專利名稱：水泥摻合料和水泥組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水泥添加劑、水泥摻合料和水泥組合物。更具體地講，涉及表現(xiàn)出消泡性質(zhì)的水泥添加劑、包含所述水泥添加劑的水泥摻合料、包含水溶性聚合物和消泡劑的水泥摻合料、包含水溶性聚合物和水的水泥摻合料，以及包含此水泥摻合料、水泥和水的水泥組合物。
背景技術(shù)：
水泥組合物為混凝土和其他硬化產(chǎn)品提供優(yōu)異的強度和耐久性，因此被廣泛用于諸如大樓外墻和建筑結(jié)構(gòu)等應(yīng)用領(lǐng)域中。這種水泥組合物通常含有可增強它的夾氣性和流動性的水泥摻合料。近年來，人們?nèi)找嬲J(rèn)識到水泥摻合料的重要性，并且進行了大量技術(shù)革新。水泥摻合料的作用體現(xiàn)在即使水泥組合物中含水量減少，也能表現(xiàn)出其分散性，從而保證水泥組合物的流動性和施工性能；因為水的減少而實現(xiàn)耐久性和強度的改進；提供優(yōu)良的水泥組合物，其剩余分散性不隨時間改變。
在近代混凝土工業(yè)中，強烈要求改進混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性和強度。因此，減少水泥組合物中的單位含水量是現(xiàn)在的重要課題。尤其是，由于使用多元羧酸水泥分散劑可比使用萘等常規(guī)水泥分散劑獲得更高的脫水率，人們研究了大量的多元羧酸水泥分散劑。使用這種基于多元羧酸的水泥分散劑會使夾氣性增加和氣泡尺寸變大。因此，為通過夾帶質(zhì)量好的微小氣泡來改進抗結(jié)凍-解凍性，要將它與夾氣劑(AE試劑)混合使用。
但是，混合使用多元羧酸水泥分散劑和AE試劑的缺點是，夾氣量會隨著混凝土的不斷捏合而逐漸增加，這會導(dǎo)致難以獲得所需的混凝土強度。常規(guī)的消泡劑對于暫時減少夾氣量確實有效，但在此情況下，持續(xù)捏合仍會使夾氣量逐漸增加。從現(xiàn)場施工性能來看，難以恰好在放置混凝土之前加入消泡劑，因此，需要在混凝土的制造過程中加入消泡劑。尤其是在美國，加入AE試劑是解決由結(jié)凍和解凍所引起的問題的基本方法，此外，由于運輸時長時間持續(xù)捏合，所以夾氣量增加是嚴(yán)重的問題。
發(fā)明概述鑒于上述技術(shù)狀況，本發(fā)明的目的之一是提供水泥添加劑，它使空氣量不增加，并因此在水泥組合物的制造過程中，即使捏合時間延長也能使夾氣量保持穩(wěn)定。另一目的是提供具有這種夾氣性和高度減水能力(water reducing capacity)的水泥摻合料以及水泥組合物。
在研究各種水泥添加劑和水泥摻合料的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有在堿性條件下能發(fā)生水解的化學(xué)結(jié)構(gòu)并因此隨時間推移而表現(xiàn)出消泡性的水泥添加劑，能穩(wěn)定地表現(xiàn)出其消泡能力，同時防止在鹽水如混凝土中締合，并且隨著時間推移而保持均勻的分散性。這種水泥添加劑適于用作在水泥組合物中受控釋放(controlledrelease)的消泡劑。優(yōu)選的受控釋放消泡劑，舉例來說，具有既含疏水基團又含親水基團的結(jié)構(gòu)，如羧基，其中親水基團與酯鍵或酰胺鍵相連。因而，雖然此消泡劑在由親水基團導(dǎo)致水解之前能保持親水性，但由于酯鍵或酰胺鍵部分在堿性鹽水中隨時間推移而斷裂，它會變得疏水，從而表現(xiàn)出消泡性。
此外，發(fā)明人第一次注意到包含水溶性聚合物(A)和消泡劑(B)的水泥摻合料有可能表現(xiàn)出減水能力并同時能控制夾氣量這一事實。隨后，它們認(rèn)識到，如果合理選擇消泡劑(B)的某些性能及其含量，就能獲得高度的減水能力并能保持夾氣量穩(wěn)定，即使在水泥組合物制造過程中延長捏合時間也不會使空氣量增加，上述問題也相應(yīng)得到成功解決。這種消泡劑(B)的特征在于，它在水介質(zhì)溶液中的消泡能力非常弱，但在含有無機鹽和/或有機鹽的水介質(zhì)溶液中會表現(xiàn)出明顯的消泡能力。對于使用常規(guī)消泡劑的水泥摻合料，消泡劑在鹽水如混凝土中發(fā)生聚集或鹽析，原因是它的高疏水性導(dǎo)致疏水基團之間發(fā)生締合，結(jié)果消泡劑會局域化，消泡能力會因此降低。相反地，上述水泥摻合料中的消泡劑(B)是親水性的，因此能抑制締合作用。據(jù)推測，它在鹽水中有輕微的鹽析效應(yīng)，這使它的親水性降低。并表現(xiàn)出消泡能力。因此它表現(xiàn)出穩(wěn)定的消泡性。
此外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果包含水溶性聚合物和水的水泥摻合料滿足總共四條要求(具體發(fā)泡指數(shù)評價中兩條，有關(guān)濁點(cloud point)一條，有關(guān)粘性一條)，上述問題就能得到成功解決。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，相對于初始夾氣量的夾氣量增量不大于100％的水泥組合物優(yōu)異的特性，具有如抗結(jié)凍-解凍性，因此是有用的。本發(fā)明是在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的因此本發(fā)明提供了包含以下通式(1)所表示的化合物(A)的水泥添加劑； 式中，X表示-CO-或-CH2CH2NHCO-，R1表示含有1-30個碳原子的烴基，n個R2O基團可相同也可不同，每個基團表示含有2-18個碳原子的氧化烯基，n表示氧化烯基平均加成摩爾數(shù)，它為1-300的整數(shù)，R3表示至少含有一個羧基或磺?；蛩鼈兊柠}的基團。
本發(fā)明還提供了包含水溶性聚合物(A)和上述水泥添加劑的水泥摻合料。
本發(fā)明還提供了包含水溶性聚合物(A)和消泡劑(B)的水泥摻合料，其中所述的消泡劑(B)在1重量％水介質(zhì)溶液中測得的Kaolin濁度不大于500毫克/升，在0.5重量％水介質(zhì)溶液中測得的濁點不低于5℃，并在鹽水中具有消泡能力；其中所述的消泡劑(B)的含量以重量計不大于所述水溶性聚合物(A)的10倍。
本發(fā)明還提供了包含水溶性聚合物(A)和水的水泥摻合料，其中使所述水泥摻合料的含氯化鈣水介質(zhì)溶液發(fā)泡所獲得的泡高不高于使所述水泥摻合料的水介質(zhì)溶液發(fā)泡所獲得的泡高的70％，使所述水泥摻合料的含氯化鈣水介質(zhì)溶液發(fā)泡后5分鐘的泡高消失百分?jǐn)?shù)不小于50％，20重量％的所述水泥摻合料的水介質(zhì)溶液的濁點不低于5℃，在碳酸鈣中加入所述水泥摻合料的水介質(zhì)溶液，并將所述水泥摻合料的含量調(diào)節(jié)為碳酸鈣的0.2重量％，將碳酸鈣的含量調(diào)節(jié)為70重量％，由此制成的碳酸鈣漿液的粘度不高于1,000毫帕·秒。
本發(fā)明還提供了包含所述水泥摻合料、水泥和水的水泥組合物。
最后，本發(fā)明提供了一種包含水泥摻合料、水泥和水的水泥組合物，其中，捏合10分鐘后夾氣量增量不大于初始夾氣量的100％。
發(fā)明詳述下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的水泥添加劑包含上述通式(1)所表示的化合物(A)。這種水泥添加劑可單由化合物(A)組成，也可另外包含一個或幾個組分。但優(yōu)選以化合物(A)作為主要組分。
關(guān)于上述通式(1)，R1是含有1-30個碳原子的烴基，含2-30個較好，4-30個更好，6-22個還要好，8-22個尤其好。最好是含有10-18個碳原子的烴基。烴基中特別可取的是直鏈或支鏈烷基和烯基。氧化烯基R2O中的碳原子數(shù)宜為2-18，2-8較好，2-4更好。此外，-(R2O)n-部分由氧乙烯基和含有3-18個碳原子的氧化烯基組成較好，由氧乙烯基和含有3或4個碳原子的氧化烯基組成最好。在這種情況下，-(R2O)n-部分的形式是來自一個或多個氧化烯類物質(zhì)的加成產(chǎn)物。
在本說明書里，加成產(chǎn)物中，選自氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯、氧苯乙烯等的兩個或多個氧化烯類物質(zhì)的加成形式可以是，例如，無規(guī)加成、嵌段加成或交替加成中任何一種。在兩個或多個氧化烯基類物質(zhì)參與上述加成反應(yīng)的各種情況中，較好的一種情況是，由通式(1)中的R1-O-所表示的烷氧基連到氧乙烯基嵌段，后者依次連到含有不少于3個碳原子的氧化烯基嵌段。
上述通式(1)中氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)n為1-300的整數(shù)，2-200較好，5-100更好，5-50還要好，5-40尤其好，10-40最好。在本說明書中，平均加摩爾數(shù)是指，構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元中，每摩爾同重復(fù)單元中上述有機基團的加成摩爾數(shù)的平均值。
上述化合物(A)是以下通式(2)所表示的化合物時較好 式中，R1表示含有6-22個碳原子的烷基或烯基，p和q各自表示平均加成摩爾數(shù)，它們是滿足關(guān)系式2＜(p+q)＜300和0.2＜p/(p+q)＜0.8的數(shù)字，R3表示至少含有一個羧基或磺酰基或它們的鹽的基團。
關(guān)于上述通式(2)，氧乙烯(C2H4O)、氧丙烯(C3H6O)以無規(guī)加成、嵌段加成或交替加成等形式出現(xiàn)的氧乙烯的加成摩爾數(shù)p和氧丙烯的加成摩爾數(shù)q滿足關(guān)系式2＜(p+q)＜300為佳，滿足5＜(p+q)＜200較好，滿足5＜(p+q)＜100更好，滿足5＜(p+q)＜50還要好，滿足5＜(p+q)＜40尤其好，滿足10＜(p+q)＜40，且2＜q＜30最好。氧乙烯的加成摩爾數(shù)與氧化烯的加成摩爾總數(shù)(p+q)之比滿足關(guān)系式0.2＜p/(p+q)＜0.8為佳，滿足0.3＜p/(p+q)＜0.7更好，滿足0.35＜p/(p+q)＜0.7還要好。
在上述化合物(A)中，上述通式(1)中R3為二元羧酸殘基比較好。二元羧酸殘基是指具有除去二元羧酸的兩個羧基中的一個之后殘余結(jié)構(gòu)的基團。此R3可優(yōu)先考慮以下通式(3)或以下通式(4)中的一個-CH＝CH-COOY1(3)-CH2-CH2-COOY2(4)上式中，Y1和Y2各自表示氫原子、單價金屬、二價金屬、銨或質(zhì)子化有機胺。
上述化合物(A)的優(yōu)選方式是，例如(1)烷氧基(聚)烷撐二醇與含有兩個或多個羧基的化合物通過酯鍵連接至少一個保留的羧基而得到的化合物，其中前者由含有含1-30個碳原子的烴基的醇加成1-300摩爾的氧化烯而制成，(2)由上述烷氧基(聚)烷撐二醇的化合物與含有羧基和磺?；幕衔锿ㄟ^酯鍵連接至少一個保留的磺酰基而得到的化合物，(3)由端基為含有1-30個碳原子的烴基和氧化烯平均加成摩爾數(shù)為1-300的烷氧基(聚)烷撐二醇與含有兩個或多個羧基的化合物通過酯鍵連接至少一個保留的羧基而得到的化合物，和(4)由上述烷氧基(聚)烷撐二醇和含有羧基與磺?；幕衔锿ㄟ^酯鍵連接至少一個保留的磺酰基而得到的化合物。在這種化合物(A)中，保留的羧基或磺?；梢允歉鞣N金屬鹽，例如用諸如氫氧化鈉或氫氧化鈣的堿中和而成的鈉鹽或鈣鹽、銨鹽、胺鹽等。
用于合成上述化合物(A)的含有1-30個碳原子的烴基的醇包括直鏈或支鏈飽和醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、月桂醇、鯨臘醇、十八烷醇和其他含有12-14個碳原子的直鏈或支鏈醇；和不飽和醇，如3-甲基-3-(1-丁烯醇)、3-甲基-2-(1-丁烯醇)、2-甲基-3-(2-丁烯醇)和油醇等。
作為上述含有兩個或多個羧基的化合物，可以提及的是不飽和二元羧酸，如馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸和衣康酸以及它們的金屬鹽、銨鹽和胺鹽；飽和二元羧酸，如琥珀酸、丙二酸、戊二酸和己二酸以及它們的金屬鹽、銨鹽和胺鹽；不飽和一元羧酸或不飽和二元羧酸的低分子量聚合物，如丙烯酸低聚物、甲基丙烯酸低聚物和馬來酸低聚物以及它們的金屬鹽、銨鹽和胺鹽等。其中優(yōu)選選用的是那些提供二元羧酸殘基R3的不飽和二元羧酸和飽和二元羧酸，特別優(yōu)選用馬來酸或琥珀酸以及它們的金屬鹽、銨鹽和胺鹽。
通過將氧化烯和醇加成所得的化合物與馬來酸酐、琥珀酸酐或類似酸酐不用任何溶劑或在合適溶劑中反應(yīng)，可獲得上述R3為馬來酸、琥珀酸或類似二元羧酸殘基的化合物。在此情況下，使用合適的堿性催化劑較好。此外，通過將氧化烯和醇加成所得的化合物與羧酸進行酯化反應(yīng)，或者通過將氧化烯和醇加成所得的化合物與酯化合物進行酯交換反應(yīng)，也能合成上述化合物。
較好的上述化合物(A)是其酯鍵部分(用-O-X表示，X為-CO-)或酰胺鍵部分(用X表示，X為-CH2CH2NHCO-)在堿性條件下可水解的化合物。可取的是，由上述化合物(A)在堿性條件下水解所獲得的水解產(chǎn)物具有比上述化合物(A)本身更高的消泡能力。因此，當(dāng)化合物(A)在堿性條件下水解時，所得水解產(chǎn)物的消泡能力比水解前化合物(A)的消泡能力更高。在相同條件下對各物質(zhì)消去由起泡試劑所形成的氣泡的能力進行評價，比較此消泡試驗的結(jié)果，可對堿性條件下水解所獲得的水解產(chǎn)物與水解前化合物(A)之間的消泡能力進行對比。例如，將水、發(fā)泡劑和上述添加劑放在直徑4厘米和高10厘米的可密閉圓柱形玻璃容器中，關(guān)閉容器，以5秒內(nèi)30厘米沖程在垂直方向上搖晃20次，然后靜置1分鐘，測量泡高。用此方法中，可進行消泡能力(消泡性)的比較。較低的泡高說明消泡能力較高。當(dāng)用此方法在堿性條件(pH不小于10)和中性條件(pH為6-8)下測試本發(fā)明的化合物(A)時，它在堿性條件中的消泡性更高。
