專利名稱：具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷和負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷和負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻。
為解決這一問題，開展了研究工作，而在B.Gillot等人的論文(SolidState Ionics，48，93-99，1991)和A.Rousset等人的論文(Journal of theEuropean Ceramic Society，13，185-95，1994)中，報道了一種在輸入原料時加鋇的方法。根據(jù)這些論文，由于鋇的離子半徑大于過渡元素的離子半徑，鋇并不固溶成尖晶石相而存在于晶粒邊界，在三相點形成不同的相。由于形成了這種結(jié)構(gòu)，因而在125℃的高溫環(huán)境中，大大抑制了電阻變化。
另據(jù)日本審查專利申請公報No.6-48641報道，通過對由Mg與Ni的氧化物組成的熱敏電阻元件添加稀土元素氧化物或鋁與稀土元素氧化物，可在125℃高溫環(huán)境中控制電阻變化。
然而，根據(jù)上述論文和專利申請公報所描述的方法，由于自由可水溶鋇離子容易留在原料與燒結(jié)物中，粘合劑產(chǎn)生膠化會劣化可塑性，而且未發(fā)生作用的稀土元素的氧化物會留下來，因此會因吸潮而產(chǎn)生模制體的脹大，在高濕環(huán)境中產(chǎn)生新的性能問題。本發(fā)明人和其它人所作的試驗認(rèn)清了這些事實。
因此，本發(fā)明一個目的是提供一種具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷和一種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻，它們在高濕度環(huán)境中具有良好的可塑性與高可靠性。
為達(dá)到上述目的，在本發(fā)明的具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷中，對包含Mn固溶液與Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg和Al元素中至少一種元素的尖晶石復(fù)合氧化物，添加了約0.1～20mol％的AMnO3(A代表Ca、Sr、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy與Ho中的至少一種)。
另外，在本發(fā)明的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻中，在包含半導(dǎo)體陶瓷的單元組件的表面或內(nèi)部設(shè)置了至少一對電極。
在生產(chǎn)半導(dǎo)體陶瓷時添加Ca、Sr、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy與Ho方面，由于通過選擇鈣鈦礦Mn復(fù)合氧化物，自由可水溶離子與稀土元素氧化物在燒制繞結(jié)后還原，所以能得到特性變化很小的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻，其中由粘合劑與吸水反應(yīng)造成的模制體的脹大得以抑制，高濕度環(huán)境下的可靠性良好。
根據(jù)本發(fā)明的，可將CaMnO3、SrMnO3、BaMnO3、LaMnO3、PrMnO3、NdMnO3、SmMnO3、EuMnO3、GdMnO3、TbMnO3、DyMnO3和HoMnO3用作鈣鈦礦Mn復(fù)合氧化物，可以使用其中的一種或兩種或多種。
添加AMnO3限于約0.1～20mol％的理由在于，當(dāng)添加量小于約0.1mol％時，就不能實現(xiàn)添加效果，當(dāng)添加量大于約20mol％時，則電阻值與B常數(shù)變得過大，此外，電阻在高濕度環(huán)境下有更大變化。
在該具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷中，對包含Mn固溶液和Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg與Al當(dāng)中至少一種的尖晶石族復(fù)合氧化物，添加約0.1～20mol至少一種下列氧化物CaMnO3、SrMnO3、BaMnO3、LaMnO3、PrMnO3、NdMnO3、SmMnO3、EuMnO3、GdMnO3、TbMnO3、DyMnO3和HoMnO3。下面在實施例1～4中詳細(xì)描述這些材料與制造方法。
