專利名稱：未成形耐火材料混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種未成形耐火材料混合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種供作爐子襯里耐火材料用的未成形耐火材料混合物。
背景技術(shù)：
最近，作為“高溫用爐襯里耐火材料”，諸如包括VOD勺的熔融鋼勺、RH真空除氣器、熱操作漏斗、冶煉爐蓋、灰渣溶化爐和水泥預(yù)熱機(jī)，曾研究出結(jié)合有礬土原料和尖晶石原料的“礬土/尖晶石耐火混凝土”以及加鎂土到礬土耐火混凝土中而得到的“礬土/鎂土耐火混凝土”，并正在這些應(yīng)用中加以使用。其中，“礬土/鎂土耐火混凝土”由于減少爐渣穿透，作為勺襯里材料格外引人注目，并且被用來敷涂勺底和側(cè)壁。
附帶地，在JP-A-63-218586、JP-A-2-208260、JP-A-5-185202和JP-A-7-25669中，作為“礬土/鎂土耐火混凝土”對“包括礬土原料、鎂土原料、礬土水泥和超細(xì)硅石粉末的未成形材料”加以了描述。
較之此前使用的礬土耐火混凝土和礬土/尖晶石耐火混凝土，那些專利文件中所述的未成形材料在耐蝕性和不易受爐渣穿透方面占優(yōu)勢。但是，隨著近來圍繞鋼鐵工業(yè)情況的變化，對鑄勺中熔融鋼的處理正變得越發(fā)嚴(yán)格，以便改善鋼的質(zhì)量，因此用上述未成形材料可得到的改進(jìn)已達(dá)極限。對鋼鐵工業(yè)“通過延長壽命降低耐火材料成本之持續(xù)需求”的措施也有限制。
在那些情況下，本發(fā)明人在本發(fā)明申請前，曾提出“將尖晶石(MgO·Al2O3)和鎂土作為主要原材料同作為粒料成分的尖晶石原料以及小量作為細(xì)粉末成分的礬土原料和鎂土原料混合而得到的尖晶石/鎂土耐火混凝土”(見Taikabutsu，Vol.54，No.1(2002年1月日本耐火材料技術(shù)協(xié)會出版)PP.23-24)。這種尖晶石/鎂土耐火混凝土，像礬土/尖晶石耐火混凝土一樣，由于也加入尖晶石作為粒料成分，不僅具有高的不易受穿透性和熱應(yīng)力消除特性，而且能在抑制穿透的同時改善耐蝕性。
本發(fā)明涉及“尖晶石/鎂土耐火混凝土”的改進(jìn)。本發(fā)明的目的是提供一種未成形耐火材料混合物，特別是，它不僅有高耐熱性，而且比此前使用的礬土、礬土/尖晶石或礬土/鎂土耐火混凝土有高得多的耐蝕性和不易受爐渣穿透性。
<發(fā)明內(nèi)容>
為獲得高耐蝕性和高不易受爐渣穿透性，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，同時將注意力對準(zhǔn)原材料的組成以及待加入鎂土的總量和顆粒粒度。結(jié)果，他們完成了本未成形耐火材料混合物的發(fā)明，“該混合物在1000℃和更高的高溫范圍產(chǎn)生一適當(dāng)?shù)囊合嗖⒆兊糜心芰νㄟ^三種配料間的反應(yīng)來消除膨脹應(yīng)力，即有MgO-Al2O3尖晶石相的一種原料或含有MgO-Al2O3尖晶石相的一種原料、一種礬土水泥和一種主要由硅石構(gòu)成的超細(xì)粉末，因此它不僅具有不易于在高溫區(qū)斷裂的特性，而且還兼有高的耐爐渣腐蝕性和高的不易受爐渣穿透性”。
即，根據(jù)本發(fā)明(權(quán)利要求1)的一種未成形耐火材料混合物，其特征包括·20至70重量％的含MgO-Al2O3尖晶石相并含有2至20重量％鎂土的尖晶石原料，及/或含MgO-Al2O3尖晶石相和剛玉相并含有2至20重量％鎂土的尖晶石/剛玉原料；·3至12重量％顆粒直徑為0.3mm或更小的鎂土原料，粒度75μm或更小顆粒的總含量為55至85重量％，并且鎂土的含量為90重量％或更高；·3至10重量％氧化鈣含量低于20重量％的礬土水泥；·0.3至1.5重量％主要由硅石構(gòu)成的超細(xì)粉末；·其余的為礬土原料。
于是，可形成此特定未成形耐火材料混合物。
