專利名稱：粘土組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有直接法殘渣凝膠的粘土組合物以及直接法殘渣凝膠例如在陶瓷制造中的應(yīng)用。
背景和現(xiàn)有技術(shù)有機鹵代硅烷、鹵代硅烷和特別是甲基氯代硅烷是生產(chǎn)硅酮聚合物的結(jié)構(gòu)單元。有機鹵代硅烷和鹵代硅烷在商業(yè)上用通常稱為“直接法”的方法來生產(chǎn)；在這一方法中，任選在催化劑存在下硅金屬與有機鹵化物或氯化氫反應(yīng)。直接法在本專業(yè)中是大家熟悉的，并在專利文獻中很好地描述。
例如在用直接法商業(yè)生產(chǎn)甲基氯代硅烷中，在催化劑存在下，在200-500℃下，在流化床中通入甲基氯氣體使硅粉流化來使磨細的硅金屬粉末與甲基氯反應(yīng)。直接法的副產(chǎn)物為直接法殘渣(DPR)。DPR含有由直接法生產(chǎn)的更高沸點的鹵代硅烷。DPR是化學(xué)活性的危險物質(zhì)，在運輸和/或處理以前必需使它的反應(yīng)性下降。例如，一旦DPR從其他反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來，就用石灰溶液將DPR中和，使其活性下降，然后脫水得到凝膠-固體混合物，下文稱為“DPR凝膠”。在本專業(yè)中，中和DPR的方法是大家熟悉的，例如參見US 4408030(Dow Corning)、US 4690810(Union Carbide)和US 5876609(General Electric)。
DPR凝膠現(xiàn)在是一種有價值的廢料。本發(fā)明人現(xiàn)己發(fā)現(xiàn)一種利用DPR凝膠的有用方法，其中DPR凝膠在預(yù)陶瓷混合物中用作添加物。生成的陶瓷制品通常有改進的物理和/或物化性質(zhì)。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備有改進風(fēng)化性質(zhì)的陶瓷制品的方法，所述的方法包括制成含有0.01-20％(重量)直接法殘渣凝膠的預(yù)陶瓷混合物以及在升溫下烘烤制品。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備有較低密度的陶瓷制品的方法，所述的方法包括制成含有0.01-20％(重量)直接法殘渣凝膠的預(yù)陶瓷混合物以及在升溫下烘烤制品。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種制備有提高的壓縮強度的陶瓷制品的方法，所述的方法包括制成含有0.01-10％(重量)直接法殘渣凝膠的預(yù)陶瓷混合物以及在升溫下烘烤制品。
發(fā)明詳述正如這里使用的，“粘土”是指其詞典定義，也就是它指各種形式的水合鋁硅酸鹽，例如通式Al2O3SiO2·χH2O的水合鋁硅酸鹽，其中χ為水合度。
正如這里使用的，“床層廢料”指在直接法反應(yīng)制備有機鹵代硅烷和/或鹵代硅烷中，在流化床中由硅金屬與有機鹵化物或氯化氫反應(yīng)生成的在流化床中的殘渣料。
正如這里使用的，“陶瓷”是指其詞典定義，也就是通過熱(例如火焰加熱)對土質(zhì)原料作用制備的堅硬的脆質(zhì)產(chǎn)物，其中硅及其氧化物和硅酸鹽占主要位置。