電極12與13以應(yīng)用厚膜材料的印刷等方法或應(yīng)用薄膜材料的蒸發(fā)、濺射等方法形成，其中使用了一般眾所周知的電極材料，而形成電極的材料與方法可隨意選用。第二種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻，圖2圖2示出本發(fā)明的第二種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻20，其中內(nèi)部電極22與23設(shè)置在單元組件21里面，而組件21由多片具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷構(gòu)成，外部電極24與25設(shè)置在單元組件21的表面上。
具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷與第一種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻10中的相同，在實施例5中詳細(xì)描述該材料和方法。
例如，通過在一塊陶瓷片上添覆導(dǎo)電材料膏，可形成內(nèi)部電極22與23，其它陶瓷片經(jīng)壓力接合形成層迭體，并將該層迭體焙烘。另外，在層迭體兩端部涂敷銀膏并作焙烘，可形成外部電極24與25。此外，制造商可自行選擇形成電極22～25的材料與方法。
接著如表1所列，將BaMnO3粉加到重量比為50∶30∶20的Mn3O4、NiO和Fe2O3里，用球磨機(jī)混合16小時。原料以900℃燒制2小時，并用粉碎機(jī)壓碎。接著將10％重量聚乙烯醇作為有機(jī)粘合劑、0.5％重量甘油作為增塑劑和1.0％重量聚乙烯分散劑加到壓碎的原料里并混合16小時。然后，用250目篩網(wǎng)除去粗粒，得到片形漿料。用刮刀將該漿料形成50μm厚的陶瓷生片。
把陶瓷生片沖壓成固定尺寸，并把生片迭成1mm厚，以厚度方向加壓2頓/cm2。以1150℃燒制2小時后，將層迭體光制成厚度為0.5mm，并在層迭體兩主表面涂上銀膏，以700℃焙烘10分鐘。然后，用切鋸將層迭體切成2×2mm大小的片，得到尺寸為2.0×2.0×0.5mm的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻單元(見

圖1)。另外，為作比較，也可制備添加BaCO3而不是添加BaMnO3的樣品。標(biāo)星號的樣品與本發(fā)明的樣品不同。
通過隨機(jī)取樣，選出一百片以此方法得到的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻單元，測量它們在25℃溫度時的阻值(R25)和在50℃溫度時的阻值(R50)，并根據(jù)測得的值計算比電阻(ρ25)與B常數(shù)(B25/50)。另外，用25℃溫度的阻值(R25)與單元尺寸確定比電阻。此外，通過下述公式(表達(dá)式)用25℃的阻值(R25)和50℃的阻值(R50)確定B常數(shù)。

接著，把被測試小片置于125℃的恒溫爐和設(shè)置為60℃與95％RH的恒溫恒濕池中歷時1000小時，再測量阻值變化率。測量值列于表1。
由表1可理解，通過添加BaMnO3而不是BaCoO3，明顯改善了高濕環(huán)境條件下的電阻變化率。再者，當(dāng)BaMnO3的添加量約為0.1mol％或更少時，看不出添加效果，而當(dāng)添加量約為20mol％或更多時，可看出電阻急劇增大，電阻變化率在高濕環(huán)境條件下增大了。

實施例2混合Mn3O4、CaCO3、SrCO3與BaCO3，使Ca/Mn、Sr/Mn與Ba/Mn的原子比變成1而制備成原料。以1300℃燒制2小時后，用粉碎機(jī)壓碎原料，再用球磨機(jī)細(xì)磨20小時而得到CaMnO3、SrMnO3、BaMnO3細(xì)粉。
接著如表2所列，將CaMnO3、SrMnO3與BaMnO3粉加到重量比為45∶25∶30的Mn3O4、NiO、CoO4里，用球磨機(jī)混合16小時。將原料以900℃燒制2小時，并用粉碎機(jī)壓碎。接著，將10％重量聚乙烯醇作為有機(jī)粘合劑、0.5％重量甘油作為增塑劑和1.0％重量聚乙烯分散劑加到壓碎的原料里并混合16小時。然后，用250目篩網(wǎng)除去粗粒而得到片形漿料，用刮刀將該槳料形成50μm厚的陶瓷生片。
陶瓷生片被沖壓成固定尺寸，生片層迭到1mm厚，以厚度方向加壓2頓/cm2。以1200℃燒制2小時后，將層迭體光制成0.5mm厚度，在層迭體兩表面上涂布銀膏，以700℃焙烘10分鐘。然后，用切鋸將層迭切成2×2mm的小片尺寸，得到尺寸為2.0×2.0×0.5mm的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻單元(見圖1)。另外，還制備添加CaCO3、SrCO3與BaCO3而不添加CaMnO3、SrMnO3與BaMnO3的樣品。標(biāo)有星號的樣品不同于本發(fā)明的樣品。