根據(jù)本發(fā)明(權(quán)利要求2)的另一種未成形耐火材料混合物，其特征包括·20至70重量％的含MgO-Al2O3尖晶石相、含有2至20重量％鎂土并具有1.0mm或更大顆粒粒度的尖晶石原料，及/或含MgO-Al2O3尖晶石相和剛玉相、含有2至20重量％鎂土并具有1.0mm或更大顆粒粒度的尖晶石/剛玉原料；
·3至12重量％顆粒直徑為0.3mm或更小的鎂土原料，粒度75μm或更小顆?？偤繛?5至85重量％，并且鎂土的含量為90重量％或更高；·3至10重量％的氧化鈣含量低于20重量％的礬土水泥；·0.3至1.5重量％主要由硅石構(gòu)成的超細(xì)粉末；·其余的為礬土原料。
于是，可以同樣地形成該特定未成形耐火材料混合物。
此外，本發(fā)明的那些未成形耐火材料混合物可通過同水混合后在澆注或噴漿敷涂中的應(yīng)用來表征(權(quán)利要求3)。
<實(shí)施本發(fā)明的最佳方式>
實(shí)施本發(fā)明的最好方法將在下面加以解釋。首先，對供本發(fā)明未成形耐火材料混合物用的原料(本發(fā)明中規(guī)定的原料)連同它們的效用和優(yōu)點(diǎn)詳細(xì)地加以說明。
本發(fā)明中使用的有MgO-Al2O3尖晶石相的尖晶石原料以及有MgO-Al2O3尖晶石相和剛玉相的尖晶石/剛玉原料可以是在燒結(jié)生產(chǎn)中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的一種或多種材料，電熔融產(chǎn)物或合金。優(yōu)選原料的鎂土含量為2至20重量％以及礬土含量為78至96重量％。如果使用具有鎂土含量高于20重量％之化學(xué)組成的尖晶石原料，那么這一組成就產(chǎn)生一種耐火材料，它雖然熱性和耐蝕性優(yōu)越，卻遭到相當(dāng)大的爐渣穿透并在加熱一冷卻過程中易于剝離以及經(jīng)受所謂的結(jié)構(gòu)剝落。如果使用具有鎂土含量低于2重量％之化學(xué)組成的尖晶石原料，那么盡管獲得相同的耐熱性，但是觀察不到耐蝕性或不易受爐渣穿透性有改善。
將使用的尖晶石原料和尖晶石/剛玉原料的總量為20至70重量％，最好為20至60重量％。這些原料的加入總量小于20重量％是不合乎需要的，因?yàn)楦纳颇臀g性和不易受爐渣穿透性的效果差。其總量大于70重量％也不希望有，因?yàn)橥ㄟ^把鎂土原料轉(zhuǎn)化為尖晶石所消耗的自由礬土配料總量便減少，這將在稍后加以敘述，因此甚至在高溫使用過程中鎂土仍然未起反應(yīng)。從而，所得到的耐火材料雖然耐熱性和耐蝕性優(yōu)異，但是不易受爐渣穿透性卻下降并傾向于經(jīng)受結(jié)構(gòu)剝落。
從不抑制鎂土同礬土的反應(yīng)性的觀點(diǎn)看，使用的尖晶石原料和尖晶石/剛玉原料，最好含大至中等的粒度為1.0mm或更大的顆粒。
其次，本發(fā)明中使用的鎂土原料可以是一種天然存在的鎂砂、其焙燒產(chǎn)物、自海水中得到的海水鎂土和通過電熔融而得到的電熔融鎂土，或是其兩種或多種的混合物，它們每種均為細(xì)粉末或超細(xì)粉末，具有0.3mm或更小的顆粒粒度，粒度75μm或更小之顆?？偤繛?5至85重量％，并且鎂土的含量為90重量％或更高。
如果鎂土原料具有大于0.3mm的顆粒粒度或粒度75μm或更小顆粒的總含量小于55重量％，那么通過鎂土同礬土反應(yīng)產(chǎn)生尖晶石是低速的，并且這樣產(chǎn)生的尖晶石量不大，使得不可能通過該反應(yīng)獲得結(jié)合力以及通過反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散達(dá)到結(jié)構(gòu)致密化。另一方面，如果粒度75μm或更小顆粒的總量大于85重量％，那么鎂土在擴(kuò)散并同礬土反應(yīng)而產(chǎn)生尖晶石后留下來的閉合空隙總量便少。結(jié)果，應(yīng)力消除特性就變差，因此使耐熱沖擊性減弱，導(dǎo)致在加熱-冷卻過程中的剝離和損壞以及所謂的熱剝落。于是，這樣過高的細(xì)顆粒含量是不符合需要的。
使用鎂土含量為90重量％或更高的高純度鎂土作為此鎂土原料。鎂土純度低于90重量％的鎂土原料是不符合需要的，因?yàn)檫@些原料含有大量雜質(zhì)，像硅石、石灰和氧化鐵之類，從而引起耐蝕性降低和殘余膨脹系數(shù)變小，使之不能獲得足夠的壽命。
