液相取向附生、噴射熱解、濺射、激光燒蝕、金屬蒸發(fā)或者化學(xué)汽相沉積(CVD)法都是可能的。一些特別好的合適的方法已經(jīng)在本文開(kāi)始時(shí)提到的出版物中描述過(guò)了。按照本發(fā)明的具有超導(dǎo)能力的物體可以存在的另一種形式是“粉末管材”。這里按照本發(fā)明的材料以粉末的形式存在于一個(gè)金屬小管里面(例如銀制小管)。它是柔性的、類似線材的產(chǎn)品。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，按照本發(fā)明的超導(dǎo)體以成型體形式存在。這些成型體能通過(guò)熔融織構(gòu)法，然而也可通過(guò)爆炸壓縮法(Explosionskompaktieren)，熔液的凝固法等等而獲得。
優(yōu)選的是通過(guò)熔融織構(gòu)法獲得的成型體。
本發(fā)明的進(jìn)一步的任務(wù)在于，提供一種超導(dǎo)體，其臨界電流密度在與外界磁場(chǎng)無(wú)關(guān)的情況下，在一個(gè)特別高的水平和在一個(gè)較大范圍內(nèi)是恒定的。
該任務(wù)如下解決，即對(duì)上面所描述的按照本發(fā)明的成型體進(jìn)行有目的氧處理。根據(jù)本發(fā)明，成型體在300至570℃下，在純氧氣氛中，或者在含氧量為0.1至20重量百分比的惰性混合氣體(例如氮?dú)饣蚨栊詺怏w)氣氛下加熱50至200小時(shí)，然后慢慢冷卻。這是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。
現(xiàn)在根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，通過(guò)熔融織構(gòu)法得到的成型體對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。熔融織構(gòu)法為人們所熟知，參見(jiàn)WO 97/06567，DE-OS 196 23 050和GB-A 2 314 076。以銅酸鹽粉末作為起始材料。該粉末以人們熟知的方法通過(guò)混合所希望金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽而制成。
含50至5000ppm，甚至50至7500ppm，最好是100至1000ppm的鋅陽(yáng)離子的銅酸鹽粉末，特別是釔鋇銅酸鹽粉末和鉍(鉛)-鍶-鈣-銅酸鹽粉末(2∶2∶1∶2型和2∶2∶2∶3型)，也是本發(fā)明的主題。下述一點(diǎn)已經(jīng)被證明是有益的，即如果按照本發(fā)明的粉末有如下的顆粒分布，即百分之九十的所有顆粒直徑小于35微米。假如還有象通量釘扎-材料的添加劑加入的話，在銅酸鹽粉末中的鋅陽(yáng)離子含量能夠高達(dá)7500ppm。
根據(jù)通過(guò)熔融織構(gòu)法將釔鋇銅酸鹽粉末制成成型體對(duì)本發(fā)明在下文中作進(jìn)一步闡述。
優(yōu)選已經(jīng)含有鋅陽(yáng)離子(和需要的話，鍶、鈣和/或鋁離子)的YBa2Cu3O7-x粉末能以已知的方法轉(zhuǎn)變成成型體。在此通常將其壓實(shí)和成型，也就是說(shuō)經(jīng)過(guò)一個(gè)壓制成型的過(guò)程。
粉末能夠以已知的方法通過(guò)氧化釔、氧化鋇和氧化銅或者它們的成型體的混合而制備。習(xí)慣上人們應(yīng)用氧化釔形式的釔，氧化銅形式的銅，碳酸鋇形式的鋇。
按照本發(fā)明，成型體如下制備，即按照本發(fā)明的粉末與所希望的通量釘扎添加劑混合，需要的話研磨粉末，以使得得到所希望的顆粒大小，然后進(jìn)行溫度處理。為此宜將粉末材料同軸壓制成生坯。接著進(jìn)行熔融織構(gòu)。