作為能用作上述發(fā)泡劑的化合物，可用的例子有多元羧酸水泥分散劑和以下各種AE試劑烷基醚陰離子表面活性劑、改性松香酸化合物陰離子表面活性劑、烷基磺酸化合物陰離子表面活性劑、高級烷基羧酸鹽陰離子表面活性劑，或改性烷基羧酸化合物陰離子表面活性劑、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、硫酸高級醇酯鹽、硫酸高級烷基醚酯鹽，以及類似的陰離子、陽離子、非離子和兩性表面活性劑。所有這些都產(chǎn)生相似的發(fā)泡效果，并且其他發(fā)泡試驗方法如下落法、攪拌法、吹氣法和搖晃法都得到相似的結(jié)果。
較好的情況是，上述化合物(A)本身沒有消泡能力，但上述化合物(A)在堿性條件下水解所產(chǎn)生的水解產(chǎn)物有消泡能力。通過上述發(fā)泡試驗可確定消泡能力。
在上述化合物(A)于堿性條件下可水解且水解產(chǎn)物的消泡能力高于化合物(A)本身的情況下，化合物(A)在包含水泥和水的未硬化水泥組合物中于堿性條件下可水解則較好。
通過使用本發(fā)明的包含水泥分散劑和上述水泥添加劑的水泥摻合料，通常會使混凝土等在捏合混凝土或類似的水泥組合物時獲得穩(wěn)定的夾氣量。這是因為上述水泥添加劑中的化合物(A)在混凝土或類似的水泥組合物中于堿性條件下逐漸水解，并且水解產(chǎn)物在逐漸形成的過程中其消泡能力增加，從而使消泡效果保持不變。此外，當(dāng)混凝土或類似的水泥組合物在捏合后靜置時，通常可獲得穩(wěn)定的夾氣量。這些混入水泥分散劑中作為消泡成分的常規(guī)物質(zhì)不易溶于水，當(dāng)與水泥分散劑溶液混合儲存時，會產(chǎn)生消泡成分析出的問題。相反地，化合物(A)是高度親水的，因此它能相對均勻地存在于水泥分散劑溶液中，并且它們的混合物可穩(wěn)定儲存而不會析出。
可取的做法是，用包含水溶性聚合物(A)的水泥分散劑作為上述的水泥分散劑。因此，根據(jù)本發(fā)明，通過使用包含水溶性聚合物(A)和上述水泥添加劑的水泥摻合料，可獲得具有高度減水能力并能表現(xiàn)出穩(wěn)定夾氣量的水泥組合物。這種水泥添加劑也構(gòu)成的本發(fā)明的一個方面。此水泥摻合料中水泥分散劑與化合物(A)以固體重量計的比值即化合物(A)/水泥分散劑比為0.005-0.3較好，為0.01-0.25更好，為0.015-0.20還要好，為0.02-0.15最好。
在上述水泥摻合料中，可混合使用各種AE試劑，而不會降低水泥摻合料的效果，如以下AE試劑烷基醚陰離子表面活性劑、改性松香酸化合物陰離子表面活性劑、烷基磺酸化合物陰離子表面活性劑、高級烷基羧酸鹽陰離子表面活性劑和改性烷基羧酸化合物陰離子表面活性劑，例如Vinsol(商品名，Yamaso Kagaku產(chǎn)品)和Micro-Air(商品名，Master Builders產(chǎn)品)。此外，可混合使用其它混凝土摻合料，如除多元羧酸水泥分散劑以外的水泥分散劑、減收縮劑(shrinkage reducing agent)、減離析劑(separation reducingagent)、中和快干促進劑(neutralization quick setting acceleratingagent)、促進劑、水溶性聚合物、增稠劑、絮凝劑、水泥潤濕劑和腐蝕抑制劑，而不會降低水泥摻合料的效果。上述化合物(A)的加入量以水泥重量計，例如，為0.001％-1.0重量％較好，為0.001％-0.5重量％更好，為0.001％-0.1重量％還要好，為0.001％-0.05重量％最好?；衔?A)可用單種物質(zhì)也可用兩種或多種物質(zhì)的混合物。
包含水溶性聚合物(A)和消泡劑(B)的水泥摻合料中，所述的消泡劑(B)在1重量％水介質(zhì)溶液中測得的Kaolin濁度(Kaolin turbidity)不大于500毫升/升，在0.5重量％水介質(zhì)溶液中測得的濁點不低于5℃，在鹽水中具有消泡能力，并且所述消泡劑(B)的含量以重量計不大于所述水溶性聚合物(A)的10倍，這種水泥摻合料也能產(chǎn)生本發(fā)明的效果，并且它構(gòu)成本發(fā)明的另一個方面。
在1重量％水介質(zhì)溶液中測得的Kaolin濁度和在0.5重量％水介質(zhì)溶液中測得的濁點滿足上述規(guī)定范圍條件的上述水泥摻合料，能在用作水泥分散劑的水溶性聚合物(A)和制成固體物質(zhì)濃度為10重量％的消泡劑之間表現(xiàn)出優(yōu)良的相容性，能提供均勻的水介質(zhì)溶液，而且能表現(xiàn)出恒定和均一的性能特征，不隨時間變化，即使超期儲存也不析出消泡劑。由于它在鹽水中具有消泡性，所以它能在混凝土和類似的水泥組合物中于堿性條件下有效地表現(xiàn)出消泡能力。所謂它在鹽水中具有消泡性，是指無機酸水介質(zhì)溶液和/或有機酸中的消泡能力優(yōu)于單一水介質(zhì)溶液中的消泡能力。此外，當(dāng)消泡劑(B)的含量在上述指定范圍內(nèi)時，消泡劑(B)就可能產(chǎn)生充分的效果。當(dāng)消泡劑(B)的含量超過上述范圍時，消泡效果就會喪失，并反過來產(chǎn)生夾氣效果。這些會產(chǎn)生協(xié)同效果，使上述水泥摻合料具有高度的減水能力，并且即使在水泥組合物制造過程中延長捏合時間也能保持夾氣量穩(wěn)定，而不會使空氣量增加。
關(guān)于上述水泥摻合料，比較好的情況是，例如，上文定義的Kaolin濁度不大于400毫克/升，不大于300毫克/升更好，不大于200毫克/升還要好，上述濁點為5-80℃較好，為5-60℃更好，為5-50℃還要好。消泡劑(B)的含量以重量計為上述水溶性聚合物(A)含量的0.001-10倍較好，為0.005-5倍更好，為0.01-3倍還要好。
至于上述Kaolin濁度和濁點的測量，可適當(dāng)使用如下方法?？捎缮鲜霭l(fā)泡試驗證實待研究的消泡劑在鹽水中具有消泡性。
(Kaolin濁度測量方法)將試樣(消泡劑)放在厚10毫米的正方形池中，用濁度計(NEC Corporationmodel NDH2000(商品名))測量濁度(Kaolin濁度毫克/升)。在試樣隨時間而析出的情況下要進行攪拌，達到均勻后在10分鐘內(nèi)進行測量。
(濁點測量方法)(1)制備0.5重量％的消泡劑水介質(zhì)溶液。
(2)將上述(1)制備的0.5重量％消泡劑水介質(zhì)放溶液在水浴上加熱，記錄水介質(zhì)溶液變混濁時的溫度即為濁點。
對上述消泡劑(B)沒有特別的限制，可以是能減少水介質(zhì)溶液中氣泡量的任何化合物。但應(yīng)優(yōu)選含有將在下面述及的氧化烯消泡劑(B-1)和/或氧化烯消泡劑(B-2)。在這種情況下，消泡劑(B)由氧化烯消泡劑(B-1)和/或氧化烯消泡劑(B-2)組成，或包含它們中的一種或兩種作為主要成分比較好。上述氧化烯消泡劑(B-1)由以下通式(5)表示 式中，R4和R6可相同也可不同，各自表示氫原子或含有1-30個碳原子的烴基，t個R5O基團可相同也可不同，各自表示含有2-18個碳原子的氧化烯基，t表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，它為1-300之間的數(shù)字，T表示-O-、-CO2-、-SO4-、-PO4-或-NH-，m表示1或2的整數(shù)，并且當(dāng)R4為氫原子時m為1。通式(5)中，R4是氫原子或含有1-30個碳原子的烴基、2-30個較好、4-30個更好、6-22個還要好、最好8-22個尤其好、10-18個最好。烴基中，直鏈或支鏈烷基和烯基特別好。氧化烯基R5O中的碳原子數(shù)為2-18足矣，2-8較好，為2-4更好。此外，-(R5O)t-部分由氧乙烯基和含有3-18個碳原子的氧化烯基組成較好，由氧乙烯基和含有3-8個碳原子的氧化烯基組成尤其好，由氧乙烯基和含有3-4個碳原子的氧化烯基組成最好。在此情況下，-(R5O)t-部分具有由兩個或多個氧化烯類物質(zhì)加成而得的形式。在本說明書中，由選自氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯、氧苯乙烯等的兩個或多個氧化烯類物質(zhì)加成而得的氧化烯基的加成形式可以是無規(guī)加成、嵌段加成或交替加成等中的任何一種。在兩個或多個氧化烯基參與加成的情況下，可優(yōu)選用通式(5)中的基團R6-連到氧乙烯嵌段上，后者依次連到含有不小于3個碳原子的氧化烯基上。作為這種氧化烯消泡劑(B-1)的例子，可以提及的是以下物質(zhì)，這些物質(zhì)可單獨使用或混合使用它們中兩種或多種。
自含有1-30個碳原子的一元或二元醇衍生出的(聚)氧乙烯(聚氧丙烯加合物；聚氧乙烯，如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加合物；(聚)氧化烯烷基醚，如二乙二醇庚醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧丙烯丁醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-2-乙己醚，和自含有12-14個碳原子的高級醇衍生出的氧乙烯-氧丙烯加合物；(聚)氧乙烯(烷基)芳基醚，如聚氧丙烯苯醚和聚氧乙烯壬基苯醚；將氧化烯加成聚合到炔醇，如2，4，7，9-四甲基-5-(4，7-癸炔二醇)、2，5-二甲基-3-(2，5-己炔二醇)或3-甲基-1-(3-丁炔醇)上所得的炔醚。
(聚)氧乙烯脂肪酸酯，如油酸二乙二醇酯和二硬脂酸乙二醇酯；脂肪酸(聚)氧乙烯山梨糖醇酯，如單月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酯和三油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯；磺酸(聚)氧乙烯烷基(芳基)醚酯鹽，如磺酸聚氧丙烯甲基醚酯鈉和磺酸聚氧乙烯十二烷基苯基醚酯鈉；磷酸(聚)氧乙烯烷基酯，如磷酸(聚)氧乙烯硬脂酰酯；和(聚)氧乙烯烷基胺，如聚氧乙烯月桂酰胺。
上述通式(5)所表示的氧化烯消泡劑(B-1)中作為優(yōu)選的上述消泡劑(B)是以下通式(6)所表示物質(zhì)R7O-[(C2H4O)r/(R8O)s]-H (6)式中，R7表示氫原子或含有1-30個碳原子的烴基，R8O表示含有3-18個碳原子的氧化烯基，r和s各自表示平均加成摩爾數(shù)，r和s優(yōu)選滿足關(guān)系式0.2＜r/(r+s)＜0.8和2＜r+s＜300。通式(6)中，R7是氫原子或含有1-30個碳原子的烴基、2-30個較好、4-30個更好、6-22個還要好、8-22個尤其好、10-18個最好。烴基中，特別優(yōu)選直鏈或支鏈烷基和烯基。氧化烯基R8O中的碳原子數(shù)為3-18足矣，為2-8較好，為2-4更好。此外，-(C2H4O)r/(R8O)s-部分由氧乙烯基和含有3-18個碳原子的氧化烯基組成，可特別優(yōu)選由氧乙烯基和含有3-8個碳原子的氧化烯基組成，最好由氧乙烯基和含有3-4個碳原子的氧化烯基組成。在此情況下，-(C2H4O)r/(R8O)s-部分具有由兩個或多個氧化烯類物質(zhì)加成而得的形式。在本說明書中，由選自氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯、氧苯乙烯等的兩個或多個氧化烯類物質(zhì)加成而得的氧化烯基的加成形式可以是無規(guī)加成、嵌段加成或交替加成等中任何一種。在兩個或多個氧化烯基參與加成的情況下，優(yōu)選通式(6)中的基團R7O-連到氧乙烯嵌段上，后者依次連到含有不小于3個碳原子的氧化烯基上。作為這種氧化烯消泡劑的例子，可以提及的是以下物質(zhì)，這些物質(zhì)可單獨使用或混合使用它們中兩種或多種。
ABA嵌段型物質(zhì)，如聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯和聚氧乙烯-聚氧丁烯-聚氧乙烯；自直鏈或支鏈烷基或其它含有1-30個碳原子的醇衍生的聚氧乙烯-聚氧丙烯加合物。
作為上述醇，可以提及的是不飽和醇，如烯丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-(1-丁烯醇)、3-甲基-2-(1-丁烯醇)、2-甲基-3-(2-丁烯醇)和油醇等；飽和脂族醇，如丁醇、戊醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇和硬脂醇；芳香醇，如芐醇；等等。其中，自含有8-22個碳原子的直鏈或支鏈烷醇和含有12-14個碳原子的直鏈或支鏈高級醇衍生的聚氧乙烯-聚氧丙烯加合物是優(yōu)選的。
為使上述氧化烯消泡劑(B-1)具有高度的消泡能力，防止夾氣量在水泥組合物制造過程中的延長捏合時間時增加，并在20℃時有一定程度的親水性，重要的是氧化烯的加成摩爾數(shù)，且r與s的值之間應(yīng)適當(dāng)?shù)剡_到平衡。為此，優(yōu)選滿足關(guān)系式0.2＜r/(r+s)＜0.8。當(dāng)r/(r+s)超過0.8時，它作為氧化烯消泡劑的效果會降低。當(dāng)r/(r+s)小于0.2時，夾氣量會隨著水泥組合物制造過程中捏合時間的延長而增加，導(dǎo)致水泥組合物的強度降低。滿足關(guān)系式0.3＜r/(r+s)＜0.7則更好，滿足0.35＜r/(r+s)＜0.7還要好。(r+s)的值滿足關(guān)系式2＜(r+s)＜300較好。當(dāng)(r+s)不大于2時，夾氣量會隨著水泥組合物制造過程中捏合時間的延長而增加，導(dǎo)致水泥組合物的強度降低。當(dāng)(r+s)不小于300時，它作為消泡劑的效果會降低。滿足關(guān)系式5＜(r+s)＜200更好，滿足5＜(r+s)＜100還要好，滿足5＜(r+s)＜50更加好，滿足5＜(r+s)＜40特別好，滿足10＜(r+s)＜40最好。
此外，為使上述氧化烯消泡劑(B-1)具有高度的消泡能力，防止夾氣量在水泥組合物制造過程中的捏合時間延長時增加，并在20℃時有一定程度的親水性，通式(5)中的基團R6或通式(6)中的R7含有1-30個碳原子為佳，為4-30個更好，為6-22個還要好，為8-22個碳原子最好。烴基的類型烯基或者直鏈或支鏈烷基較好。