將加入的鎂土原料總量為3至12重量％(最好為5至9重量％)。如果此鎂土原料的加入總量小于3重量％，那么通過鎂土用礬土反應(yīng)生成的尖晶石總量是少的，使之不可能通過該反應(yīng)獲得結(jié)合力以及通過反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散獲得結(jié)構(gòu)致密化。結(jié)果，剝離或損壞便發(fā)生并且耐蝕性便下降。另一方面，如果鎂土原料的加入量大于12重量％，那么這種混合物就進(jìn)入一種狀態(tài)，其中通過鎂土同礬土反應(yīng)而生成的尖晶石與鎂土共存。所得到的耐火材料經(jīng)受待處理爐渣未加抑制的穿透并遭到所謂的結(jié)構(gòu)剝落而縮短壽命，尤其是如果用它作與熔融鋼相接觸之容器的襯里，諸如熔融鋼勺、RH真空除氣器或熱操作漏斗。
本發(fā)明中使用的礬土水泥可以是一種高純度高礬土水泥，含低于20重量％的氧化鈣含量，并包括作為主要礦石的鋁酸鈣和剛玉。這種礬土水泥的加入總量為3至10重量％(最好為5至8重量％)。如果使用氧化鈣含量高于20重量％的礬土水泥或是礬土水泥的加入總量超過10重量％，那么這種水泥同有MgO-Al2O3尖晶石相的尖晶石原料或有MgO-Al2O3尖晶石相和剛玉相的尖晶石/剛玉原料以及同主要由硅石構(gòu)成的超細(xì)粉末的反應(yīng)便產(chǎn)生太大量的液相。由于這個原故，熱處理中的強(qiáng)度突然下降，而與此同時耐蝕性也大大地降低。如果此礬土水泥的加入總量小于3重量％，那么其敷涂形成的材料具有低的強(qiáng)度，并且在高至1000℃的低溫度范圍內(nèi)達(dá)不到足夠的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。由于這個原因，該敷涂形成的材料在干燥過程中可能開裂，或在使用過程中因該材料結(jié)構(gòu)中的缺口而受到剝離或損壞。
本發(fā)明此外還使用一種主要由硅石構(gòu)成的超細(xì)粉末，用量為0.3至1.5重量％(最好為0.5至1.2重量％)。這種超細(xì)粉末是“有90％或更高硅石值的超細(xì)粉末”，通常稱它石英粉或石英煙。它可含有少量鋯石或鋯氧砂。加入這種超細(xì)粉末的目的是，在通過鎂土同礬土反應(yīng)得到的密實(shí)尖晶石相的晶界產(chǎn)生“包括(Ca-Al-Si)氧化物系或(Na-Mg-Si)氧化物系的液相”，從而提高敷涂所形成的該材料的應(yīng)力消除特性。
如果以小于0.3重量％的用量使用該主要由硅石構(gòu)成的超細(xì)粉末，那么在有MgO-Al2O3尖晶石相的尖晶石原料或在有MgO-Al2O3尖晶石相和剛玉相的尖晶石/剛玉原料中的“MgO”便同硅石反應(yīng)，消耗該硅石而產(chǎn)生一高熔點(diǎn)化合物。由于這個原因，希望形成適量的液相不可能達(dá)到，而且應(yīng)力消除特性變差，導(dǎo)致耐熱剝落性下降。另一方面，如果以大于1.5重量％的用量使用主要由硅石構(gòu)成的超細(xì)粉末，那么便產(chǎn)生太大量的液相，導(dǎo)致軟化溫度的降低和耐熱性大大的下降。
本發(fā)明中使用的礬土原料可以是一種高純度燒結(jié)礬土和一種電熔融礬土，或是該兩者的混合物，或者可以是煅燒超細(xì)氧化鋁粉末。
此外，可根據(jù)需要加入鋁粉末、鋁合金粉末、發(fā)泡劑、金屬纖維、有機(jī)纖維、陶瓷纖維，或分散劑，像堿或堿土金屬鹽之類，或其聚合物或共聚物，例如多磷酸鹽、多丙烯酸鈉或多羧酸鈣，只要這一加入不減少本發(fā)明的效果。
敷涂本發(fā)明的未成形耐火材料混合物可按下列方式進(jìn)行。將用量為4至9重量％的水加入已放進(jìn)一混合機(jī)內(nèi)的上述粉末混合物中。使這些配料混合到一起，并直接或用傳送給料器或像活塞泵或壓縮泵之類的加料機(jī)將所得到的混合物導(dǎo)入模具中。對于通過澆注這樣的敷涂，使用一種振蕩裝置，如振動器。
