專利名稱：成分緩釋型抗菌玻璃小球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明成分緩釋型抗菌玻璃小球及其制備方法，涉及一種成分緩釋型抗菌玻璃小球、用途及其制備方法。該玻璃小球可用于水質(zhì)處理，若將其粉碎為微粉可作為制備抗菌防霉涂料或塑料制品的添加劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利于環(huán)保且熔化溫度低的成分緩釋型抗菌玻璃小球及其用途和制備方法。
本發(fā)明的目的可通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種成分緩釋型抗菌玻璃小球，其玻璃中各化學(xué)組成包括P2O5、SiO2、Al2O3、B2O3和金屬氧化物組成的玻璃作為緩釋性載體，所述的金屬氧化物至少為CaO、MgO、ZnO、Na2O和K2O中的一種，采用M2O-Al2O3-P2O5(M為堿金屬)或M’O-Al2O3-P2O5(M’為堿土金屬)系統(tǒng)的玻璃作為緩釋性載體。
功能組分至少為SnO2、Ag2O、CuO中的一種，首選SnO2。向玻璃中引入首選的SnO2或Ag2O、CuO、ZnO等氧化物制備抗菌玻璃?？捎糜谥苽淇咕烂怪破?，添加于涂料或塑料制品中。
具體各組分含量為(mol％)P2O535～58％CaO+MgO 15～55％-2-ZnO 0～25％且CaO+MgO+ZnO合計15～55％Na2O+K2O 3～28％SiO2+Al2O31～25％B2O30～15％SnO22～17％Ag2O 0～0.85％CuO 0～18％。
在上述配方中，功能組分首選SnO2，或以Ag2O、CuO代替，其中Ag2O0～0.85％；CuO 0～18％。使本發(fā)明玻璃向水中可溶出Zn2+、Ca2+、B3+、K+等離子；為補充特定人群的硒、碘，可向玻璃組成中外加SeO 0.1～0.8wt％、I＞0.1wt％，這使本發(fā)明玻璃既可以殺菌又可溶出有益人體健康的礦物質(zhì)離子。由此本發(fā)明玻璃可以作為水質(zhì)處理劑使用。作為水質(zhì)處理劑，在水中溶出后水中可以有鈣、鋅、鉀、硒、碘等離子，對特定人群可以作為含有礦物質(zhì)的無菌飲用水使用。
在上述技術(shù)方案基礎(chǔ)上，本發(fā)明玻璃中可添加功能組分為Fe2O3，MnO2、CoO、SiO2、MoO3、CuO等氧化物，對應(yīng)植物的需要，各種氧化物的添加量視本發(fā)明玻璃向水中溶出速度、玻璃小球的粒度以及農(nóng)作物對各種元素的需要量確定。可以作為向水中溶出磷、鉀、以及鈣、鎂、硅、鐵、錳、鉬、銅等植物所需微量元素的緩釋性肥料。緩釋性抗菌玻璃小球的制備方法為將各組分如氧化物、硼酸、硼酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、碘化物、磷酸、酸酐或者礦物原料如石灰石、白云石、長石等原料充分混合后，置于坩堝中于900～1350℃下熔融1～2小時后，注入帶有φ2～φ6孔洞的模具中，在外力作用下玻璃流出模具小孔后，形成φ2～φ6的球狀顆粒。
通過控制外力、玻璃的粘度和模具的孔徑，制備不同粒徑的球狀顆粒。玻璃小球的成型充分利用了玻璃的粘度—溫度特性及其表面張力，將玻璃注入帶小孔的模具中，在外力作用下使玻璃液流出小孔后成為小球。
本發(fā)明的玻璃添加了功能組分可用于制備抗菌防霉制品、水質(zhì)處理劑及植物栽培用的緩釋性復(fù)合肥料。
在上述技術(shù)方案基礎(chǔ)上，功能組分為Fe2O3，MnO2、CoO等，可以作為向水中溶出磷、鉀及其它微量元素的緩釋性肥料，而廣泛用于植物栽培。
本發(fā)明為一種緩釋型抗菌玻璃材料，利用通常玻璃的制備方法，將氧化物、磷酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸、酸酐或石灰石、白云石、長石等作為原料；以及作為抗菌離子的錫、銀、銅、鋅鹽類或氧化物；或者引入一些特定人群所需的硒、碘等的無機物；或者添加植物所需的鐵、錳等氧化物。將上述原料經(jīng)充分混合后，再將反應(yīng)后的配合料置于坩堝中于900～1350℃下熔制1～2小時，然后澆入帶孔的模具中利用外力作用成型為小球。