在本發(fā)明的實施中，上述消泡劑(B)的分子中包含含有1-30個碳原子的氧化烯消泡劑(B-2)、由氧乙烯基和分子中含有3-18個碳原子的氧化烯基組成的氧化烯鏈和至少一個氮原子時較好，其中所述的氧化烯鏈滿足關(guān)系式0.2＜u/(u+v)＜0.8和2＜(u+v)＜300，條件是u是氧乙烯的加成摩爾數(shù)，v是含有不少于3個碳原子的氧化烯的加成摩爾數(shù)。
上述的氧化烯消泡劑(B-2)是分子中有含有1-30個碳原子的烴基、由氧乙烯基與含有3-18個碳原子的氧化烯基組成的氧化烯鏈和至少一個氮原子的消泡劑，其中所述的氧化烯鏈滿足關(guān)系式0.2＜u/(u+v)＜0.8和2＜(u+v)＜300，其中u是氧乙烯的加成摩爾數(shù)，v是含有不少于3個碳原子的氧化烯的加成摩爾數(shù)。它的特征在于分子中有氮原子，并且可用酸性物質(zhì)中和氮原子，例如用無機酸如鹽酸、硫酸、硝酸，或用有機酸如乙酸、丙酸或(甲基)丙烯酸。在將諸如多元羧酸水溶性聚合物的水溶性聚合物(A)與含氮氧化烯消泡劑(B-2)摻混時，多元羧酸水溶性聚合物可采取所有羧基都與單價金屬(如鈉或鋰)或二價金屬(如鈣、鐵或鋁)中和的形式。但優(yōu)選多元羧酸水溶性聚合物以含有未中和的自由羧基的形式摻混。當(dāng)含有自由羧基的水溶性多元羧酸聚合物與含氮氧化烯消泡劑(B-2)摻混時，多元羧酸聚合物中的自由羧基與氧化烯消泡劑(B-2)中的氮原子中和成鹽，由此改進了它在水中的溶解性，并使所得的氧化烯消泡劑(B-2)和多元羧酸水溶性聚合物的摻混物在水介質(zhì)溶液中儲存的穩(wěn)定性變得非常好。此外，當(dāng)由此獲得的摻混物加入水泥組合物如灰漿或混凝土?xí)r，Ca離子和水泥中存在的類似陽離子會與消泡劑之間發(fā)生置換反應(yīng)，從而使消泡劑釋放出它的消泡性。作為這種氧化烯消泡劑(B-2)，可以提及的消泡劑由以下通式(11)表示) 式中，R24、R26和R28可相同也可不同，各自表示含有3-18個碳原子的氧化烯基，R25、R27和R29可相同也可不同，各自表示氫原子或含有1-30個碳原子的烴基，u1、u2、u3各自表示氧乙烯平均加成摩爾數(shù)，v1、v2和v3各自表示含有不少于3個碳原子的氧化烯平均加成摩爾數(shù)，條件是滿足關(guān)系式u＝u1+u2+u3，v＝v1+v2+v3，0.2＜u/(u+v)＜0.8和2＜(u+v)＜300，x1、x2和x3各自為0或1，并且x1、x2和x3中至少有一個為1。
上述通式(11)中，R25、R27和R29可相同也可不同，各自表示氫原子或含有1-30個碳原子的烴基。烴基包括含有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基；含有6-30個碳原子的含苯環(huán)芳基，如苯基、烷基苯基、苯基烷基、(烷基)苯基-取代的苯基和萘基，含有2-30個碳原子的烯基，和含有2-30個碳原子的炔基。當(dāng)x1、x2或x3為1時，它們之中有氫原子為佳。當(dāng)x1、x2或x3為0時，含有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、直鏈或支鏈炔基較好，含有4-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、直鏈或支鏈炔基更好，含有6-22個碳原子的直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、直鏈或支鏈炔基還要好，含有8-22個碳原子更加好。其中，直鏈或支鏈烷基較好。適于作為R24O、R26O和R28O的是含有3-18個碳原子的氧化烯基，含3-8個碳原子較好，含3-4個碳原子更好。氧乙烯基和氧化烯基R24O、R26O和R28O的加成方式可以是無規(guī)加成、嵌段加成或交替加成等中任何一種。在兩個或多個氧化烯基類物質(zhì)參與上述加成的情況下，由通式(11)中的R25、R27和R29連到氧乙烯嵌段上、后者依次連到含有不少于3個碳原子的氧化烯基嵌段上的情況較好。
上述通式(11)中，氧乙烯基的平均加成摩爾數(shù)u和含有3-18個碳原子的氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)v優(yōu)選滿足關(guān)系式0.2＜u/(u+v)＜0.8和2＜(u+v)＜300，滿足5＜(u+v)＜200較好，滿足5＜(u+v)＜150更好，滿足5＜(u+v)＜100更加好，滿足10＜(u+v)＜80還要好，滿足10＜(u+v)＜50特別好。氧乙烯的加成摩爾數(shù)相對于氧化烯的加成摩爾總數(shù)的比例滿足關(guān)系式0.2＜u/(u+v)＜0.8，滿足0.3＜u/(u+v)＜0.7更好，滿足0.35＜u/(u+v)＜0.7還要好。
優(yōu)選的具體例子是氧乙烯和自含有含1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基的伯胺或含有兩個可相同也可不同類型烷基的仲胺衍生的C3-18氧化烯加合物，如(二)甲胺、(二)乙胺、(二)丙胺、(二)丁胺、(二)戊胺、(二)己胺、(二)庚胺、(二)辛胺、(二)壬胺、(二)癸胺、(二)十一烷基胺、(二)十四烷基胺、(二)十五烷基胺、(二)十六烷基胺、(二)十七烷基胺、(二)十八烷基胺、(二)十九烷基胺和(二)二十烷基胺；含有含1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基但烷基類型不同的伯胺的混合物，例如自椰子油脂肪酸衍生的伯胺、自油酸衍生的伯胺、自大豆油脂肪酸衍生的伯胺、自牛脂脂肪酸衍生的伯胺和自硬化牛脂脂肪酸衍生的伯胺；含有含1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基但烷基類型不同的仲胺的混合物，例如自椰子油脂肪酸衍生的仲胺、自油酸衍生的仲胺、自大豆油脂肪酸衍生的仲胺、自牛脂脂肪酸衍生的仲胺、和自硬化牛脂脂肪酸衍生的仲胺；含有含6-30個碳原子的含苯環(huán)芳基如苯基、烷基苯基、苯基烷基、(烷基)苯基-取代的苯基、萘基等、或含2-30個碳原子的烯基、或含有2-30個碳原子的炔基的伯胺或仲胺；或者由含有含1-30個碳原子的烴基、氧乙烯基和含3-18個碳原子的氧化烯基的聚亞氧烷基乙二醇通過末端羥基轉(zhuǎn)化成氨基而衍生的胺；以及由含有含1-30個碳原子的烴基、氧乙烯基和含3-18個碳原子的氧化烯基的聚亞氧烷基乙二醇通過末端羥基轉(zhuǎn)化成氨基而衍生的胺。
作為分子中含有含1-30個碳原子的烴基、氧乙烯基及含3-18個碳原子的氧化烯基和含有不少于兩個氮原子的化合物，即用作上述氧化烯消泡劑(B-2)的化合物，可以提及的是自多烷撐多胺和脂肪酸脫水縮合而成的酰胺胺類(amide amines)衍生的氧乙烯-C3-18氧化烯加合物，多烷撐多胺如乙二胺、丙二胺、二乙三胺、三乙四胺、二丙三胺和四丙五胺，脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、自椰子油衍生的脂肪酸、自大豆油衍生的脂肪酸、自牛脂衍生的脂肪酸和自硬化牛脂衍生的脂肪酸；自多烷撐多胺和脂肪酸脫水縮合而成的酰胺胺類進一步脫水獲得的咪唑衍生的乙烯-C3-18氧化烯加合物，多烷撐多胺如乙二胺、丙二胺、二乙三胺、三乙四胺、二丙三胺和四丙五胺；脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、自椰子油衍生的脂肪酸、自大豆油衍生的脂肪酸、自牛脂衍生的脂肪酸和自硬化牛脂衍生的脂肪酸；自多烷撐多胺衍生的C1-30烴基-或烷基-改性的氧乙烯-C3-18氧化烯加合物，多烷撐多胺如乙二胺、丙二胺、二乙三胺、三乙四胺、二丙三胺和四丙五胺；自多烷撐多胺的C1-30烴基或烷基改性而衍生的氧乙烯-C3-18氧化烯加合物，多烷撐多胺如乙二胺、丙二胺、二乙三胺、三乙四胺、二丙三胺和四丙五胺；自多烷撐多胺衍生的C1-30烴基-或烷基-改性的氧乙烯-C3-18氧化烯加合物，多烷撐多胺如由亞烷基亞胺如乙亞胺和丙亞胺聚合而成的多乙亞胺和多丙亞胺；自C1-30烴基-或烷基改性的多乙亞胺或多丙亞胺衍生的氧乙烯-C3-18氧化烯加合物，多乙亞胺和多丙亞胺分別由亞烷基亞胺如乙亞胺和丙亞胺聚合而成；有含有氧乙烯基和含3-18個碳原子的氧化烯基的聚乙二醇通過末端羥基轉(zhuǎn)化為氨基而獲得的C1-30烴基-或烷基-改性的胺；等等。
在本發(fā)明的實施中，可通過用不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸或馬來酸酯化這些通式(5)中R4為氫原子和T為-O-或-NH-的氧化烯消泡劑(B-1)、或者通式(11)中R25、R27和R29中任何一個為氫原子的氧化烯消泡劑(B-2)，來合成具有消泡性的不飽和單體。通過使這些具有消泡性的不飽和單體和提供下文給出的通式(7)或通式(8)所表示的結(jié)構(gòu)單元的單體，或者提供下文給出的通式(9)或(10)所表示的結(jié)構(gòu)單元的單體進行共聚，能在聚合物骨架中結(jié)合入消泡成分。這種聚合物構(gòu)成了本發(fā)明的另一個方面。
包含水溶性聚合物(A)和水的水泥摻合料中，使上述水泥摻合料的含氯化鈣的水介質(zhì)溶液發(fā)泡時獲得的泡高不高于使上述水泥摻合料的水介質(zhì)溶液發(fā)泡時獲得的泡高的70％，使上述水泥摻合料的含氯化鈣水介質(zhì)溶液發(fā)泡后5分鐘的泡高消失百分?jǐn)?shù)不小于50％，20重量％的上述水泥摻合料的水介質(zhì)溶液的濁點不低于5℃，在碳酸鈣中加入上述水泥摻合料的水介質(zhì)溶液，并將所述水泥摻合料的含量調(diào)節(jié)到相對于碳酸鈣的0.2重量％和將碳酸鈣的含量調(diào)節(jié)到70重量％，由此制成的碳酸鈣漿液的粘度不大于1,000毫帕·秒。這樣得到的水泥摻合料就能產(chǎn)生本發(fā)明所期望的效果。這種水泥摻合料也構(gòu)成了本發(fā)明的另一方面。
關(guān)于上述水泥摻合料，使水泥摻合料的含氯化鈣的水介質(zhì)溶液發(fā)泡時獲得的泡高相對于使水泥摻合料的水介質(zhì)溶液發(fā)泡時獲得的泡高之比例稱為“發(fā)泡指數(shù)1”，使水泥摻合料的含氯化鈣水介質(zhì)溶液發(fā)泡后5分鐘的泡高消失百分?jǐn)?shù)稱為“發(fā)泡指數(shù)2”；20重量％的上述水泥摻合料的水介質(zhì)溶液的濁點稱為“濁點”，在碳酸鈣中加入上述水泥摻合料的水介質(zhì)溶液，并將所述水泥摻合料的含量調(diào)節(jié)到相對于碳酸鈣的0.2重量％和將碳酸鈣的含量調(diào)節(jié)到70重量％，由此制成的碳酸鈣漿液的粘度稱為“分散指數(shù)”。當(dāng)發(fā)泡指數(shù)1和發(fā)泡指數(shù)各自2滿足上述范圍要求時，水泥摻合料會在水泥組合物如混凝土中于堿性和含有機鹽的水介質(zhì)溶液條件下，有效地表現(xiàn)出它的消泡性，并且它的性能特征不隨著時間推移而變化。當(dāng)濁點滿足上述范圍時，就可獲得均勻的水介質(zhì)溶液，消泡劑即使在延長期儲存時也幾乎不離析，并且其性能特征不隨時間的推移而變化。此外，當(dāng)分散指數(shù)滿足上述范圍時，此摻合料會使水泥組合物具有優(yōu)異的流動性。當(dāng)這些效果協(xié)同發(fā)生作用時，水泥摻合料的減水能力增大，能保持夾氣量穩(wěn)定，并且即使在水泥組合物制造過程中的延長捏合時間也不會使夾氣量增加。
在上述水泥摻合料中，較好的情況是，例如，上述定義的發(fā)泡指數(shù)1為0％-70％，上述發(fā)泡指數(shù)2為50％-100％，上述濁點為5％-80℃，上述分散指數(shù)不大于1,000毫帕·秒。更好的情況是，上述發(fā)泡指數(shù)1為0％-50％，上述發(fā)泡指數(shù)2為60％-100％，上述濁點為5-60℃，上述分散指數(shù)不大于800毫帕·秒。還要好的情況是，上述發(fā)泡指數(shù)1為0％-40％，上述發(fā)泡指數(shù)2為70％-100％，上述濁點為10-50℃，上述分散指數(shù)不大于500毫帕·秒。
對上述水泥摻合料的組成沒有特別的限制，只要它包含水溶性聚合物(A)和水，并且上述的發(fā)泡指數(shù)1、發(fā)泡指數(shù)2、濁點和分散指數(shù)各自在上述指定范圍內(nèi)即可。例如，優(yōu)選用具有消泡性的化合物或聚合物，并優(yōu)選用其中的上述化合物(A)和/或消泡劑(B)。當(dāng)使用上述化合物(A)和/或消泡劑(B)時，就能容易地制成滿足上述所有四個條件的水泥摻合料，并且本發(fā)明所期望的效果能完全發(fā)生作用。上述化合物(A)和/或消泡劑(B)的優(yōu)選實施方式和上文所述的相同。
舉例來說，以下方法適于用作測量上述發(fā)泡指數(shù)1、發(fā)泡指數(shù)2和分散指數(shù)。對于濁度的測量方法，可用水泥摻合料代替發(fā)泡劑進行上述濁度測量。
(發(fā)泡指數(shù)測量方法)(1)在內(nèi)徑65毫米和高92毫米的聚丙烯容器[Teraoka產(chǎn)品Pack-Ace250(商品名)]中，將0.5克水泥摻合料調(diào)節(jié)為20重量％的固體含量，加入99.5克0.1重量％的Vinsol(商品名，Yamaso Kagaku產(chǎn)品)水溶液，制成水介質(zhì)溶液(100克)，[在此情況下試樣(水泥摻合料)的濃度為0.1重量％]。
(2)在溫度為20℃和濕度為60％的氣氛中，在上面根據(jù)(1)所述制成的水介質(zhì)溶液中放置均勻混合器(Tokushu Kika Kogyo產(chǎn)品；T.K.自動均勻混合器(商品名)，攪拌部位高粘度型均勻混合器)(放置方法參見

圖1；均勻混合器放在Pack-Ace的中心)，并以4,000轉(zhuǎn)/分對溶液攪拌5分鐘。
(3)此后，停止旋轉(zhuǎn)，使溶液靜置。30秒后，測量泡沫層的高度(泡高)。把泡沫-氣相界面的最低處和泡沫-液相界面之間的差值視為泡高。
(4)然后在內(nèi)徑65毫米和高92毫米的聚丙烯容器[Teraoka產(chǎn)品Pack-Ace 250(商品名)]中，稱取入10克氯化鈣(Kishida Kagaku Kogyo產(chǎn)品，純度99.9％)。稱取已調(diào)節(jié)到20重量％固體含量的水泥添加劑0.5克，并加入容器中，再加入99.5克0.1重量％的Vinsol(商品名，Yamaso Kagaku產(chǎn)品)水溶液(含氯化鈣的水介質(zhì)溶液的制備)。