通過隨機(jī)取樣，選出一百片這樣得到的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻單元，測量它們在25℃溫度時的阻值(R25)和在50℃溫度時的阻值(R50)，并根據(jù)測得的值計算比電阻(ρ25)與B常數(shù)(B25/50)。接著用25℃溫度的阻值(R25)與單元尺寸確定比電阻。于是，通過上述公式(表達(dá)式)用25℃的阻值(R25)和50℃的阻值(R50)確定B常數(shù)。
接著，將被測試小片置于125℃恒溫爐和置成60℃與95°％RH的恒溫恒濕池中1000小時，然后測量電阻變化率，測量結(jié)果也列于表2。
從表2可見，通過添加CaMnO3、SrMnO3與BaMnO3而不是CaCO3、SrCO3與BaCoO3，明顯改善了高濕環(huán)境條件下的電阻變化率。另外，當(dāng)CaMnO3、SrMnO3與BaMnO3的添加量約為0.1mol％或更少時，看不出添加效果，而當(dāng)CaMnO3、SrMnO3與BaMnO3的添加量超過約20mol％時，可看出電阻增大了，而且在高濕環(huán)境條件下增大了電阻變化率。

實施例3La2O3與Mn3O4經(jīng)混合，使La/Mn的原子比變成1而制備成原料。以800℃燒制2小時后，用粉碎機(jī)壓碎原料，再用球磨機(jī)細(xì)磨20小時得到LaMnO3細(xì)粉。
接著，按表3所示比率將LaMnO3粉加到重量比為50∶30∶20的Mn3O4、NiO與Fe2O3里，用球磨機(jī)混合16小時。該材料以900℃燒制2小時，用粉碎機(jī)壓碎。接著，將10％重量聚乙烯醇作為有機(jī)粘合劑、0.5％重量甘油作為增塑劑與1.0％重量聚乙烯分散劑加到壓碎的原料里混合16小時。然后，用250目篩網(wǎng)除去粗粒而得到片形漿料，再用刮刀將該漿料形成50μm厚的陶瓷生片。
將該陶瓷生片沖壓成固定尺寸，生片層迭成一共1mm厚，以厚度方向加壓2頓/cm2。以1150℃燒制2小時后，將層迭體光制成0.5mm厚度，并在層迭體兩表面上涂布銀膏，以700℃焙烘10分鐘。然后，用切鋸將層迭體切成2×2mm小片尺寸，得到尺寸為2.0×2.0×0.5mm的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻單元(見圖1)。另外，為作比較，還制備了以La2O3代替LaMnO3的樣品。表3中標(biāo)星號的樣品不同于本發(fā)明的樣品。
通過隨機(jī)取樣，選出一百片這樣得到的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻單元，測量它們在25℃溫度時的阻值(R25)和在50℃溫度時的阻值(R50)，并根據(jù)測得的值計算比電阻(ρ25)與B常數(shù)(B25/50)。接著用25℃溫度的阻值(R25)與單元尺寸確定比電阻。于是，通過上述公式用25℃的阻值(R25)和50℃的阻值(R50)確定B常數(shù)。
接著，將被測試小片放在125℃恒溫爐和設(shè)置成60℃與95°％RH的恒溫恒濕池中1000小時，然后測量電阻變化率，測量值列于表3。

由表3可知，通過加LaMnO3代替La2O3，在高濕環(huán)境條件下明顯改善了電阻變化率。另外，當(dāng)LaMnO3添加量約為0.1mol％或更少時，看不出有添加效果，而當(dāng)LaMnO3添加量約為20mol％或更多時，可看出阻值急劇增大，而且電阻變化率在高濕環(huán)境條件下增大了。
接著，將表4列出的Sr0.5La0.95MnO3粉加到重量比為45∶25∶30的Mn3O4、Fe2O3與Co3O4里，并用球磨機(jī)混合16小時。該原料以900℃燒制2小時，并用粉碎機(jī)壓碎。接著，將10％重量聚乙烯醇作為有機(jī)粘合劑，0.5％重量甘油作為增塑劑與1.0％重量聚乙烯分散劑加到壓碎的原料里混合16小時。然后，用250目篩網(wǎng)除去粗粒而得到片形漿料，再用刮刀將該漿料形成50μm厚的陶瓷生片。
把該陶瓷生片沖壓成固定尺寸，幾塊生片層迭成一共厚1mm，并以厚度方向加壓2頓/cm2。以1200℃燒制2小時后，將層迭體光制成0.5mm厚度，在層迭體兩表面上涂布銀膏，以700℃焙烘10分鐘。然后，用切鋸將層迭體切成2×2mm小片尺寸，得到尺寸為2.0×2.0×0.5mm的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻單元(見圖1)。另外，為作比較，還制備了添加La2O3而不是LaMnO3的樣品。表4中標(biāo)星號的樣品不同于本發(fā)明的樣品。