與用作為比較而生產(chǎn)的含有較少的鋅陽(yáng)離子(小于50ppm)的超導(dǎo)體比較，按照本發(fā)明的超導(dǎo)體，特別是按照發(fā)明的成型體具有明顯較高的和在較大范圍內(nèi)的恒定的臨界電流密度的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)將超導(dǎo)體置于外磁場(chǎng)的作用下時(shí)。較高的臨界電流密度在小的磁場(chǎng)強(qiáng)度下，例如在0至1泰斯拉范圍內(nèi)就能被覺(jué)察到。按照本發(fā)明的超導(dǎo)體在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0至5泰斯拉，優(yōu)選0.1至4泰斯拉的范圍內(nèi)的外磁場(chǎng)里具有很高水平的大致恒定的電流密度。懸浮力是非常高的。一系列試驗(yàn)結(jié)果表明，在鋅陽(yáng)離子存在下(而且可能的話，還有上面提到的外來(lái)金屬離子如鍶或鈣離子)有另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即在各個(gè)試驗(yàn)材料中的性能只有非常小的偏離(懸浮力，剩余磁感應(yīng)，電流密度)。
基于在外磁場(chǎng)的存在下被提高了的恒定的臨界電流密度，當(dāng)外磁場(chǎng)強(qiáng)度在0至5泰斯拉或最好在0.1至4泰斯拉的范圍內(nèi)，按照本發(fā)明的超導(dǎo)體非常好地適合于工業(yè)應(yīng)用。這個(gè)材料例如通常適用于電流輸送、導(dǎo)電電纜或應(yīng)用于電動(dòng)機(jī)的接線柱(Pole)。
2-2-1-2成型體料適合于例如用來(lái)制備短路限流器、高磁場(chǎng)磁體和電流輸送。2-2-2-3成型體料適合于例如用來(lái)制備電流輸送電纜，變壓器，SMES(超導(dǎo)磁能儲(chǔ)存器)，電動(dòng)機(jī)線圈，發(fā)電機(jī)，高磁場(chǎng)磁體，電流輸送和短路限流器。其中一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是例如這些元器件能夠被制成更緊湊，而且具有比迄今為止可能的更高的效率。
下面的例子可以根據(jù)YBCO-材料進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但并非要限制本發(fā)明的范圍。
熔融織構(gòu)成型體的一般制備規(guī)程a)粉末的制備氧化釔、碳酸鋇和氧化銅被定量加入，以使釔、鋇和銅的原子比被確定為1∶2∶3，外來(lái)離子被加入氧化銅原料中并因此摻入到粉末中。起始產(chǎn)物被混均勻和壓實(shí)。然后被壓實(shí)了的粉末在一個(gè)溫度處理過(guò)程中被除碳。為此，它們被慢慢加熱到940℃的最終溫度，在此溫度下保溫?cái)?shù)天。然后慢慢冷卻。接著破碎所獲得的產(chǎn)物，并且在噴射磨中研細(xì)。接著重新壓實(shí)，在氧氣流中進(jìn)行溫度處理。它慢慢地被加熱到940℃，在此溫度下保溫?cái)?shù)小時(shí)。接著慢慢地冷卻到周圍環(huán)境溫度。這樣所得產(chǎn)物被破碎，過(guò)篩，所篩得的細(xì)顆粒物料在球磨機(jī)里干磨。d90％-值對(duì)于所有樣品都在30.5微米以下(用Cilas-激光-顆粒測(cè)量?jī)x確定顆粒大小分布)。下表給出了三個(gè)按照本發(fā)明的樣品(樣品1至3)和一個(gè)對(duì)照樣品(樣品4)中的鍶含量、鈣含量和鋅含量的定量分析數(shù)據(jù)。
表1 YBa2Cu3O7-x起始粉末的外來(lái)金屬離子的定量分析數(shù)據(jù)(質(zhì)量-ppm)
該粉末與作為通量釘扎添加劑的12重量百分比的三氧化二釔和1重量百分比的鉑粉在研磨下混勻。由這種粉末同軸壓制成直徑為30毫米高18毫米的生坯。這個(gè)生坯在氬氣氣氛保護(hù)下直至熔融過(guò)程。在熔融過(guò)程開(kāi)始時(shí)，將釤鋇銅酸鹽的定向晶種放到生坯上。所有三種樣品即樣品1至3將同比較樣品4的生坯一起放入一個(gè)反應(yīng)爐中的均勻溫度區(qū)域內(nèi)，以生成晶體(熔融織構(gòu)法)。在熔融織構(gòu)以后，所生成的釔鋇銅酸鹽用氧處理。然后在正面打磨拋光。
在75K確定小樣品(直徑為4毫米，高2至3毫米)依賴于外磁場(chǎng)的臨界電流密度(jc)，該小樣品是從釔鋇銅酸鹽塊材上鉆取的。接著確定在逐漸增強(qiáng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度(0至8泰斯拉)的外磁場(chǎng)下的臨界電流密度。在