(5)重復(fù)(2)和(3)所述的步驟，測量含氯化鈣的水介質(zhì)溶液中的泡高。
(6)從上述步驟(3)和(5)中獲得數(shù)據(jù)計算泡高的差值。
上述發(fā)泡指數(shù)1可由{X1/Y1}×100計算，其中X1是水泥摻合料的含氯化鈣的水介質(zhì)溶液所獲得泡高(毫米)，即上述(5)所獲得數(shù)值，而Y1是水泥摻合料的水介質(zhì)溶液所獲得的泡高(毫米)，即上述(3)所獲得的數(shù)值。上述發(fā)泡指數(shù)2是使水泥摻合料的含氯化鈣的水介質(zhì)溶液發(fā)泡后5分鐘的泡高消失百分?jǐn)?shù)(相對于30秒后的泡高)，可由{(X1-X2)/X1}×100計算，其中X1是上述(5)所獲得的數(shù)值，而X2是用上述步驟(2)中的均勻混合器對水泥摻合料的含氯化鈣的水介質(zhì)溶液攪拌5分鐘后再過5分鐘的泡高(毫米)。
(分散指數(shù)測量方法)(1)在內(nèi)徑65毫米和高92毫米的聚丙烯容器[Teraoka產(chǎn)品Pack-Ace250(商品名)]中放置碳酸鈣[150克；Nitto Funka Kogyo產(chǎn)品NS#200(商品名)，比表面積12,000厘米2/克，平均粒徑1.85微米]。
(2)在含有碳酸鈣的容器中加入含水泥摻合料的水(45克)，使水泥摻合料的量占100份碳酸鈣的0.2份，即水泥摻合料相對于碳酸鈣的為0.2重量％。
(3)用不銹鋼(SUS)刮刀對所得的碳酸鈣漿液手動攪拌1分鐘。
(4)用均勻混合器[Tokushu Kika Kogyo產(chǎn)品；T.K.自動均勻混合器M型(商品名)]以5,000轉(zhuǎn)/分對漿液攪拌3分鐘。
(5)攪拌后使混合物于20℃的常溫下靜置1小時，將碳酸鈣漿料的溫度調(diào)節(jié)到20℃。
(6)用上述均勻混合器以2,000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢枞芤?分鐘，使其再分散。
(7)將上述(6)中制成碳酸鈣漿液取80厘米3放入直徑40毫米和高120毫米的玻璃容器[Maruemu產(chǎn)品Screw tube No.8(商品名)]，用B型粘度計[TokyoKeiki產(chǎn)品B8L(商品名)；在以下條件下進行測量①用No.2轉(zhuǎn)子以60轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)直到500毫帕·秒，②從500毫帕·秒到2,000毫帕·秒用No.3轉(zhuǎn)子以60轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)，③從2,000毫帕·秒到10,000毫帕·秒用No.4轉(zhuǎn)子以60轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)]測量20℃時的粘度。
現(xiàn)在描述用于實施本發(fā)明的上述水溶性聚合物(A)。
上述水溶性聚合物含有足量的能使聚合物具有水溶性的親水性結(jié)構(gòu)單元。親水性結(jié)構(gòu)單元包括陰離子、非離子和陽離子結(jié)構(gòu)單元，并且可含有一種、兩種或多種這些結(jié)構(gòu)單元類型。對于用作優(yōu)良水泥分散劑的聚合物，可優(yōu)先選用既有陰離子基團又有非離子基團作為親水性結(jié)構(gòu)單元，如有需要還可含有陽離子基團。
作為上述陰離子基團，可以提及的例子是，羧基、磺酸基、磷酸基、碳酸基、硅酸基和硝酸基。聚合物可含有一個或多個這些陰離子基團，含有羧基作為主要單元最好，如有需要還可同時含有磺酸基。非離子基團的例子包括(烷氧基)(聚)烷撐二醇?xì)埢屯榛鸦＞酆衔锟珊幸粋€或多個這些非離子基團。更優(yōu)選含有(烷氧基)聚烷撐二醇?xì)埢鳛橹饕獑卧扇〉氖呛芯垡叶蓟蛲檠趸垡叶細(xì)埢?。陽離子基團的例子包括氨基、酰胺基和亞氨基、聚烷撐多胺殘基和自聚酰胺多胺(polyamidepolyamine)或聚烷撐二胺或自它們的氧化烯加合物衍生的殘基。聚合物可含有一個或多個這些陽離子基團。優(yōu)選含有聚烷撐多胺及其氧化烯加合物的殘基和/或聚酰胺多胺或其氧化烯加合物的殘基。
上述陰離子基團在每克水溶性聚合物固體中的含量為0.1-13.0毫當(dāng)量/克(mq/g)，更優(yōu)選為0.2-10.0毫當(dāng)量/克，還要優(yōu)選為0.5-5.0毫當(dāng)量/克，羧基應(yīng)優(yōu)先滿足此范圍。非離子基團在水溶性聚合物中的含量為1-95重量％較好，為30-95重量％更了，為40-95重量％還要好，(烷氧基)聚烷撐二醇?xì)埢鶓?yīng)優(yōu)先滿足此范圍。陽離子基團在水溶性聚合物中的含量為0.1-13.0毫當(dāng)量/克較好。
對上述水溶性聚合物的分子量沒有特別的限制，只要它的分子量足以表現(xiàn)出水泥分散能力即可，但聚合物的重均分子量在5,000-1,000,000范圍內(nèi)較佳(以聚乙二醇當(dāng)量計凝膠滲透色譜法)。從水泥分散能力來看，重均分子量在5,000-500,000范圍內(nèi)較好，在10,000-300,000范圍內(nèi)更好。
可用以下方法測量水溶性聚合物中的羧基。將聚合物的水介質(zhì)溶液的pH值調(diào)節(jié)到不高于2進行電位滴定。通過從第一拐點達到第二拐點時所需的NaOH量可算出羧基含量。
測量方法(電位滴定法)(1)將0.5克聚合物溶解于50毫升水中。
(2)用0.1N鹽酸水溶液將聚合物的水介質(zhì)溶液的pH值調(diào)節(jié)到不高于2。
(3)用0.1N氫氧化鈉水溶液進行電位滴定。
(4)通過從第一拐點達到第二拐點時所需的NaOH量和聚合物的精確重量算出聚合物的羧酸酸值(the carboxylic acid-due acid value)(毫當(dāng)量/克)。
第一拐點由于鹽酸中和而產(chǎn)生的拐點；第二拐點由于羧酸中和而產(chǎn)生的拐點。
用以下方法可確定上述水溶性聚合物中聚乙二醇的含量。
(1)用標(biāo)樣和聚乙二醇，繪出標(biāo)準(zhǔn)曲線(由H-NMR光譜法獲得的重量比-積分面積比曲線)。
(2)將聚合物和內(nèi)部標(biāo)樣均勻混合，進行H-NMR光譜測定。
(3)從基于“在和聚乙二醇相同的位置處出現(xiàn)的3.3-3.9ppm峰”和“內(nèi)部標(biāo)樣峰值”的積分值面積比的標(biāo)準(zhǔn)曲線，算出“在和聚乙二醇相同的位置處出現(xiàn)的3.3-3.9ppm峰”的重量。
對上述水溶性聚合物(A)沒有特別的限制，可以是任何能在水泥組合物上表現(xiàn)出減水性的物質(zhì)。但用側(cè)鏈中含有聚烷撐二醇部分的多元羧酸聚合物較好。此多元羧酸聚合物可用作水泥分散劑的主要結(jié)構(gòu)，并稱為多元羧酸聚合物水泥分散劑或脫水劑。
作為上述多元羧酸聚合物，優(yōu)選是含有以下通式(7)所表示的聚氧化烯酯(polyoxyalkylene ester)結(jié)構(gòu)單元(I)和以下通式(8)所表示的羧酸結(jié)構(gòu)單元(II)的多元羧酸聚合物(A-1) 式中，R9和R10可相同也可不同，各自表示氫原子或甲基，a個R11O可相同也可不同，各自表示含有2-18個碳原子的氧化烯基，a表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為2-300的數(shù)字，R12表示氫原子或含有1-30個碳原子的烴基， 式中，R13和R14可相同也可不同，各自表示氫原子或甲基，M1表示氫原子、單價金屬、二價金屬、銨或質(zhì)子化的有機胺。
作為上述多元羧酸聚合物，還優(yōu)選含有以下通式(9)所表示的聚氧化烯醚結(jié)構(gòu)單元(III)和以下通式(10)所表示的羧酸結(jié)構(gòu)單元(IV)的多元羧酸聚合物(A-2)； 式中，R15、R16和R17可相同也可不同，各自表示氫原子或甲基，R18表示含有1-5個碳原子的烴基，b個R19O可相同也可不同，各自表示含有2-18個碳原子的氧化烯基，b表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為2-300的數(shù)字，R20表示氫原子或含有1-30個碳原子的烴基， 式中，R21和R22可相同也可不同，各自表示氫原子、甲基或-COOM3，條件是R21和R22不同時表示-COOM3，R23表示氫原子、甲基或-CH2COOM4，當(dāng)R23為-CH2COOM4時，R21和R22可相同也可不同，各自表示氫原子或甲基，M2、M3和M4各自表示氫原子、單價金屬、二價金屬、銨或質(zhì)子化的有機胺。
因此，上述水溶性聚合物(A)包含上述多元羧酸聚合物(A-1)和/或上述多元羧酸聚合物(A-2)較好。這種水溶性聚合物(A)可單由上述多元羧酸聚合物組成，也可包含另一種，但包含多元羧酸聚合物作為主要成分更好。
上述多元羧酸聚合物(A-1)和(A-2)的特征在于，它們含有上述主要結(jié)構(gòu)單元(重復(fù)單元)，還可含有自下文所述單體衍生出的結(jié)構(gòu)單元(V)。這些結(jié)構(gòu)單元各自可包含單一類型或者兩種或多種類型。
上述多元羧酸聚合物(A-1)可由包含提供結(jié)構(gòu)單元(I)的單體(如下文所述的單體(a))和提供結(jié)構(gòu)單元(II)的單體(如下文所述的單體(b))的單體組合物共聚而成。這種單體組合物還可含有提供結(jié)構(gòu)單元(V)的單體(如下文所述的單體(e))。在各結(jié)構(gòu)單元包含單種類型的情況下，使用單種單體來提供各結(jié)構(gòu)單元就足夠了。在各結(jié)構(gòu)單元包含兩種或多種類型時，使用兩種或多種能提供各類型結(jié)構(gòu)單元的單體類型。
至于構(gòu)成上述多元羧酸聚合物(A-1)的各結(jié)構(gòu)單元的比例，結(jié)構(gòu)單元(I)/結(jié)構(gòu)單元(II)/結(jié)構(gòu)單元(V)之比以重量計為1-99/99-1/0-50較好。結(jié)構(gòu)單元(I)/結(jié)構(gòu)單元(II)/結(jié)構(gòu)單元(V)之比為50-99/50-1/0-49更好，為60-95/40-5/0-30還要好，為70-95/30-5/0-10最好。但結(jié)構(gòu)單元(I)、結(jié)構(gòu)單元(II)和結(jié)構(gòu)單元(V)之和為100重量％。
用烷氧基聚烷撐二醇直接酯化由包含不飽和一元羧酸單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸)和提供結(jié)構(gòu)單元(II)的單體(如下文所述的單體(b))的單體組合物共聚而成的聚合物的至少一部分羧基，也可制成上述的多元羧酸聚合物(A-1)。
關(guān)于上述通式(7)，R12所表示的含有1-30個碳原子的烴基可以是，舉例來說，含有1-30個碳原子的烷基；含有6-30個碳原子的含苯環(huán)芳基，如苯基、烷基苯基、苯基烷基、(烷基)苯基-取代的苯基或萘基；或含有2-30個碳原子的烯基。氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)為2-300的數(shù)字，為5-300的數(shù)字較好，為10-300更好，為15-300還要好，為20-200最好。此外，R12中的碳原子數(shù)為1-22較好，為1-18更好，為1-12還要好，為1-6更加好，為1-5尤其好，為1-3最好。
上述通式(7)中氧化烯基R11O中的碳原子數(shù)為2-18足矣，為2-8較好，為2-4更好。在結(jié)構(gòu)單元(I)包含單種類型的情況下，氧化烯基包含氧乙烯基較好，以保證親水性和疏水性之間的平衡，氧化烯基數(shù)不小于50摩爾％更好，不小于60摩爾％尤其好。另一方面，在結(jié)構(gòu)單元(I)包含兩種或多種類型的情況下，任何一種結(jié)構(gòu)單元(I)的氧化烯基中都包含氧乙烯基較好。
作為提供上述結(jié)構(gòu)單元(I)的單體(a)，可以提及的例子是，自(甲基)丙烯酸、巴豆酸或脂肪酸的脫水(氧化)產(chǎn)物，和(甲基)丙烯酸或巴豆酸和烷氧基聚烷撐二醇的酯化產(chǎn)物衍生的C2-18氧化烯加合物，其中聚烷撐二醇由C2-18氧化烯與含有1-30個碳原子的任何飽和脂肪醇、含有3-30個碳原子的不飽和脂肪醇、含有3-30個碳原子的脂環(huán)醇和含有6-30個碳原子的芳香醇加成獲得，其中含有1-30個碳原子的飽和脂肪醇如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、鯨臘醇、硬脂醇等；含有3-30個碳原子的不飽和脂肪醇如烯丙醇、甲基烯丙醇、巴豆醇、油烯醇等；含有3-30個碳原子的脂環(huán)醇如環(huán)己醇；含有6-30個碳原子的芳香醇如苯酚、苯基甲醇(芐醇)、甲苯酚(甲酚)、對-乙基苯酚、二甲基苯酚(二甲酚)、對-叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、苯基苯酚、萘酚等。但優(yōu)選烷氧基聚烷撐二醇相當(dāng)于通式(7)中R12為烴基與(甲基)丙烯酸或巴豆酸形成的酯化合物。