抗菌玻璃是以化學(xué)穩(wěn)定性較差的玻璃作為載體，加入SnO2、Ag2O或CuO等抗菌成分，這一類玻璃的組成可以為硅酸鹽系玻璃、硼酸鹽系玻璃以及磷酸鹽系玻璃。本發(fā)明采用磷酸鹽玻璃，是由于相對其它系統(tǒng)玻璃熔制溫度低，且其化學(xué)穩(wěn)定性也相對較差，再者銀等抗菌離子在磷酸鹽玻璃中相對穩(wěn)定性要高，引入量也可以大一些。
P2O5小于35mol％時，玻璃易出現(xiàn)失透，而大于58mol％時，熔融過程中易出現(xiàn)P2O5揮發(fā)，組成不穩(wěn)定，且玻璃的耐水性過低，玻璃的表面吸潮嚴(yán)重，易造成顆粒之間的表面粘連而結(jié)塊。
CaO和MgO量小于15mol％時，需向玻璃中引入過多的堿金屬氧化物，從而導(dǎo)致玻璃對水的溶解速度過大，而且使熔于玻璃中的Ag+離子不穩(wěn)定使玻璃呈黃褐色。而大于55mol％時，使玻璃在水中溶出速度過低，銀離子溶出量過小失去抗菌性。
Na2O+K2O低于3mol％時玻璃對水的溶解速度過低，而大于28mol％時玻璃對水的溶解度過大，且Ag+在玻璃中不穩(wěn)定易被還原成膠體銀而降低其抗菌性。
SiO2和Al2O3用于調(diào)整玻璃對水的溶解速度，對應(yīng)需要可以調(diào)整其總量。
B2O3為非必須引入的成分，引入玻璃中可提高玻璃的熔融性而又不影響作抗菌用Ag+離子的穩(wěn)定性。一般不超過15mol％的引入量。
ZnO為非必須引入的成分，引入后可提高玻璃的熔融性、化學(xué)穩(wěn)定性且具有一定的抗菌性，但CaO、MgO和ZnO總量應(yīng)在55mol％以下，否則易使玻璃析晶失透。
SnO2為首選的抗菌成分，其成本比Ag2O要低，且Ag+離子引入量受到限制，熔化溫度亦偏高，由此作為抗菌成分本發(fā)明首選SnO2，在作為其他制品添加劑，只在必需引入Ag+離子才選用。SnO2的引入量以2～17％為宜，而Ag2O的引入量0～0.85％，CuO的引入量0～18％。
熔制玻璃的原料可以為堿金屬、堿土金屬的磷酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸或酸酐或石灰石、白云石、長石等；作為抗菌生金屬離子可采用SnO2、AgNO3、CuO、ZnO等；作為營養(yǎng)物添加可采用金屬硒、硒酸鹽、碘化物如KI等。作為緩釋肥料可直接引入Fe2O3、MnO2、MoO3、CuO等氧化物。配料時最好以固體磷酸鹽引入，當(dāng)組分中P2O5引入量不夠時，可以用磷酸、P2O5直接補充，此時應(yīng)充分將配合料攪拌混合并置200℃下1～2小時使之反應(yīng)充分。然后取出反應(yīng)物再加入坩堝中于900～1350℃下熔融1～2小時。
熔融好的玻璃澆入帶孔的旋轉(zhuǎn)模具中，利用離心力和本身的表面張力可制成球狀顆粒。依據(jù)玻璃的粘度、表面張力、模具上的孔徑大小以及模具轉(zhuǎn)速的快慢變化可以控制玻璃小球的大小。成型時玻璃的粘度在102～103帕·秒范圍內(nèi)。
本發(fā)明優(yōu)越性在于提供了一種成分緩釋型抗菌玻璃小球及其制備方法，該玻璃小球可用于水質(zhì)處理，若將其粉碎為微粉可作為制備抗菌防霉涂料或塑料制品的添加劑。使用方便、用途廣泛。
具體實施例方式
實施例1，各組分含量(mol％)P2O5Al2O3CaO Na2O MgOSnO236 2 35 14 85按上述組成配料將原料均勻混合后，在200℃下反應(yīng)1～2小時，然后置于坩堝中在900～1350℃下熔融1～2小時。倒出玻璃液，冷卻后粉碎至420～590μm，在沸水中煮1小時后失重0.635％，具有良好的抗菌性能。
實施例2，各組分含量(mol％)P2O5Al2O3CaO MgO ZnOK2O SnO245.5 2 28 8 484.5按上述組成配料將原料均勻混合后，在200℃下反應(yīng)1～2小時，然后置于坩堝中在900～1350℃下熔融1～2小時。倒出玻璃液，冷卻后粉碎至420～590μm，在沸水中煮1小時后失重1.29％。玻璃具有良好的抗菌性能，且玻璃向水中溶出的P5+、Zn2+、K+、Ca2+等離子對特定人群為富營養(yǎng)物質(zhì)。本實施例的玻璃熔制后澆鑄至具有φ3小孔的模具中，由于玻璃自身具有的粘度—溫度特性和表面張力，在外力作用下成形為φ3.5～φ6的乳白色小球。