圖1中描述的測(cè)試點(diǎn)是臨界電流密度對(duì)外磁場(chǎng)作出的。圖1中的測(cè)試點(diǎn)表明，對(duì)照樣品4隨著外磁場(chǎng)的增強(qiáng)其臨界電流密度連續(xù)下降。按照本發(fā)明的樣品1至3在直至約1.5泰斯拉范圍內(nèi)，其臨界電流密度連續(xù)地、然而與對(duì)照樣品比較有更小的下降。對(duì)于按照本發(fā)明的樣品，其電流密度從1.5泰斯拉開(kāi)始又升高了，直至在3泰斯拉達(dá)到最大值。隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的進(jìn)一步提高，按照本發(fā)明的樣品其臨界電流密度也慢慢地下降。直至6泰斯拉的磁場(chǎng)強(qiáng)度，按照本發(fā)明的樣品的臨界電流密度還一直在對(duì)照樣品4的值之上。
氧處理的塊材制備的一般規(guī)程按照本發(fā)明對(duì)塊材進(jìn)行氧處理按以下實(shí)施方法進(jìn)行，即成型體在480至520℃之間的溫度范圍內(nèi)在純氧氣氛下加熱50小時(shí)以上，最好加熱100至200小時(shí)，接著冷卻。
在本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)施方案中，代替純氧使用惰性混合氣體，即應(yīng)用除了氮?dú)狻鍤饣蚱渌栊詺怏w外還含有0.1至20重量百分比濃度的氧氣的惰性混合氣體，成型體在300至500℃的溫度下進(jìn)行氧處理。
對(duì)于除了有提高的鋅含量外，還用二價(jià)陽(yáng)離子如鍶、鈣、鎂部分替代釔的成型體，有利地在比上述溫度分別高30至50℃的溫度下在氧氣氣氛或含氧的混合氣體氣氛下加熱，接著冷卻。
這也是本發(fā)明的內(nèi)容，即成型體首先在550至600℃下保溫最高達(dá)100小時(shí)。成型體或者在該溫度下加熱或者在熔融過(guò)程后冷卻至該溫度。此后，經(jīng)過(guò)這樣預(yù)處理后成型體如上述那樣進(jìn)行氧處理。
對(duì)于已用氧處理過(guò)了的塊材也在小樣品上在75K下確定與外磁場(chǎng)相關(guān)的臨界電流密度(jc)，這些小樣品(直徑為4毫米，高2至3毫米)是從釔鋇銅酸鹽塊材中鉆取得到的。接著，隨著外磁場(chǎng)強(qiáng)度(0至8泰斯拉)的增大而確定臨界電流密度。
已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明而有目的地進(jìn)行氧處理后，其臨界電流密度在增強(qiáng)的外磁場(chǎng)下，在一個(gè)大的范圍內(nèi)一直保持在很高水平，而與所受到的外磁場(chǎng)無(wú)關(guān)。
基于這個(gè)改善了的性能，按照本發(fā)明的粉末，尤其是經(jīng)過(guò)氧處理了的成型體特別適合于在外磁場(chǎng)的存在下傳導(dǎo)電流的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.基于銅酸鹽材料的超導(dǎo)體，其特征在于，含有50至5000ppm的鋅陽(yáng)離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其特征在于，鋅陽(yáng)離子含量在100至1000ppm范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的超導(dǎo)體，其特征在于，銅酸鹽材料是稀土金屬-鋇銅酸鹽材料或鉍(鉛)-堿土金屬-氧化銅-材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的超導(dǎo)體，其特征在于，如果銅酸鹽材料是稀土金屬-鋇銅酸鹽-材料，那么還含有鍶陽(yáng)離子和/或鈣離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的超導(dǎo)體，其特征在于，含有2至100ppm，優(yōu)選為5至10ppm量的鋁陽(yáng)離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求4至5的超導(dǎo)體，其特征在于，鋅陽(yáng)離子和鍶陽(yáng)離子，鈣陽(yáng)離子和/或鋁陽(yáng