上述單體(a)包括以下以確定化學(xué)名稱給出的物質(zhì)單(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸1-丙氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸2-丙氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸1-丁氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸2-丁氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸2-甲基-1-丙氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸2-甲基-2-丙氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸1-苯氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸1-己氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸環(huán)己氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸1-辛氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸2-乙基-1-己氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸壬基烷氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸月桂基烷氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸鯨臘基烷氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸硬脂基烷氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸苯基甲氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸甲基苯氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸對-乙基苯氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸二甲基苯氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸對-叔丁基苯氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸十二烷基苯氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸苯基苯氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸萘氧基聚乙二醇酯、自(甲基)烯丙醇-氧乙烯加合物和(甲基)丙烯酸衍生的酯化產(chǎn)物、自巴豆醇-氧乙烯加合物和(甲基)丙烯酸衍生的酯化產(chǎn)物，和各種類似的單(甲基)丙烯酸烷氧基聚乙二醇酯。
單(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸乙氧基聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸1-丙氧基聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸2-丙氧基聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸1-丁氧基聚丙二醇酯、自(甲基)烯丙醇-氧丙烯加合物和(甲基)丙烯酸衍生的酯化產(chǎn)物、自巴豆醇-氧丙烯加合物和(甲基)丙烯酸衍生的酯化產(chǎn)物，和各種類似的單(甲基)丙烯酸烷氧基聚丙二醇酯。
單(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙烯-聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙烯-聚丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙烯-聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙烯-聚丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸1-丙氧基聚乙烯-聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸1-丙氧基聚乙烯-聚丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸2-丙氧基聚乙烯-聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸2-丙氧基聚乙烯-聚丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸1-丁氧基聚乙烯-聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸1-丁氧基聚乙烯-聚丁二醇酯，這些酯化產(chǎn)物由帶有兩個或多個氧化烯基的醇和(甲基)丙烯酸制得，即為(甲基)烯丙醇-氧乙烯/氧丙烯或氧乙烯/氧丁烯加成物和(甲基)丙烯酸的酯化產(chǎn)物，還有自巴豆醇-氧乙烯/氧丙烯或氧乙烯/氧丁烯加合物和(甲基)丙烯酸衍生的酯化產(chǎn)物，和各種類似的單(甲基)丙烯酸烷氧基聚烷撐二醇酯。
作為提供上述通式(8)所表示的結(jié)構(gòu)單元(II)的單體(b)，可以提及的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、和它們的金屬鹽、銨鹽和胺鹽。特別是(甲基)丙烯酸及其鹽更可取。
上述多元羧酸聚合物(A-2)可由包含提供結(jié)構(gòu)單元(III)的單體(如下文所述的單體(c))和提供結(jié)構(gòu)單元(IV)的單體(如下文所述的單體(d))的單體組合物共聚而成。這種單體組合物還可含有提供結(jié)構(gòu)單元(V)的單體(如下文所述的單體(e)。
至于構(gòu)成上述多元羧酸聚合物(A-2)的各結(jié)構(gòu)單元的比例，結(jié)構(gòu)單元(III)/結(jié)構(gòu)單元(IV)/結(jié)構(gòu)單元(V)之比以重量計為1-99/99-1/0-50較好。結(jié)構(gòu)單元(III)/結(jié)構(gòu)單元(IV)/結(jié)構(gòu)單元(V)之比為50-99/50-1/0-49更好，為60-95/40-5/0-30還要好，為70-95/30-5/0-10最好。但結(jié)構(gòu)單元(III)、結(jié)構(gòu)單元(IV)和結(jié)構(gòu)單元(V)之和為100重量％。
由包含不飽和醇和提供結(jié)構(gòu)單元(IV)的單體(如下文所述的單體(d))的單體組合物共聚而成的聚合物，通過用平均2-300摩爾的氧化烯加成、或與平均加成摩爾數(shù)為2-300的烷氧基聚烷撐二醇反應(yīng)，也可制成上述的多元羧酸聚合物(A-2)。其中不飽和醇如烯丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-(1-丁烯醇)、3-甲基-2-(1-丁烯醇)或2-甲基-3-(2-丁烯醇)。
上述通式(9)中，氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)為2-300，但為5-300較好，為10-300更好，為15-300還要好，為20-200最好。R20中的碳原子數(shù)為1-22較好，為1-18更好，為1-12還要好，為1-6更加好，為1-5尤其好，為1-3最好。此外，R18中的碳原子數(shù)為1-5，但1-4較好，1-3更好，并且結(jié)構(gòu)是-CH2-、-(CH2)2-或-C(CH3)2-尤其好。
上述通式(9)中氧化烯基R19O的碳原子數(shù)為2-18，為2-8較好，選為2-4更好。在結(jié)構(gòu)單元(III)包含單種類型的情況下，氧化烯基包含氧乙烯基較好，以保證親水性和疏水性之間的平衡，氧化烯基數(shù)不少于50摩爾％，不少于60摩爾％尤其好。
作為提供上述通式(10)所表示的結(jié)構(gòu)單元(IV)的單體(d)，可以提及的例子是不飽和一元羧酸單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，或它們的金屬鹽、銨鹽和胺鹽；不飽和二元羧酸單體，如馬來酸、衣康酸、檸康酸和富馬酸，或它們的金屬鹽、銨鹽和胺鹽。此外，也可用它們的酸酐?？梢蕴峒暗睦邮邱R來酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐。那些R21、R22和R22可相同也可不同且各自為氫原子或甲基的不飽和一元羧酸單體中，特別優(yōu)選用(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐和它們的鹽。
對本發(fā)明的實施中可用來提供結(jié)構(gòu)單元(V)的單體(e)沒有特別的限制，可以是任何能與至少一種其它單體共聚的單體?？梢蕴峒袄邮且韵聠误w由諸如馬來酸、富馬酸、衣康酸的不飽和二元羧酸和含有1-4個碳原子形成的醇的半酯和二酯；由上述不飽和二元羧酸和含有1-30個碳原子的胺形成的半酰胺和二酰胺；自上述醇或胺通過加成1-500摩爾含2-18個碳原子的氧化烯而衍生的烷基(聚)烷撐二醇和上述不飽和二元羧酸形成的半酯和二酯；上述不飽和二元羧酸和含有2-18個碳原子的醇或自這種醇衍生的聚烷撐二醇(加成摩爾數(shù)2-300)形成的半酯和二酯。
自馬來酸和含有2-18個碳原子的二醇或自這種二醇衍生的聚烷撐二醇(加成摩爾數(shù)2-300)衍生的半酰胺；二(甲基)丙烯酸(聚)烷撐二醇酯，如二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯和二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇-(聚)丙二醇酯；二官能團(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三甲醇丙烷酯和二(甲基)丙烯酸三甲醇丙烷酯；二馬來酸(聚)烷撐二醇酯，如二馬來酸三乙二醇酯和二馬來酸聚乙二醇酯。
不飽和磺酸，如磺酸乙烯酯、磺酸(甲基)烯丙基酯、磺酸2-(甲基)丙烯氧基酯、磺酸3-(甲基)丙烯氧基丙基酯、磺酸3-(甲基)丙烯氧基-2-羥丙基酯、3-(甲基)丙烯氧基-2-羥丙基磺苯基醚、磺基苯甲酸3-(甲基)丙烯氧基-2-羥丙基酯、磺酸4-(甲基)丙烯氧基丁基酯、(甲基)丙烯基氨基甲磺酸、(甲基)丙烯基氨基乙磺酸、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸，以及它們的單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽；不飽和一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸、以及它們的金屬鹽、銨鹽和胺鹽。
不飽和一元羧酸與含有1-4個碳原子的醇形成的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯和巴豆酸丙酯；不飽和一元羧酸與含有1-30個碳原子的胺形成的酰胺，如甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和對-甲基苯乙烯；單(甲基)丙烯酸烷二醇酯，如單(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、和單(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯；二烯烴，如丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯；不飽和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯基烷基酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；不飽和氰化物，如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈。
不飽和酯，如乙酸烯乙酯和丙酸乙烯酯；不飽和胺如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯和乙烯基吡啶；二乙烯基芳族化合物，如二乙烯基苯；氰尿酸酯，如氰尿酸三烯丙基酯；烯丙基化合物，如(甲基)烯丙醇和縮水甘油基(甲基)烯丙基醚；不飽和氨基化合物，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；乙烯基醚或烯丙基醚，如甲氧基聚乙二醇單乙烯基醚、聚乙二醇單乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇單(甲基)烯丙基醚和聚乙二醇單(甲基)烯丙基醚。
硅氧烷衍生物，如聚二甲基硅氧烷-丙基氨基馬來酸、聚二甲基硅氧烷-氨基丙烯基氨基馬來酸、聚二甲基硅氧烷-二(丙基氨基馬來酸)、聚二甲基硅氧烷-二(二丙烯基氨基馬來酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)；不飽和磷酸酯，如磷酸2-丙烯?；跻一ズ土姿?-甲基丙烯?；跻一?。
由多烷撐多胺和二元酸的縮合產(chǎn)物制得的聚酰胺多胺通過加成規(guī)定量的氧化烯而衍生的化合物，其中多烷撐多胺如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、二丙三胺、三丙四胺和四丙五胺，二元酸如丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、壬二酸或癸二酸；由這些二元酸和含有1-20個碳原子的醇獲得的酯化產(chǎn)物、或由這些二元酸和含有1-20個碳原子的醇通過與(甲基)丙烯酸以一定比例進一步縮合獲得的縮合產(chǎn)物、或(甲基)丙烯酸和含有1-20個碳原子的酯化產(chǎn)物、或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚或類似的不飽和環(huán)氧化物通過加成規(guī)定量的氧化烯而衍生的化合物；含氮陽離子單體，例如由氧化烯(如氧乙烯和氧丙烯)加成以下物質(zhì)所得的化合物衍生的縮合產(chǎn)物聚烷撐亞胺(如聚乙亞胺或聚丙亞胺)的活性氫原子和(甲基)丙烯酸、或(甲基)丙烯酸和含有1-20個碳原子的醇的形成的酯化產(chǎn)物、或不飽和環(huán)氧化合物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油基醚。