實施例3，各組分含量(mol％)P2O5Al2O3CaO B2O3K2O49 0.5296.5 15將上述組成配料并混合后，置于1150℃下熔融后，澆于不銹鋼模具上使其固化。退火后切取1×30×30mm的薄片，放于30℃蒸餾水中，其溶出速度為0.35μg/h。溶出的P5+、K+、B3+、Ca2+等離子為植物所需的營養(yǎng)劑。
實施例4，各組分含量(mol％)P2O5B2O3SiO2Na2O CaO CuO ZnO41 102 1418.5 10.54將上述組成配料并混合后，放在坩堝中200℃下反應(yīng)1.5小時后取出粉碎，然后將其置于1100℃下熔融后，澆入具有φ4孔徑的金屬模具中，在外力作用下形成φ5～φ7大小的玻璃球。
將上述玻璃粉碎后，可作為防霉劑添加于涂料或塑料制品中使用。
權(quán)利要求
1，一種成分緩釋型抗菌玻璃小球，基本玻璃配料，特征在于其玻璃中各化學(xué)組成包括P2O5、SiO2、Al2O3和金屬氧化物，其中，所述金屬氧化物至少為CaO、MgO、ZnO、Na2O和K2O中的一種。
2，根據(jù)權(quán)利要求1所述的成分緩釋型抗菌玻璃小球，特征在于功能組分至少SnO2、Ag2O、CuO中的一種。
3，根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的成分緩釋型抗菌玻璃小球，特征在于各組分的摩爾百分比為P2O535～58％CaO+MgO15～55％ZnO0～25％Na2O+K2O 3～28％SiO2+Al2O31～25％B2O30～15％SnO22～17％其中，CaO+MgO+ZnO為15～55％；
4，根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的成分緩釋型抗菌玻璃小球，特征在于各組分的摩爾百分比為P2O535～58％CaO+MgO15～55％ZnO0～25％Na2O+K2O 3～28％SiO2+Al2O31～25％B2O30～15％Ag2O 0～0.85％；其中，CaO+MgO+ZnO為15～55％；
5，根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的成分緩釋型抗菌玻璃小球，特征在于各組分的摩爾百分比為P2O535～58％CaO+MgO 15～55％ZnO 0～25％Na2O+K2O3～28％SiO2+Al2O31～25％B2O30～15％CuO 0～18％其中，CaO+MgO+ZnO為15～55％
6，根據(jù)權(quán)利要求3所述的成分緩釋型抗菌玻璃小球，特征在于用于制備抗菌防霉制品。
7，根據(jù)權(quán)利要求1所述的成分緩釋型抗菌玻璃小球，特征在于功能組分外可加入Fe2O3，MnO2、CoO等。
8，根據(jù)權(quán)利要求7所述的成分緩釋型抗菌玻璃小球，特征在于可以作為可向水中溶出磷、鉀及其它微量元素的緩釋性肥料。
9，根據(jù)權(quán)利要求3所述的成分緩釋型抗菌玻璃小球，特征在于可添加Se、I等元素。
10，根據(jù)權(quán)利要求9所述的成分緩釋型抗菌玻璃小球，特征在于作為水質(zhì)處理劑。
11，根據(jù)權(quán)利要求1所述的成分緩釋型抗菌玻璃小球，特征在于緩釋性抗菌玻璃小球的制備方法為將熔制玻璃的原料各組分充分混合后，置于坩堝中于900～1350℃下熔融1～2小時后，注入帶有φ2～φ6孔洞的模具中，在外力作用下玻璃流出模具小孔后，形成φ2～φ6的球狀顆粒。
12，根據(jù)權(quán)利要求11所述的成分緩釋型抗菌玻璃小球，特征在于通過控制外力、玻璃的粘度和模具的孔徑，制備不同粒徑的球狀顆粒。
全文摘要
本發(fā)明成分緩釋型抗菌玻璃小球及其制備方法,涉及一種成分緩釋型抗菌玻璃小球、用途及其制備方法。成分緩釋型抗菌玻璃小球,包括基本玻璃配料,特點是在玻璃中各化學(xué)組成包含P
文檔編號C03C12/00GK1373998SQ0211118
公開日2002年10月16日 申請日期2002年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月28日
發(fā)明者李啟甲, 吳則嘉, 張林春, 殷海榮, 劉新年, 王瑞生 申請人:上海維安新材料研究中心有限公司