)離子含量最多為1200ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其特征在于，超導(dǎo)體以層材或以通過(guò)熔融織構(gòu)法得到的成型體形式存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其特征在于，其作為層材存在于載體上，載體是帶材的形式，特別是由金屬合金、陶瓷或者涂有陶瓷阻擋層的金屬合金構(gòu)成，材板或單晶的基材形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其特征在于，它如下制得成型體在300至570℃的溫度下，在純氧氣氛或含有0.1至20％重量百分比的氧的惰性混合氣體中加熱50至200個(gè)小時(shí)，接著慢慢冷卻。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的超導(dǎo)體，其特征在于，它如下制得成型體在480至520℃之間的溫度下在純氧氣氛中加熱至少50個(gè)小時(shí)，優(yōu)選為100至200個(gè)小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的超導(dǎo)體，其特征在于，它如下制得成型體在300至500℃的溫度下，在惰性混合氣體中被加熱，混合氣體中含有0.1至20重量百分比的氧。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的超導(dǎo)體，其特征在于，它如下制得成型體在氧處理前，在550至600℃的溫度下保溫最長(zhǎng)至100個(gè)小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其特征在于，超導(dǎo)體是“粉末管材”的成型體。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的超導(dǎo)體，構(gòu)成靶。
15.用來(lái)制備超導(dǎo)體的銅酸鹽粉末，其特征在于，鋅陽(yáng)離子的含量為50ppm至7500ppm。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的粉末，其特征在于，其是YBa2Cu3O7-x粉末或鉍(鉛)-堿土金屬-氧化銅粉末。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的粉末，其特征在于，根據(jù)CILAS-激光-顆粒測(cè)定儀確定粉末有d90％在35微米以下的顆粒大小分布。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至14之一的超導(dǎo)體的應(yīng)用，用于超導(dǎo)電纜，永磁體，短路限流器，變壓器，發(fā)電機(jī)，SMES，回轉(zhuǎn)質(zhì)量-能量?jī)?chǔ)存儀(Schwungmassen-Energiespeicher)，高磁場(chǎng)磁體，電磁體和超導(dǎo)磁體軸承(Magnetlager)的制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及到基于銅酸鹽材料的超導(dǎo)體,當(dāng)該超導(dǎo)體含有鋅陽(yáng)離子時(shí),它在直至5泰斯拉的外磁場(chǎng)強(qiáng)度下具有非常高的臨界電流密度。對(duì)該超導(dǎo)體還可以進(jìn)行改進(jìn)性能的氧處理。優(yōu)選的銅酸鹽材料是YBCO材料以及基于氧化鉍的超導(dǎo)材料(“2212”－以及“2223”型超導(dǎo)材料)。優(yōu)選的超導(dǎo)體是通過(guò)熔融織構(gòu)法所獲得的成型體以及“粉末管材”體。
文檔編號(hào)C04B35/45GK1340216SQ00803903
公開(kāi)日2002年3月13日 申請(qǐng)日期2000年2月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月17日
發(fā)明者J·W·帕克, K·科勒, F·哈丁豪斯, H·加貝爾, G·克拉比斯, P·紗特茲勒, G·斯多沃 申請(qǐng)人:索爾瓦鋇/鍶有限公司