可將DPR凝膠結(jié)合各種陶瓷中。但是，可用于本發(fā)明方法的特別有用的陶瓷例如包括結(jié)構(gòu)粘土產(chǎn)物(磚、瓦、紅泥陶、建筑磚)、白色陶瓷器(餐具、化學(xué)瓷和電器瓷)、瓷釉和耐火材料(耐高溫的材料)。更具體地說，這樣一些陶瓷例如屋面板、砌筑磚(masonry brick)、蓋磚、鋪地磚(paver)、薄片磚(wafer brick)、板和導(dǎo)管都可從本發(fā)明的方法得到好處。
將預(yù)陶瓷制品轉(zhuǎn)變成陶瓷制品所需的烘烤溫度將隨所述的特定預(yù)陶瓷制品和制備的陶瓷制品的類型變化。典型的烘烤溫度為700-1300℃。對于含有DPR凝膠的陶瓷例如屋面板、砌筑磚、蓋磚、鋪地磚、薄片磚等的制備來說，通常需要至少850℃例如850-1100℃的熱處理溫度。不受理論的限制，據(jù)認為在這些溫度下，DPR凝膠的硅酸鹽結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，它不可逆地包埋在最終制品的陶瓷(通常為粘土)基質(zhì)中。
重要的是，在不需要對現(xiàn)存的陶瓷制造方法作大的工藝改變或增加任何大的生產(chǎn)費用的情況下，可將DPR凝膠結(jié)合到陶瓷組合物中。
DPR凝膠的準確組成隨產(chǎn)生DPR凝膠的特定直接法的反應(yīng)條件變化。但是，通常DPR凝膠的主要組分是水合的二硅烷，其數(shù)量例如為60-80％(重量)。DPR凝膠的其余部分為各種物質(zhì)，通常包括鐵、硅金屬、有機物和鹽類(例如氯化鈣)。
由含DPR凝膠的預(yù)陶瓷混合物制得的陶瓷可比由不含任何DPR凝膠的預(yù)陶瓷混合物制得的陶瓷有許多有利的性質(zhì)。其中，這樣的陶瓷可比由不含DPR凝膠的預(yù)混合物制得的陶瓷制品具有較低的密度、較高的強度、較低的風(fēng)化性、較低的浸出性和/或較高的美學(xué)外觀。
高度優(yōu)選陶瓷組合物含有粘土。已發(fā)現(xiàn)DPR凝膠作為添加物在這樣的粘土基陶瓷中的應(yīng)用是特別有利的。所以，優(yōu)選的預(yù)陶瓷混合物含有粘土和DPR凝膠。
通常已知的粘土例子包括漂白土、高嶺土(瓷土)和硅藻土。用于本發(fā)明優(yōu)選的粘土為含有蒙脫土的膠體粘土。
加到預(yù)陶瓷混合物(它加熱生成陶瓷)中的DPR凝膠數(shù)量隨要改進的陶瓷制品的特定性質(zhì)變化。
(i)風(fēng)化性陶瓷具有較低的風(fēng)化性和浸出性是重要的。風(fēng)化性(白花)是由于材料的風(fēng)化生成的粉末物質(zhì)，也就是由于化學(xué)變化或溶液蒸發(fā)，被粉末或晶體包以外殼。風(fēng)化的機理常常是復(fù)雜的。但是，主要的原因之一看來是溶液中的水溶性鹽帶到陶瓷的表面，并通過蒸發(fā)沉積在表面。
在各種磚中，白花是水溶性鹽的白色結(jié)晶沉積物，有時可在磚表面看到。通過與二氧化碳反應(yīng)，鹽通常在表面上變成水不溶的，所以不會被例如雨水洗掉。這是很難看的，并可在暴露到大氣的蓋磚中產(chǎn)生特殊的問題。此外，在某些陶瓷制品中存在的某些釩和鉬化合物可產(chǎn)生綠色沉積物，通常稱為“綠色污點”。偶爾可出現(xiàn)“褐色污點”，它由錳化合物的沉積物產(chǎn)生。
占預(yù)陶瓷混合物0.01-20％(重量)的DPR凝膠提供改進的風(fēng)化性質(zhì)，也就是較低的風(fēng)化度。風(fēng)化性可測量如下將一部分陶瓷制品例如體積的三分之一在蒸餾水中浸泡一周。然后將制品在室溫下干燥，通過觀察鹽沉積物(通常在大多數(shù)情況下為白色點)覆蓋的表面積來檢驗風(fēng)化表面。