為獲得上述多元羧酸聚合物(A-1)或(A-2)，用聚合引發(fā)劑使上述單體組合物聚合。聚合反應(yīng)可用溶劑聚合或本體聚合等形式進行。溶劑中的聚合可用間歇法或連續(xù)法進行。作為此情況下可用的溶劑，可以提及的是以下溶劑中的一種、兩種或多種水；低級醇，如甲醇、乙醇和2-丙醇；芳烴或脂肪烴，如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和正己烷；酯化合物，如乙酸乙酯；酮化合物，如丙酮和甲基乙基酮；等等。從起始反應(yīng)單體和多元羧酸聚合物(A-1)或(A-2)產(chǎn)品的溶解性來看和從使用多元羧酸聚合物(A-1)或(A-2)的易操作性來看，使用選自水和含有1-4個碳原子的低級醇中的至少一種溶劑較好。在此情況下，含有1-4個碳原子的低級醇中尤其有效的是甲醇、乙醇和2-丙醇。
在制造上述多元羧酸聚合物(A-1)或(A-2)的聚合反應(yīng)在水介質(zhì)中進行的情況下，優(yōu)選用水溶性聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，如過硫酸銨或過硫酸堿金屬鹽或者過氧化氫。在此情況下，還可混合使用促進劑如亞硫酸氫鈉、莫氏鹽、抗壞血酸(鹽)或雕白粉。在用低級醇、芳烴、脂肪烴、酯化合物或酮化合物作為溶劑進行聚合反應(yīng)時，可優(yōu)選用如下物質(zhì)作為聚合引發(fā)劑過氧化物，如過氧化苯甲酰或過氧化月桂酰；氫過氧化物，如氫過氧化枯烯；或偶氮化合物，如偶氮二異丁腈。在此情況下，還可混合使用諸如胺化合物作為促進劑。此外，在使用了水-低級醇混合溶劑的情況下，可從上述各種物質(zhì)中選用合適的聚合引發(fā)劑或聚合引發(fā)劑-促進劑混合物。根據(jù)所用的溶劑和/或聚合引發(fā)劑，可合理地選擇聚合反應(yīng)。但聚合反應(yīng)通常在0-120℃下進行，30-100℃較好、50-95℃更好。
當(dāng)聚合反應(yīng)以本體聚合方式進行時，通常使用50-200℃的溫度，并將以下物質(zhì)作為聚合引發(fā)劑過氧化物，如過氧化苯甲?；蜻^氧化月桂酰；氫過氧化物，如氫過氧化枯烯；或偶氮化合物，如偶氮二異丁腈，等等。
為調(diào)節(jié)多元羧酸聚合物(A-1)或(A-2)產(chǎn)物的分子量，可混合使用諸如次磷酸(或其鹽)或硫醇的鏈轉(zhuǎn)移劑。在此情況下所用的硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑用通式HS-R30-Eg表示(其中R30表示含有1-2個碳原子的烷基，E表示基團-OH、-COOM、-COOR31或SO3M，M表示氫原子、單價金屬、二價金屬、銨離子或質(zhì)子化的有機胺基，R31表示含有1-10個碳原子的烷基，g表示1或2的整數(shù))，舉例來說，包括巰基乙醇、硫代甘油、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、巰基乙酸辛酯和3-巰基丙酸辛酯?？捎盟鼈冎械囊环N、兩種或多種。用能高度鏈轉(zhuǎn)移的單體作為單體(e)調(diào)節(jié)多元羧酸聚合物(A-1)或(A-2)分子量也有效，這些單體如(甲基)烯丙基磺酸(或其鹽)。
雖然可這樣使用上述多元羧酸聚合物((A-1)或(A-2)，但是在它們在水中溶解性不足的情況下，優(yōu)選以由堿性物質(zhì)進一步中和得到的聚合物鹽形式使用，這些堿性物質(zhì)如無機材料，例如單價金屬或二價金屬的氫氧化物、氯化物或碳酸鹽；氨；或質(zhì)子化的有機胺(單價金屬的氫氧化物較好，如氫氧化鈉或氫氧化鉀)，這樣就能增加它們在水中的溶解性，并能在不存在有機溶劑的水介質(zhì)溶液中處理此聚合物。
上述多元羧酸聚合物(A-1)或(A-2)由凝膠滲透色譜(下文稱為GPC)確定的平均分子量以聚乙二醇當(dāng)量表示，例如為5,000-1,000,000，為5,000-500,000較好，為10,000-300,000更好。當(dāng)平均分子量小于5,000時，其防止材料離析的能力會下降。當(dāng)它超過1,000,000時，分散能力會下降。
(平均分子量的測量條件)裝置Waters LCM1檢測器Waters 410型差示折射率檢測器分析軟件Waters MILLENNIUM 2.18版洗脫液所用洗脫液的制備方法是將115.6克乙酸鈉三水合物溶解于10,999克水和6,001克乙腈的混合物中，用30％氫氧化鈉水溶液將pH值進一步調(diào)節(jié)為6.0。
洗脫流速0.8毫升/分鐘柱溫35℃柱Tohso TSKgel Guard Column SWXL+G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL標(biāo)樣聚乙二醇類物質(zhì)，重均分子量(Mw)272,500，219,300，85,000，46,000，24,000，12,600，4,250，7,100，1,470
本發(fā)明的水泥摻合料除上述成分外，還可含有一種或多種以下添加劑如常規(guī)水泥分散劑、水溶性聚合物、夾氣劑、水泥潤濕劑、膨脹添加劑、防水劑、阻滯劑、快干劑、水溶性聚合物、增稠劑、絮凝劑、減干燥收縮劑(dryingshrinkage reducing agents)、增強劑和促進劑，本發(fā)明的水泥摻合料決不受此限制。
本發(fā)明的水泥摻合料可在各種水硬材料(hydraulic setting materials)即水泥、石膏和類似的水硬材料中用作混合物。包含本發(fā)明水泥摻合料、水泥和水的水泥組合物具有優(yōu)異的減水能力和施工性能，使硬化產(chǎn)品具有良好的強度和耐久性，并且能保持夾氣量穩(wěn)定，即使在制造過程中延長捏合時間也不會使夾氣量增加。這種水泥組合物構(gòu)成了本發(fā)明的另一方面。
捏合10分鐘后夾氣量的增加百分?jǐn)?shù)不大于初始夾氣量的100％的包含水泥摻合料、水泥和水的水泥組合物是特別有效的，因為它能保持夾氣量，從而使硬化產(chǎn)品具有良好的強度和耐久性。它適用于必需加入AE試劑以解決有關(guān)結(jié)凍-解凍問題的情況和運輸過程中長時間捏合的情況。所以，它有助于解決夾氣量增加的問題。此水泥組合物構(gòu)成了本發(fā)明的另一方面。上述夾氣量的增加百分?jǐn)?shù)不大于100％為好，不大于80％更佳，不大于60％還要好。此外，捏合15分鐘后夾氣量的增加百分?jǐn)?shù)在上述范圍內(nèi)較好。
在上述水泥組合物中，水泥組合物含有上述水溶性聚合物(A)和/或具有消泡性的化合物或聚合物較好。具有消泡性的化合物或聚合物包含上述化合物(A)和/或上述消泡劑(B)較好。當(dāng)混合物包含上述水溶性聚合物(A)和化合物(A)和/或上述消泡劑(B)時，就能容易地制成水泥組合物，使其能滿足上述關(guān)于夾氣量增加百分?jǐn)?shù)的條件；從而能完全產(chǎn)生本發(fā)明所期望的效果。上述水溶性聚合物(A)和化合物(A)和/或上述消泡劑(B)的優(yōu)選實施方式和上文所述的相同。
在通入高質(zhì)量空氣以增加抗結(jié)凍-解凍性的情況下，上述水泥組合物還含有AE試劑較好。在此情況下，即使使用在制造過程中經(jīng)延長捏合時間的水泥組合物，或者該水泥組合物在運輸過程中繼續(xù)捏合，上述水泥組合物仍能保持夾氣量穩(wěn)定，從而賦予硬化產(chǎn)品以良好的抗結(jié)凍-解凍性、強度和耐久性。
關(guān)于上述水泥組合物，以下方法適于測量上述夾氣量增加百分?jǐn)?shù)(夾氣量增加百分?jǐn)?shù)的測量方法)所用的混合機Dalton的通用混合機(“15Am-rr-標(biāo)準(zhǔn)型，商品名)，攪拌槳(“Beater SCS-13”，商品名)
灰漿組合物(千克/厘米3)如下表1所示。
表1

上表中，水泥是Taiheiyo Cement制造的常見卜特蘭水泥，沙子是來自O(shè)hi-gawa河的河沙(FM值2.71)。W/C是指水相對于100份水泥固體的份數(shù)(按重量計)，S/C是指沙子相對于100份水泥固體的份數(shù)(按重量計)。試樣，即水泥摻合料，可采取諸如含水溶性聚合物的形式、含水溶性聚合物與具有消泡性的物質(zhì)的形式、或含水溶性聚合物、具有消泡性的物質(zhì)和AE試劑的形式，并且針對各形式進行評價。根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于夾氣量增加的問題可通過配制即使含有AE試劑但捏合10分鐘后夾氣量增加百分?jǐn)?shù)仍在上述范圍內(nèi)的混合物來解決。當(dāng)評價中包括AE試劑時，Master Builders制造的Micro-Air(商品名)或Yamaso Kagaku制造的Vinsol(商品名)可作為合適的AE試劑。
測量方法(1)將水泥(1.605克)放在混合機中，進行30秒的干混。
(2)加入含有水泥摻合料(含有AE試劑時，不計AE試劑)的水(691.5克)(水的單獨總量為所需量的95％)，并進行30秒的捏合。
(3)加入沙子(4,268克)和36.4克含有AE試劑的水(水的單獨總量為所需量的5％)，進行120秒的捏合。
(4)用灰漿氣流計[Maruto Seisakusho產(chǎn)品；灰漿氣流計C13S(商品名)]測量空氣量，并記錄為初始夾氣量(P)。
(5)再對灰漿捏合5分鐘，然后用上述(4)的方法測量空氣量，將此記錄為捏合10分鐘后的夾氣量(Q)。
由關(guān)系式{(Q-P)/P}×100可算出夾氣量的增加百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的水泥組合物是含有本發(fā)明水泥摻合料，如有需要還含有細(xì)集料(如沙子)或粗集料(如碎石)的水硬組合物。作為這種水泥組合物的具體例子，可以提及的是水泥漿、灰漿、混凝土和石膏。最為普遍的是用水泥作為上述水泥組合物的水硬材料，該組合物至少包含本發(fā)明水泥摻合料、水泥和水。對所用的水泥種類沒有特別的限制。因此，可以提及的例子是卜特蘭水泥(普通的、高初期強度的、超高初期強度的、中等熱量的、耐硫酸的、和它們各自的低堿性對應(yīng)物)、各種混合水泥(卜特蘭高爐礦渣水泥、卜特蘭火山灰水泥、卜特蘭飄塵水泥)、白色卜特蘭水泥、高級氧化鋁水泥(high alumina cement)、超快干水泥(1-熔渣快干水泥、2-熔渣快干水泥、磷酸鎂水泥)、灌漿水泥、油井水泥、低熱水泥(低熱高爐礦渣水泥、卜特蘭飄塵低熱高爐礦渣水泥、高級斜硅灰石水泥(high belite cement))、超高強度水泥、水泥基固化劑，和生態(tài)水泥(用城市垃圾焚灰和污水漿焚灰中至少一種作為原料制造的水泥)，還可加入另外的高爐礦渣、飄灰、爐渣灰(cinder ash)、熔渣灰(clinker ash)、殼灰(husk ash)、石英煙塵、石英粉、石灰粉和類似的細(xì)粉或石膏。用作集料的是沙礫、碎石、水滴狀鐵高爐礦渣和回收的混凝土集料，還有硅石材料、粘土材料、鋯石材料、高級氧化鋁材料、碳化硅材料、石墨材料、鉻材料、鉻-菱鎂礦材料、氧化鎂材料和類似的耐火集料。
在本發(fā)明的水泥組合物中，每立方米(米3)的單位含水量、水泥的用量或水/水泥比沒有特別的限制。例如，優(yōu)選單位含水量為100-185千克/米3，水泥的用量為250-800千克/米3，水/水泥比(重量)＝0.1-0.7。優(yōu)選單位含水量為120-175千克/米3，水泥的用量為270-800千克/米3，水/水泥比(重量)＝0.2-0.65。因此，可配制成貧混合物到富混合物的大范圍組合物，并且組合物能有效地制成單位水泥含量像貧混凝土那樣高的高強度混凝土，其中單位水泥含量不大于300千克/米3。
本發(fā)明的水泥摻合料在本發(fā)明水泥組合物中的加入量沒有特別的限制。在將水泥摻合料用于使用了水硬水泥的灰漿或混凝土中的情況下，水泥摻合料相對于水泥重量的比例為0.01-0.5重量％較好，為0.02-2.0重量％更好，為0.05-1.0重量％還要好，因此，混合物的加入量要足以獲得此比例。通過加入此水泥摻合料，可產(chǎn)生各種有利效果，例如，可降低單位含水量、增加強度和改進耐久性。當(dāng)配比低于0.01重量％時，會使性能特征不足。即使此混合物的用量超過5.0重量％，所產(chǎn)生的效果已基本達到峰值，但會帶來必然的經(jīng)濟缺陷。在用于二次混凝土產(chǎn)品的混凝土、用于離心成型的混凝土、用于振動沖擊的混凝土、蒸汽養(yǎng)護混凝土、噴漿混凝土等、還有那些需要具有流動性的灰漿或混凝土如超塑混凝土、自充填混凝土和自調(diào)平材料中使用本發(fā)明的水泥摻合料也有效。
本發(fā)明的水泥組合物的制造方法可包括將含有本發(fā)明水泥摻合料的生產(chǎn)原料、水泥和水相混的步驟。這種水泥組合物的制造方法也構(gòu)成了本發(fā)明的優(yōu)選方面。
在上述水泥組合物的制造方法中，先制備好本發(fā)明的水泥摻合料，將它溶解于制造水泥組合物所需的混合水中，并將此溶液與水泥相混?；蛘?，可先將粉末形式的本發(fā)明水泥摻合料加入水泥中。此外，無需先制備任何水泥摻合料，可將本發(fā)明的水泥摻合料的成分各自溶解于制造水泥組合物所需的混合水中，然后將此溶液與水泥相混。在此情況下，可將上述水溶性聚合物先與水混合，然后與上述水泥添加劑和/或上述消泡劑混合，或者水泥添加劑和/或消泡劑可先與水混合，然后再與上述水溶性聚合物(A)混合。此外，可將上述水溶性聚合物(A)和本發(fā)明的氧化烯消泡劑各自以分離的粉末形式預(yù)先加入水泥中。所以，在上述水泥組合物的制造方法中，生產(chǎn)原料的加入方式或它們的加入次序沒有特別嚴(yán)格的限制，只要有本發(fā)明水泥摻合料的所有成分與這些生產(chǎn)原料以一定比例混合使水泥和水構(gòu)成水泥組合物的步驟即可。