通過隨機(jī)取樣，選出一百片這樣得到的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻單元，測量它們在25℃溫度時的阻值(R25)和在50℃溫度時的阻值(R50)，并根據(jù)測得的值計算比電阻(ρ25)與B常數(shù)(B25/50)。另外，用25℃溫度的阻值(R25)與單元尺寸確定比電阻。此外，通過上述公式用25℃的阻值(R25)和50℃的阻值(R50)確定B常數(shù)。
接著，將被測試小片放在125℃恒溫爐和設(shè)置成60℃與95°％RH的恒溫恒濕池中1000小時，然后測量電阻變化率，測量值列于表4。
由表4可知，通過添加Sr0.5La0.95MnO3代替La2O3，在高濕環(huán)境條件下，明顯改善了電阻變化率。另外，當(dāng)Sr0.5La0.95MnO3的添加總量約為0.1mol％或更少時，看不出添加的效果，而當(dāng)Sr0.5La0.95MnO3的添加量約為20mol％或更多時，阻值減少了，而且在高濕環(huán)境條件下，電阻變化率增大了。


實施例5Mn3O4與CaCO3經(jīng)混合，使Ca/M原子比為1而制備成原料。以1300℃燒制2小時后，原料用粉碎機(jī)壓碎，再用球磨機(jī)細(xì)磨20小時而得到CaMnO3細(xì)粉。
接著，將表5列出的CaMnO3粉加到重量比為65∶30∶5的Mn3O4、NiO與Al2O3里，并用球磨機(jī)混合16小時。以900℃燒制原料2小時并用粉碎機(jī)壓碎。接著，將10％重量聚乙烯醇作為有機(jī)粘合劑，0.5％重量甘油作為增塑劑與1.0％重量聚乙烯分散劑加到壓碎的原料里混合16小時。然后，用250目篩網(wǎng)除去粗粒而得到片形漿料，再用刮刀將該漿料形成50μm厚的陶瓷生片。
把該陶瓷生片沖壓成固定尺寸，在陶瓷生片表面絲網(wǎng)印刷Pt膏構(gòu)成內(nèi)部電板。在其上印刷了Pt膏并以厚度方向位于中心的陶瓷生片的上下層迭多塊生片，總厚度達(dá)1mm，并加壓2頓/cm2。以1200℃燒制2小時后，層迭體經(jīng)滾筒拋光而形成尺寸為2.0×1.25×0.85mm的陶瓷單元組件。將銀膏涂在該單元組件兩端部并以850℃焙烘10分鐘而形成外部電極，由此得到負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻單元(見圖2)。另外，為作比較，還制備了添加CaCO3而不是CaMnO3的樣品。標(biāo)星號的樣品不同于本發(fā)明的樣品。
通過隨機(jī)取樣，選出一百片這樣得到的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻單元，測量它們在25℃溫度時的阻值(R25)和在50℃溫度時的阻值(R50)，并根據(jù)測得的值計算比電阻(ρ25)與B常數(shù)(B25/50)。另外，用25℃溫度的阻值(R25)與單元尺寸確定比電阻。此外，通過上述公式用25℃的阻值(R25)和50℃的阻值(R50)確定B常數(shù)。
接著，將被測試小片放在125℃恒溫爐和設(shè)置成60℃與95°％RH的恒溫恒濕池中1000小時，然后測量電阻變化率，測量值列于表5。
由表5可知，即使在層迭型片狀熱敏電阻單元中，當(dāng)添加CaMnO3而不是CaCO3時，在高濕環(huán)境下仍然明顯改善了電阻變化率。

由上述可知，在燒制與燒結(jié)以后，水溶離子并不留在具有本發(fā)明負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷中，因而能抑制粘合劑在模制時的反應(yīng)和電阻在高濕環(huán)境下的變化。此外，可靠性有很大提高，且用本發(fā)明的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻可得到電阻偏移小的高度精密的設(shè)備。
權(quán)利要求
1.一種具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷，其特征在于包括尖晶石復(fù)合氧化物，包括Mn固溶液和選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg與Al組成的組中的至少一種元素；和約0.1～20mol％的AMnO3，其中A是至少一種選自Ca、Sr、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy與Ho的元素。