在預(yù)陶瓷混合物中DPR凝膠的數(shù)量優(yōu)選為預(yù)陶瓷混合物的0.1-10％(重量)、更優(yōu)選0.5-8％(重量)、更優(yōu)選0.8-6.5％(重量)、更優(yōu)選1-5％(重量)。我們已發(fā)現(xiàn)，DPR凝膠在預(yù)陶瓷混合物中的存在，甚至相對低的含量例如預(yù)陶瓷混合物的0.01-3％(重量)、優(yōu)選0.1-2％(重量)就可使風(fēng)化和浸出程度下降。對于任何一種需要改進的風(fēng)化性但又不希望密度顯著下降的陶瓷制品來說，這是十分有利的。這樣的陶瓷包括蓋磚和白色陶瓷器。就管理和環(huán)境保護來說，較低的DPR凝膠含量也是有利的。
(ii)密度在陶瓷中密度是一種重要的性質(zhì)。一些陶瓷需要較低的密度，而一些陶瓷需要較高的密度。我們已發(fā)現(xiàn)，將DPR凝膠加到預(yù)陶瓷混合物可降低陶瓷的密度。
優(yōu)選DPR凝膠在預(yù)陶瓷混合物中占預(yù)陶瓷混合物的0.1-10％(重量)、更優(yōu)選1-12％(重量)、仍更優(yōu)選2-10％(重量)、還更優(yōu)選3-8％(重量)。
(iii)壓縮強度我們已發(fā)現(xiàn)，將DPR凝膠加到預(yù)陶瓷混合物中可使陶瓷的壓縮強度提高。
優(yōu)選DPR凝膠在預(yù)陶瓷混合物中的數(shù)量占至少0.1％(重量)、更優(yōu)選至少1％(重量)、更優(yōu)選至少2％(重量)、更優(yōu)選至少3％(重量)、最優(yōu)選至少4％(重量)。上限優(yōu)選直到8％(重量)、更優(yōu)選直到7％(重量)、最優(yōu)選直到6.5％(重量)。
按照本發(fā)明的方法制備的和含有較高DPR凝膠例如4-8％(重量)的陶瓷常有較低的密度，同時有較高的壓縮強度。這是很獨特的，因為密度和強度通常有相反的關(guān)系。強度高而輕的陶瓷材料特別適用于建筑，因此本發(fā)明例如在生產(chǎn)砌筑磚中有特別的應(yīng)用。
與砌筑磚相比，對于蓋磚來說，壓縮強度不是非常重要的。此外，較低的密度被認為是不好的，因為它導(dǎo)致較高的水吸附量。因此一般來說，較高的DPR凝膠含量通常適用于制備砌筑磚，而較低的DPR凝膠含量優(yōu)選用于制備蓋磚，在那里風(fēng)化性是最重要的。壓縮強度可用DIN 105測量。
含有DPR凝膠的預(yù)陶瓷混合物可用任何一種適合的混合設(shè)備例如擠壓機或靜態(tài)混合器，通過預(yù)陶瓷材料(通常為粘土)和DPR凝膠簡單地混合在一起來制備。
當(dāng)使用粘土?xí)r，粘土和DPR凝膠宜占預(yù)陶瓷混合物的至少50％(重量)、更優(yōu)選至少60％(重量)、更優(yōu)選至少70％(重量)。預(yù)陶瓷混合物可含有其他組分，例如水。水可通過單獨加入和/或通過一部分或全部預(yù)陶瓷材料(通常為粘土)以漿液形式而不是“干”形式加入。
甚至在其制備中使用的脫水步驟以后，DPR凝膠仍含有約40至60％(重量)例如45-50％(重量)的水。我們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用DPR凝膠作為預(yù)陶瓷混合物中的添加物時，不必加入另外的水。