附圖簡述圖1是進行發(fā)泡指數(shù)測量時均勻混合器在水介質(zhì)溶液中的放置方法示意圖。
圖2是實施例24-35和比較例12和13中制成的灰漿的灰漿捏合時間(攪拌時間)與夾氣量(空氣量體積％)之間關(guān)系的示圖。
本發(fā)明的最佳實施方式以下實施例更詳細(xì)地描述了本發(fā)明。但這些實施例決不限制本發(fā)明的范圍。如果沒有另外規(guī)定，“份數(shù)”是指“重量份”。如果沒有另外規(guī)定，夾氣量的“％”是指“體積％”，其他內(nèi)容中的“％”是指“重量％”。
制造例1在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣進入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中，裝入339.6克水，一邊攪拌一邊用氮氣吹掃反應(yīng)容器，并將物料在氮氣氛中加熱到80℃。然后，將333.6克單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(氧乙烯平均加成摩爾數(shù)25)、66.4克甲基丙烯酸、100克水和3.5克作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸相混，制成混合單體的水溶液(503.5克)，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時間為4小時，并滴入46克含4.6克過二硫酸銨的水溶液，滴加時間為5小時。然后，再將溫度于80℃保持1小時，使聚合反應(yīng)完成，由此獲得本發(fā)明的共聚物(1)，其形式為重均分子量為23,800的共聚物的水介質(zhì)溶液。
制造例2在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中，裝入150克辛氧基聚丙烯-聚乙二醇(octyloxypolypropylene-polyethylene glycol)(氧丙烯平均加成摩爾數(shù)20；氧乙烯平均加成摩爾數(shù)3)、10.6克馬來酸酐和1.4克1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)，將它們加熱到60℃。然后，再將溫度于60℃保持4小時，使聚合反應(yīng)完成，從而獲得本發(fā)明的半酯化產(chǎn)物(1)。
制造例3在裝有攪拌器的玻璃反應(yīng)容器中，裝入含有10克十八烷氧基聚丙烯-聚乙二醇(氧丙烯平均加成摩爾數(shù)30；氧乙烯平均加成摩爾數(shù)5)的四氫呋喃溶液(25.2克)，然后加入0.12克氫化鈉，在室溫下對混合物攪拌1小時，接著加入含有1.2克馬來酸酐的四氫呋喃溶液(12.5克)。再于室溫下對混合物攪拌2小時，使酯化反應(yīng)完成。然后蒸餾掉四氫呋喃，在水取代(water substitution)后，獲得本發(fā)明的半酯化產(chǎn)物(2)。
制造例4在裝有攪拌器的玻璃反應(yīng)容器中，裝入含有10克辛氧基聚丙烯-聚乙二醇(氧丙烯平均加成摩爾數(shù)20；氧乙烯平均加成摩爾數(shù)3)的四氫呋喃溶液(25.3克)，然后加入0.13克氫化鈉，在室溫下對混合物攪拌1小時，接著加入含有1.2克琥珀酸酐的四氫呋喃溶液(12.4克)。再于室溫下對混合物攪拌2小時，使酯化反應(yīng)完成。然后蒸餾掉四氫呋喃，在水取代和中和后，獲得本發(fā)明的半酯化產(chǎn)物(3)。
然后，使用本發(fā)明的共聚物(1)和半酯化產(chǎn)物(1)-(3)，制備水泥摻合料(1)-(3)和比較水泥摻合料(1)。具體總結(jié)于表2。
表2

1)辛氧基聚丙烯-聚乙二醇(氧丙烯平均加成摩爾數(shù)20；氧乙烯平均加成摩爾數(shù)3)當(dāng)10％的水泥摻合料(1)-(3)的水介質(zhì)溶液保持均勻而不離析時，10％的比較水泥摻合料(1)的水介質(zhì)溶液變得混濁，并在液面上絮凝離析。
<灰漿試驗>
加入本發(fā)明的上述制造例中制備的各水泥摻合料或比較水泥摻合料，制成灰漿，測量它的流動值和空氣量。所用的材料和灰漿組成如下Taiheiyo普通卜特蘭水泥(1,590克)、細(xì)集料(4,300克，來自O(shè)hi-gawa河的陸沙(landsand))、含有本發(fā)明水泥摻合料或比較水泥摻合料的水(684.3克)和含有AE試劑(“micro-Air”，商品名，Master Builders產(chǎn)品)的水(36克)。
<灰漿試驗方法>
為在上述條件下制成各灰漿組合物，用灰漿混合器對水泥干混30秒，加入按規(guī)定量稱好的水泥摻合料的水稀釋液，進行30秒的攪拌，獲得水泥漿。使混合器完全停止旋轉(zhuǎn)，將含有規(guī)定量細(xì)集料和AE試劑的水裝入捏合容器中(90秒內(nèi))。對整個物料再捏合2分鐘，獲得水泥組合物。對由此獲得的水泥組合物(灰漿)進行以下灰漿流動試驗。
將上端內(nèi)徑為5厘米、下端內(nèi)徑為10厘米、高15厘米的鐵制中空錐體(下文稱為“坍落度筒(slump cone)”放置在水平桌子上，用水泥摻合料將其填滿。使用JIS A 1101(混凝土的坍落度試驗)所述的填充方法。水平輕輕舉起用灰漿填滿的最小坍落度筒，測量鋪展在桌子上的灰漿的主軸和次軸，并將它們的平均值記錄為灰漿流動值。流動值越大表示分散能力越高。用灰漿氣流計測量空氣量。將由此測得的流動值和空氣量記錄為捏合5分鐘后的流動值和空氣量。
測量完捏合5分鐘后的流動值和空氣量后，將用于測量的灰漿放回捏合容器中，然后再攪拌5分鐘。然后用上述試驗方法測量流動值和空氣量。此時測得的流動值和空氣量記錄為“捏合10分鐘后的流動值和空氣量”。接著，將用于測量的灰漿放回捏合容器中，攪拌5分鐘后，測量流動值和空氣量。此時測得的流動值和空氣量記錄為“捏合15分鐘后的流動值和空氣量”。各水泥摻合料的流動值和空氣量示于表3。
表3

1)相對于水泥重量的固體重量％2)使用Master Bilders的“MicroAir”(商品名)從表3所示結(jié)果顯然可見，比較例2中所用的比較水泥摻合料(1)在捏合5分鐘后提供了所需的空氣量8.5％。但是隨著捏合時間延長到10分鐘和15分鐘，空氣量分別增加到18.0％和20.9％。由此可見它難以穩(wěn)定保持空氣量。相反地，發(fā)現(xiàn)在使用含有實施例4的半酯化產(chǎn)物的水泥摻合料時，捏合5分鐘后的空氣量為11.5％，捏合15分鐘后為15.0％，因此空氣量增加不大。在實施例5和實施例6中，可獲得和實施例4中相似的結(jié)果，并且水泥摻合料(2)和(3)表現(xiàn)出對空氣量的優(yōu)良穩(wěn)定能力。這些水泥摻合料包含一起摻入的水泥分散劑，因此表現(xiàn)出優(yōu)良的分散能力。
本發(fā)明的水泥摻合料表現(xiàn)出對空氣量的優(yōu)良穩(wěn)定效果的原因是，顯示出消泡性的成分與多元羧酸發(fā)生了半酯化反應(yīng)。顯示出消泡性的成分有很高的疏水性，容易吸附在水泥上。因此，比較例1中所用的辛氧基聚丙烯-聚乙二醇(氧丙烯平均加成摩爾數(shù)20；氧乙烯平均加成摩爾數(shù)3)吸附在灰漿中的水泥上，從而使它喪失消泡性，所以空氣量會隨時間推移而增加。另一方面，這種具有消泡性的成分與多元羧酸的半酯化作用，有可能增強親水性并防止成分吸附在水泥上。雖然半酯本身幾乎沒有消泡能力，但估計它的酯部分會在堿性的灰漿中逐漸水解，釋放出具有消泡性的成分，從而產(chǎn)生對空氣量的穩(wěn)定效果。
在上述方式中，包含自具有消泡性的成分和多元羧酸衍生的半酯化產(chǎn)物和水泥分散劑的水泥摻合料能獲得優(yōu)良的分散能力和對空氣量的穩(wěn)定能力。
<消泡能力的試驗方法>
將水、發(fā)泡劑和要測試的添加劑放在可密閉的直徑4厘米、高10厘米的玻璃圓柱形容器中。密閉后，將該容器以30厘米的沖程在5秒內(nèi)上下?lián)u晃5次。然后，使其靜置1分鐘。然后測量泡高以比較消泡能力。泡高越低說明消泡能力越高?？稍谒嵝?中性和堿性條件下比較消泡能力。因此，將10克水、0.3克制造例1中獲得的聚合物作為消泡劑和0.1克制造例3中的化合物放在測量容器中。在pH為7和pH為12的兩個條件下?lián)u晃混合物，然后使其靜置1分鐘，測量泡高。pH為7時的泡高為1.0厘米，pH為12時的泡高為0厘米。
實施例7-10和比較例3實施例7-10中所用的氧化烯消泡劑的結(jié)構(gòu)如下?；窘Y(jié)構(gòu)是由醇或水通過加成氧乙烯或氧丙烯而衍生得到的。此處，氧乙烯簡寫成EO，氧丙烯簡寫成PO。所示的EO和PO的摩爾數(shù)為平均加成摩爾數(shù)。
消泡劑(1)3-甲基-3-(1-丁烯醇)(碳原子數(shù)5)-EO/PO加合物(EO/PO平均加成摩爾數(shù)＝10/25)消泡劑(2)烯丙醇(碳原子數(shù)3)-EO/PO加合物(EO/PO平均加成摩爾數(shù)＝10/25)消泡劑(3)PO/EO/PO加合物(PO/EO/PO平均加成摩爾數(shù)＝15/16/15)消泡劑(4)EO/PO/EO(EO/PO/EO平均加成摩爾數(shù)＝5/30/5)比較消泡劑(1)1-辛醇(碳原子數(shù)8)-PO/EO加合物(PO/EO平均加成摩爾數(shù)＝20/3)然后，通過混合上述制造例1所述的共聚物(1)和消泡劑(1)-(4)或比較消泡劑(1)，制成水泥摻合料(4)-(7)和比較水泥摻合料(2)。
表4

從表4的結(jié)果可見，10重量％的水泥摻合料(4)-(7)的水介質(zhì)溶液的儲存穩(wěn)定性是良好的。相反地，10重量％比較水泥摻合料(2)的水介質(zhì)溶液變得混濁，并且?guī)滋旌笠好嫔想x析出絮凝物。然后，用本發(fā)明的水泥摻合料和比較水泥摻合料進行灰漿試驗。
<灰漿試驗>
加入本發(fā)明的上述制造例中制備的各水泥摻合料(4)-(7)和比較水泥摻合料(2)，分別制成灰漿，測量它們的流動值和空氣量。所用的材料和灰漿組成如下1,590克Taiheiyo普通卜特蘭水泥、4,300克細(xì)集料(來自O(shè)hi-gawa河的陸沙)、720.3克含有本發(fā)明水泥摻合料或比較水泥摻合料的水。
<灰漿試驗方法>
用和上述灰漿試驗相同的方法在上述條件下制成灰漿或水泥組合物，并用和上述相同的方式對水泥(灰漿)組合物進行灰漿流動試驗。
各水泥摻合料的流動值和空氣量示于表5。
表5

1)相對于水泥重量的固體重量％從表5中所示結(jié)果可見，比較例4中所用的比較水泥摻合料(2)在捏合5分鐘后提供了足夠低的空氣量，為2.8體積％。但是捏合15分鐘后的空氣量非常高，為8.7體積％。由此可見，用此水泥摻合料難以將空氣量調(diào)節(jié)到恒定水平。相反地，使用實施例11中所用的水泥摻合料(4)，捏合5分鐘后的空氣量足夠低，為2.6體積％，并且捏合15分鐘后的空氣量為4.0體積％?？梢娍諝饬炕颈３衷诤愣ㄋ健Ｊ褂闷渌乃鄵胶狭?5)-(7)，可獲得與水泥摻合料(4)相似的結(jié)果，并且能使空氣量保持在恒定水平。這些水泥摻合料各自與水泥分散劑混合，都會顯示出優(yōu)良的分散能力。
本發(fā)明的水泥摻合料即使在長時間捏合時也不會使空氣量增加，并提供固定夾氣量的原因是消泡劑(1)-(4)的親水性高。常用的那些消泡劑如比較例2中所用的消泡劑的親水性很低，因此估計含水泥的水介質(zhì)中會產(chǎn)生絮凝，使空氣量在捏合15分鐘后增加。此外，比較例2中所用的消泡劑的疏水性很高，并且容易吸附在水泥上。因此，估計消泡劑的消泡性會喪失，并且空氣量會增加。
在上述方式中，包含高度親水性消泡劑和水泥分散劑的水泥摻合料能獲得優(yōu)良的減水能力，并且夾氣量隨時間(即捏合時間)的推移而變化小。
制造例5在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣進入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中，裝入546克去離子水，800克自3-甲基-3-(1-丁烯醇)通過加成50摩爾氧乙烯而衍生得到的聚烷撐二醇單烯基醚單體(下文稱為IPN-50)，和83克馬來酸(下文有時稱為MA)。升溫至65℃后，加入2.4克30％的過氧化氫水溶液。滴入0.9克L-抗壞血酸在39.1克去離子水中形成的溶液，滴加時間為1小時。此后，于65℃熟化1小時，使聚合反應(yīng)完成。用30％的氫氧化鈉水溶液將此反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)為pH8，得到多元羧酸的水介質(zhì)溶液。聚烷撐二醇單烯基醚單體的轉(zhuǎn)化率為89％，馬來酸的轉(zhuǎn)化率為98％。所得的聚合物稱為“共聚物(2)”。
制造例6在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣進入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中，裝入72.26份去離子水和127.74份自3-甲基-3-(1-丁烯醇)通過加成50摩爾氧乙烯而衍生得到的不飽和醇。升溫至65℃后，加入0.38份30％的過氧化氫水溶液。滴入19.83份40％的丙烯酸溶液，滴加時間為3小時，還滴入0.35份3-巰基丙酸，滴加時間為3小時，以及6.99份2.1％的L-抗壞血酸水溶液，滴加時間為3.5小時。此后，于65℃熟化60分鐘，使聚合反應(yīng)完成。將溫度降低到不高于50℃，并用19.12份5.0％的氫氧化鈉水溶液將此反應(yīng)混合物中和為pH4-7，獲得含有重均分子量為27,000的共聚物的聚合物水介質(zhì)溶液。此聚合物稱為“共聚物(3)”。單體的總用量為聚合反應(yīng)中原料總用量的59.7重量％。由液相色譜法(LC)確定對3-甲基-3-(1-丁烯醇)加成50摩爾氧乙烯獲得的不飽和醇的殘余量和丙烯酸的殘余量，并計算轉(zhuǎn)化率。結(jié)果，所述的不飽和醇的聚合率為78.4％，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為98.4％。