2.如權(quán)利要求1所述的具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷，其特征在于，所述尖晶石復(fù)合氧化物包括Mn固溶液和至少一種選自Fe、Co、Ni和Al的元素；和A代表Ca、Sr、Ba和La中的至少一種成分。
3.如權(quán)利要求1所述的具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷，其特征在于，所述尖晶石復(fù)合氧化物包括Mn、Ni的固溶液和至少一種選自Fe、Co與Al的元素；和A代表Ca、Sr、Ba與La中的至少一種元素。
4.如權(quán)利要求1所述的具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷，其特征在于，AMnO3是BaMnO3、LaMnO3、Sr0.5La0.95MnO3、CaMnO3、SrMnO3或它們的混合物。
5.如利要求4所述的以單元組件形式的具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷，其特征在于，所述單元組件有一表面和在單元組件表面上的一對間隔開的電極，由此形成一種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻。
6.如權(quán)利要求4所述的以單元組件形式的具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷，其特征在于，所述單元組件有一表面和在單元組件里面的一對間隔開的電極，由此形成一種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻。
7.如權(quán)利要求3所述的以單元組件形式的具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷，其特征在于，所述單元組件有一表面和在單元組件表面上的一對間隔開的電極，由此形成一種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻。
8.如權(quán)利要求3所述的以單元組件形式的具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷，其特征在于，所述單元組件有一表面和在單元組件里面的一對間隔開的電極，由此形成一種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻。
9.如權(quán)利要求2所述的以單元組件形式的具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷，其特征在于，所述單元組件有一表面和在單元組件表面上的一對間隔開的電極，由此形成一種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻。
10.如權(quán)利要求2所述的單元組件形式的具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷，其特征在于，所述單元組件有一表面和在單元組件里面的一對間隔開的電極，由此形成一種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻。
11.如權(quán)利要求1所述的單元組件形式的具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷，其特征在于，所述單元組件有一表面和在單元組件表面上的一對間隔開的電極，由此形成一種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻。
12.如權(quán)利要求1所述的以單元組件形式的具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷，其特征在于，所述單元組件有一表面和在單元組件里面的一對間隔開的電極，由此形成一種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻。
全文摘要
一種具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷,該單元包括約0.1～20mol%的AMnO
文檔編號C04B35/01GK1348192SQ01135468
公開日2002年5月8日 申請日期2001年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月11日
發(fā)明者中山晃慶, 藤田聡 申請人:株式會社村田制作所