其他添加物可通過加到預(yù)陶瓷混合物中結(jié)合到陶瓷組合物中，給陶瓷提供其他有利的性質(zhì)。優(yōu)選的添加物為床層廢料，正如在我們的未公開英國專利申請書GB0029774.7中公開的。其他可加到預(yù)陶瓷混合物中的適用添加物隨要生產(chǎn)的陶瓷材料的性質(zhì)變化。例如，在磚的制造中，可將燒結(jié)劑加到預(yù)陶瓷混合物中。適用的燒結(jié)劑包括硼酸和硼酸鈉，硼酸的適合數(shù)量為預(yù)陶瓷混合物的最多到1.0％(重量)、優(yōu)選最多到0.5％(重量)。另一適合的添加物為碳酸鋇，它還可降低風(fēng)化數(shù)實施例4五種傳統(tǒng)中國草藥煎劑對小鼠中過敏原誘導(dǎo)的IgG、IgE和IL-4的作用利用D.P.(屋塵螨Dermatophagoides pteronyssimus)過敏原“Der p5”致敏的BALB/c小鼠研究五種傳統(tǒng)中國草藥煎劑對過敏原誘導(dǎo)的免疫球蛋白G(IgG)、免疫球蛋白E(IgE)合成的抑制的作用和對白細胞介素-(IL-4)表達的作用。屋塵螨是充當(dāng)抗原，并且在哮喘人群中產(chǎn)生過敏性哮喘反應(yīng)。
這些傳統(tǒng)中國煎劑示于表8中。已知這些傳統(tǒng)中國煎劑對治療患有肺相關(guān)疾病例如哮喘的患者具有特殊的作用。表8.五種傳統(tǒng)中國草藥煎劑

試驗設(shè)計(A)草藥材料的制備
表2密度和壓縮強度

含DPR凝膠的磚與不含DPR凝膠的磚沒有視覺的差別。此外，觀察到較低的密度與較高的壓縮強度的結(jié)合。
由上述的專有粘土制備了另幾批磚。在一批磚中，2％(重量)DPR凝膠與粘土混合，而在另一批磚中，2％(重量)重量比為1∶1∶0.3的專有粘土/床層廢料/DPR的混合物與粘土混合。還制備了不含添加物的比較用批料。將粘土混合物擠出，將擠出物切割，然后將樣品在電爐中烘烤。樣品按上述烘烤，最高溫度一直到930℃(含DPR凝膠的磚)和970℃(不含DPR凝膠的磚)。測試了磚的壓縮強度，并在表3中列出。在每一情況下，在壓縮試驗中施加負荷的表面積為43厘米2。
表3壓縮強度

實施例3砌筑磚的大規(guī)模生產(chǎn)將大約10％(體積)木屑混合到實施例2的專有粘土中。在雙軸混合器中通過蝸輪將DPR凝膠加到所述混合物中，形成含4％(重量)和6.5％(重量)DPR凝膠的粘土混合物。用擠壓機由所述混合物制成磚。5.6噸批料(對應(yīng)于一窯車)在920℃烘烤。在遂道窯中進行烘烤，窯分成預(yù)熱段、烘烤段和冷卻段，要烘烤的材料在窯車中通過各段。用5個油燃燒器產(chǎn)生的熱氣體從窯的烘烤段到入口在窯內(nèi)進行烘烤。通過窯的整個時間為大約36小時，窯車在烘烤段中在最高溫度下停留約6小時。為了比較，還制備了不含DPR凝膠的砌筑磚。制備了6.5％(重量)DPR凝膠磚和不含DPR凝膠磚的各兩份批料。測量了磚的壓縮強度和密度，結(jié)果列入表3和4。
表3密度

表4壓縮強度

對4個窯車(22.4噸含6.5％(重量)DPR凝膠的磚)測量廢氣中HCl的含量。未測出HCl值增加。
當(dāng)與不含DPR凝膠的磚相比，由含有6.5％(重量)DPR凝膠的粘土制得的砌筑磚得到如下的觀測結(jié)果·DPR凝膠改進粘土的塑性，使擠壓機中的壓力從12.5下降到11巴。
·加到擠壓機的水蒸汽從50％下降到0使所需的壓力恢復(fù)到12.5巴。就擠壓所需的水蒸汽來說，這可使費用大大下降。
·在干燥過程中，磚的破裂沒有增加的傾向。
·在烘烤過的磚中還原芯(reduction core)的形成沒有增加。
·盡管烘烤過的磚具有較低的密度，但它們的壓縮強度平均提高7％。
·烘烤過的磚有大大改進的侵出性(即較小的風(fēng)化作用)。