以下實施例和比較例中所用的消泡劑的結(jié)構(gòu)、濁點和Kaolin濁度值示于表6。消泡劑的基本結(jié)構(gòu)是由醇或水通過加成氧乙烯和氧丙烯而衍生得到的。此處，氧乙烯簡稱為EO，氧丙烯簡稱為PO。EO和PO的摩爾數(shù)是EO和PO平均加成摩爾數(shù)。-R-O-表示含有12-14個碳原子的仲醇?xì)埢Ｃ總€濁點都是通過制備0.5％的各消泡劑的水介質(zhì)溶液、然后進行上述濁點測量而獲得的值。各Kaolin濁度是通過進行上述Kaolin濁度測量而獲得的值。
表6

用分散劑和消泡劑制成的水泥摻合料示于表7。所得的水泥摻合料的分散指數(shù)、濁點、發(fā)泡指數(shù)1和發(fā)泡指數(shù)2示于表7。用上述分散指數(shù)測量方法測量分散指數(shù)。制備20重量％的水泥摻合料的水溶液介質(zhì)來測量濁點，所示的值由上述濁點測量方法測量而得。發(fā)泡指數(shù)1和發(fā)泡指數(shù)2是由上述發(fā)泡指數(shù)測量方法測量而得的值。
表7

發(fā)泡指數(shù)1(含CaCl2的水介質(zhì)溶液上的泡高)/(水介質(zhì)溶液上的泡高)發(fā)泡指數(shù)2含CaCl2的水介質(zhì)溶液在5分鐘后的分散程度5分鐘后泡沫量與30秒后條件相比的減少程度*)Takemoto Yushi的夾氣和高范圍減水摻合料下面將對表7中的數(shù)據(jù)進行解釋。加入量(重量％)是消泡劑相對于100重量份水泥固體的加入量(重量份)。濁點(℃)(20重量％)是20重量％的水泥摻合料的水介質(zhì)溶液的濁點。HP-11和HP-8是Takemoto Yushi的夾氣和大范圍減水(air-entraining and high-range water-reducing admixtures)的商品名。
<灰漿試驗>
加入表8和表9中所示的減水劑和消泡劑，制成灰漿組合物，并測量它的流動值和空氣量。所用的材料和灰漿組成以及測量儀器和上述關(guān)于測量夾氣量的增加百分?jǐn)?shù)中相同。
<灰漿試驗方法>
(1)將水泥(1,605克)放在混合器/攪拌器中，并進行30秒的干混。
(2)加入含有減水劑和消泡劑的水(691.5克；水單獨占所需量的95％)，進行30秒的捏合。
(3)加入含有AE試劑的沙子(4,268克)和36.4克水(水單獨占所需量的5％)，進行120秒的捏合。
(4)用兩層制備好的灰漿填充微型坍落度筒(JIS A 1173中所述的坍落度筒)。用搗固桿(packing rod)搗擊各層15次，直到搗固桿的尖端進入層的一半深度，最后，補上缺陷，并撫平層表面。此后，立即垂直提起微型坍落度筒，并測量已鋪展的灰漿的直徑視為最大直徑，以及垂直于最大直徑方向的距離，它們的平均值記錄為“灰漿流動值”。用灰漿氣流計[Maruto Seisakusho產(chǎn)品Mortar Air Meter(灰漿氣流計)C13S(商品名)]測量空氣量。
(5)再對灰漿捏合5分鐘，然后用上述(4)的方法測量流動值和空氣量(捏合5分鐘后的空氣量(P))。
(6)再對灰漿捏合5分鐘，然后用上述(4)的方法測量流動值和空氣量(捏合10分鐘后的空氣量)。
(7)再對灰漿捏合5分鐘，然后用上述(4)的方法測量流動值和空氣量(捏合15分鐘后的空氣量(Q))。
由(Q-P算出空氣量的增量(體積％)。
表8

*1)Master Bilder的Micro-Air(商品名)*2)Yamaso Kagaku的Vinsol
表9

*1)Master Bilder的Micro-Air(商品名)*2)Yamaso Kagaku的Vinsol
下面對表8和表9進行解釋。加入量(重量％/C)是相對于100重量份水泥固體的加入量(重量份)。增量(15分鐘-5分鐘)是指10分鐘內(nèi)(攪拌5分鐘和攪拌15分鐘后的值之間)的夾氣量增量(體積％)。
從表8和表9顯然可見，當(dāng)使用本發(fā)明的消泡劑時，5分鐘后的值和15分鐘后的值之間相比較得到的夾氣量的增量為0.2-5.5％，所以能防止夾氣量增加，而使用比較消泡劑時，5分鐘后的值和15分鐘后的值之間的夾氣量明顯，為12.6-16％。原因估計是比較消泡劑有很強的疏水性，消泡劑會因此進行疏水締合，在灰漿捏合時產(chǎn)生沉淀，因而失活，即喪失消泡能力。相反地，本發(fā)明的消泡劑較為親水，因此估計它們能抗疏水締合和灰漿捏合時的沉淀，所以能保持它們的消泡能力。
圖2是根據(jù)實施例24-35和比較例12和13中制備的灰漿組合物繪出的灰漿捏合時間(攪拌時間)和夾氣量(空氣量體積％)之間關(guān)系的示意圖。從圖2可見，當(dāng)使用本發(fā)明的消泡劑時，即使在持續(xù)捏合時也能防止夾氣量增加，但當(dāng)使用比較消泡劑時，它們會失活，并且夾氣量顯著增加。
工業(yè)實用性具有上述構(gòu)成的本發(fā)明水泥摻合料能適用于水泥漿、灰漿、混凝土和類似的水泥組合物，并能使夾氣量隨時間推移而穩(wěn)定，因此有助于水泥組合物的質(zhì)量控制，并由于它們具有優(yōu)良的分散能力而能改進水泥組合物的施工性能。包含此水泥摻合料的本發(fā)明水泥組合物的減水能力和施工性能佳，并能提供強度和耐久性好的硬化產(chǎn)品，而且還能保持夾氣量穩(wěn)定，即使在制造過程中延長捏合時間時也不會使空氣量增加。
權(quán)利要求
1.水泥添加劑，它包含以下通式(1)所表示的化合物(A)； 式中，X表示-CO-或-CH2CH2NHCO-，R1表示含有1-30個碳原子的烴基、n個R2O基團可相同也可不同，各自表示含有2-18個碳原子的氧化烯基，n表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，它為1-300的整數(shù)，R3表示至少含有一個羧基或磺?；幕鶊F或它的鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的水泥添加劑，其特征在于所述通式(1)中的-(R2O)n-由氧乙烯基和含有3-18個碳原子的氧化烯基組成。
3.如權(quán)利要求2所述的水泥添加劑，其特征在于所述的化合物(A)由以下通式(2)表示； 式中，R1表示含有6-22個碳原子的烷基或烯基，p和q各自表示平均加成摩爾數(shù)，它們是滿足關(guān)系式2＜(p+q)＜300和0.2＜p/(p+q)＜0.8的數(shù)字，R3表示至少含有一個羧基或磺?；幕鶊F或它們的鹽。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項所述的水泥添加劑，其特征在于所述的通式(1)中的R3是二元羧酸殘基。
5.如權(quán)利要求4所述的水泥添加劑，其特征在于所述的通式(1)中的R3由以下通式(3)或以下通式(4)表示；-CH＝CH-COOY1(3)-CH2-CH2-COOY2(4)上式中，Y1和Y2各自表示氫原子、單價金屬、二價金屬、銨或質(zhì)子化有機胺。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項所述的水泥添加劑，其特征在于所述化合物(A)中，X為-CO-時由-O-X-表示的酯鍵部分、或X為-CH2CH2NHCO-時X中的酰胺鍵部分在堿性條件下可水解。
7.如權(quán)利要求1-6中任何一項所述的水泥添加劑，其特征在于所述的化合物(A)在堿性條件下水解所得的水解產(chǎn)物具有比所述的化合物(A)本身更高的消泡能力。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項所述的水泥添加劑，其特征在于所述的化合物(A)本身沒有消泡能力，并且所述的化合物(A)在堿性條件下水解所得的水解產(chǎn)物具有消泡能力。
9.水泥摻合料，它包含水溶性聚合物(A)和權(quán)利要求1-8中任何一項所述的水泥添加劑。
10.水泥摻合料，它包含水溶性聚合物(A)和消泡劑(B)，其中所述的消泡劑(B)在1重量％水介質(zhì)溶液中測得的Kaolin濁度不大于500毫克/升，在0.5重量％水介質(zhì)溶液中測得的濁點不低于5℃，并在鹽水中具有消泡能力，并且其中所述的消泡劑(B)的含量以重量計不大于所述水溶性聚合物(A)的10倍。
11.如權(quán)利要求10所述的水泥摻合料，其特征在于所述的消泡劑(B)包含以下通式(5)所表示的氧化烯消泡劑(B-1)； 式中，R4和R6可相同也可不同，各自表示氫原子或含有1-30個碳原子的烴基，t個R5O基團可相同也可不同，各自表示含有2-18個碳原子的氧化烯基，t表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，它為1-300的數(shù)字，T表示-O-、-CO2-、-SO4-、-PO4-或-NH-，m表示1或2的整數(shù)，并且當(dāng)R4為氫原子時m為1。
12.如權(quán)利要求11所述的水泥摻合料，其特征在于所述的通式(5)中的m個R6基團可相同也可不同，各自為含有3-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
13.如權(quán)利要求11或12所述的水泥摻合料，其特征在于所述的氧化烯消泡劑(B-1)由以下通式(6)表示；R7O-[(C2H4O)r/(R8O)s]-H (6)式中，R7表示氫原子或含有1-30個碳原子的烴基，R8O表示含有3-18個碳原子的氧化烯基，r和s各自表示平均加成摩爾數(shù)，并且r和s滿足關(guān)系式0.2＜r/(r+s)＜0.8和2＜r+s＜300。
14.如權(quán)利要求13所述的水泥摻合料，其特征在于所述的通式(6)中的R7是含有3-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
15.如權(quán)利要求10所述的水泥摻合料，其特征在于所述的消泡劑(B)包含氧化烯消泡劑(B-2)，其中氧化烯消泡劑(B-2)的分子中含有含1-30個碳原子的烴基、由氧乙烯基和含3-18個碳原子的氧化烯基組成的氧化烯鏈和至少一個氮原子，其中所述的氧化烯鏈滿足關(guān)系式0.2＜u/(u+v)＜0.8和2＜(u+v)＜300，條件是u是氧乙烯的加成摩爾數(shù)，v是含有不少于3個碳原子的氧化烯的加成摩爾數(shù)。
16.水泥摻合料，它包含水溶性聚合物(A)和水，其中使所述水泥摻合料的含氯化鈣水介質(zhì)溶液發(fā)泡所獲得的泡高不高于使所述水泥摻合料的水介質(zhì)溶液發(fā)泡所獲得的泡高的70％，使所述水泥摻合料的含氯化鈣水介質(zhì)溶液發(fā)泡后5分鐘的泡高消失百分?jǐn)?shù)不小于50％，20重量％的所述水泥摻合料的水介質(zhì)溶液的濁點不低于5℃，和在碳酸鈣中加入所述水泥摻合料的水介質(zhì)溶液，并將所述水泥摻合料的含量調(diào)節(jié)為相對于碳酸鈣的0.2重量％和將碳酸鈣的含量調(diào)節(jié)為70重量％，由此制成的碳酸鈣漿液的粘度不高于1,000毫帕·秒。
17.如權(quán)利要求9-16中任何一項所述的水泥摻合料，其特征在于所述的水溶性聚合物(A)包含具有以下通式(7)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚氧化烯酯結(jié)構(gòu)單元(I)和以下通式(8)所表示的羧酸結(jié)構(gòu)單元(II)的多元羧酸聚合物(A-1) 式中，R9和R10可相同也可不同，各自表示氫原子或甲基，a個R11O可相同也可不同，各自表示含有2-18個碳原子的氧化烯基，a表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為2-300的數(shù)字，R12表示氫原子或含有1-30個碳原子的烴基， 式中，R13和R14可相同也可不同，各自表示氫原子或甲基，M1表示氫原子、單價金屬、二價金屬、銨或質(zhì)子化的有機胺。
18.如權(quán)利要求9-17中任何一項所述的水泥摻合料，其特征在于所述的水溶性聚合物(A)包含具有以下通式(9)所表示的聚氧化烯醚結(jié)構(gòu)單元(III)和以下通式(10)所表示的羧酸結(jié)構(gòu)單元(IV)的多元羧酸聚合物(A-2)； 式中，R15、R16和R17可相同也可不同，各自表示氫原子或甲基，R18表示含有1-5個碳原子的烴基，b個R19O可相同也可不同，各自表示含有2-18個碳原子的氧化烯基，b表示氧化烯基平均加成摩爾數(shù)，為2-300的數(shù)字，R20表示氫原子或含有1-30個碳原子的烴基， 式中，R21和R22可相同也可不同，各自表示氫原子、甲基或-COOM3，條件是R21和R22不同時表示-COOM3，R23表示氫原子、甲基或-CH2COOM4，R21和R22可相同也可不同，當(dāng)R23為-CH2COOM4時各自表示氫原子或甲基，M2、M3和M4各自表示氫原子、單價金屬、二價金屬、銨或質(zhì)子化的有機胺。
19.水泥組合物，它包含權(quán)利要求9-18中任何一項所述的水泥摻合料、水泥和水。
20.水泥組合物，它包含權(quán)利要求9-18中任何一項所述的水泥摻合料、水泥和水，其特征在于它在捏合10分鐘后夾氣量增量不大于初始夾氣量的100％。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供水泥添加劑,它使空氣量不增加,并因此即使在水泥組合物制造過程中的延長捏合時間也能保持夾氣量穩(wěn)定。另一目的是提供具有這種夾氣性和高度減水能力的水泥摻合料和水泥組合物。包含以下通式(1)所表示的化合物(A)的水泥添加劑;式中,X表示－CO－或－CH
文檔編號C04B24/12GK1388798SQ01802346
公開日2003年1月1日 申請日期2001年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月11日
發(fā)明者西川朋孝, 川上宏克, 今井大資, 枚田健, 湯淺務(wù), 田中宏道 申請人:株式會社日本觸媒