專有的粘土有高的鐵和伊利石含量和波動的碳酸鈣含量(3-30％(重量))。這就使磚有時有風(fēng)化趨勢，特別是鈣鹽。表5給出6.5％(重量)DPR凝膠磚與不含DPR凝膠磚相比的浸出數(shù)值。風(fēng)化性有效的下降主要是由于硫酸鹽的低浸出性。這一點用低的傳導(dǎo)性進一步說明。
表5浸出數(shù)值

實施例4砌筑磚的另一大規(guī)模生產(chǎn)將約4.5％(體積)木屑和5％(體積)Styrofoam(商標)混合到實施例2的專有粘土中。將重量比為7∶3的DPR凝膠和殘渣餅的混合物篩分成最大粒度為5毫米。然后通過雙軸混合器中的蝸輪將DPR凝膠混合物加到專有粘土混合物中，其加入量使得生成含約4％(重量)DPR凝膠的粘土混合物。將總計19窯車每車5.6噸料被烘烤，正如實施例3中描述的。還制備了不含DPR凝膠的對比批料。測量了磚的壓縮強度和密度，結(jié)果列入表6。
表6密度和壓縮強度

正如在實施例3中詳述的，用含4％(重量)DPR凝膠的粘土制得的砌筑磚與不含DPR凝膠的磚相比得到相同的正觀測結(jié)果。
實施例5蓋磚的風(fēng)化性由專有基礎(chǔ)粘土(base clay)制備了蓋磚樣，所述的粘土有很高的塑性，有相對高的硫酸鈉、硫酸鈣和黃鐵礦含量。這些鹽的高濃度意味著由這種粘土生產(chǎn)的磚有高的風(fēng)化傾向。不同數(shù)量的DPR凝膠在一些情況下與碳酸鋇一起加到這一基礎(chǔ)粘土中。將粘土混合物擠出，切割，然后將樣品在1030℃下烘烤。通過將三分之一體積的樣品磚浸泡在蒸餾水中一周來測量生成磚的風(fēng)化性。然后將樣品磚干燥，并檢查其表面風(fēng)化程度。結(jié)果列入表7?！昂苌倭俊憋L(fēng)化意味著含水不溶性鹽的白色斑點在表面上剛好可檢測出；“少量”風(fēng)化意味著最多到2％表面被白色斑點覆蓋；“中量”風(fēng)化意味著2-10％表面被白色斑點覆蓋；“大量”風(fēng)化意味著大于10％表面被白色斑點覆蓋。
表7風(fēng)化數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種制備有改進風(fēng)化性的陶瓷制品的方法，所述的方法包括制成含有0.01-20％(重量)直接法殘渣凝膠的預(yù)陶瓷制品以及在升溫下烘烤該制品。
2.一種制備有較低密度的陶瓷制品的方法，所述的方法包括包括制成含有0.01-20％(重量)直接法殘渣凝膠的預(yù)陶瓷制品以及在升溫下烘烤該制品。
3.一種制備有較高壓縮強度的陶瓷制品的方法，所述的方法包括制成含有0.01-10％(重量)直接法殘渣凝膠的預(yù)陶瓷制品以及在升溫下烘烤該制品。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中預(yù)陶瓷混合物含有粘土。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中預(yù)陶瓷混合物含有床層廢料。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中陶瓷制品為屋面板、砌筑磚、蓋磚、鋪地磚、薄片磚、板或?qū)Ч堋?br> 全文摘要
本發(fā)明提供制備有改進的密度、壓縮強度和風(fēng)化性的陶瓷制品的方法，其中含有直接法殘渣凝膠的預(yù)陶瓷混合物在升溫下加熱。
文檔編號C04B35/18GK1479701SQ01820198
公開日2004年3月3日 申請日期2001年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月7日
發(fā)明者H·法克勒, H·迪米斯, H 法克勒, 姿 申請人:陶氏康寧公司