在使用加料機(jī)的情況下，如活塞泵或壓縮泵，可通過噴漿來敷涂，這樣的方法中將噴嘴接在輸料管的前端，并用以壓縮空氣傳送的堿性膠凝劑使混合物在該嘴內(nèi)混合后噴涂。關(guān)于這種噴漿敷涂，可使用各種堿性物質(zhì)作為以壓縮空氣來加入的該堿性膠凝劑。例如，可使用硅酸鈉、硅酸鉀、硫酸鹽、硅酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鉀的粉末，它們的水溶液或其它同類的東西等。但最好是使用“硅酸鈉溶液或硅酸鉀溶液”，它們在市面上隨處可見且容易獲得并且有令人滿意的可分散性。基于強(qiáng)制地輸入的混合料，這種堿性膠凝劑的加入量最好為0.1至3.0重量％。
關(guān)于澆注敷涂，可以基于該混合物高達(dá)30重量％的用量，把一種或多種粗顆粒加入該待澆注的混合物中，粗顆粒選自燒結(jié)礬土和電熔融礬土，每種都有90％或更高的氧化鋁含量，并限制以使得顆粒有8mm或更大的粒度，以及鎂土含量為20重量％或更低，并有尖晶石或尖晶石/剛玉礦物相作為主要構(gòu)成相的爐渣。這一加入不減少本發(fā)明所希望的效果和優(yōu)點(diǎn)。因此這種加入在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
<實(shí)施例>
下面將參照本發(fā)明的實(shí)施例連同比較例對本發(fā)明的未成形耐火材料混合物加以詳細(xì)說明，可是不應(yīng)把本發(fā)明認(rèn)作限于下列的實(shí)施例。
實(shí)施例1至12和比較例1至16本發(fā)明實(shí)施例1至12的配方示于表1((1)和(2))和表2((1)和(2))，而實(shí)施例1至12中的每種測試結(jié)果示于表3。此外，比較例1至16的配方示于表4((1)和(3))和表5((1)和(3))，而比較例1至16中的每種測試結(jié)果示于表6((1)和(2))。
使每種按表1和2(實(shí)施例)以及表4和5(比較例)所示配方制備的混合物在表3(實(shí)施例)和表6(比較例)所示的混合條件下混合。此后，將實(shí)施例1至3、5和7至12以及比較例1至15的混合物注入模具(澆注敷涂)，使之固化，自模具中取出，接著在105℃干燥24個小時，而后加以測試。在實(shí)施例4至6以及比較例16中，分別如表3和表6所示進(jìn)行“噴漿敷涂”。照此噴漿敷涂，用壓縮空氣傳送的堿性膠凝劑強(qiáng)制地使每種混合物通過輸料管輸入，并在接至該輸料管前端的噴嘴內(nèi)混合后借助噴漿來敷涂。此后同樣使敷涂的混合物在105℃干燥24個小時并作測試。作為堿性膠凝劑，在實(shí)施例4和6中使用40重量％的硅酸鈉溶液，而在比較例16中則使用30重量％的硅酸鈉溶液。
表3和表6中所示的“抗彎強(qiáng)度(MPa)”、“抗壓強(qiáng)度(MPa)”和“腐蝕測試”用下列的方法來測量。
·抗彎強(qiáng)度按照J(rèn)IS-R2553，對已在105℃干燥的樣品和已在1500℃焙燒的樣品進(jìn)行測量。
·抗壓強(qiáng)度按照J(rèn)IS-R2555，對已在105℃干燥的樣品和已在1500℃焙燒的樣品進(jìn)行檢驗(yàn)。
·腐蝕測試使用轉(zhuǎn)爐爐渣作為腐蝕劑在1700℃進(jìn)行3個小時旋轉(zhuǎn)腐蝕測試。檢驗(yàn)其“腐蝕深度(mm)”和“穿透深度(mm)”。
表1(1)實(shí)施例1-6(配方)

表1(2)實(shí)施例7-12(配方)

表2(1)實(shí)施例1-6(配方)

*配方B的重量份數(shù)按100份重量表1中的配方A計表2(2)實(shí)施例7-12(配方)

*配方B的重量份數(shù)按100份重量表1中的配方A計表3.實(shí)施例1-12(測試結(jié)果)

備注A少量穿透，優(yōu)良B少量熔融損耗/穿透，優(yōu)良C極少量穿透，優(yōu)良表4(1)實(shí)施例1-6(配方)

表4(2)實(shí)施例7-12(配方)

表4(3)實(shí)施例13-16(配方)

表5(1)比較例1-6(配方)

*配方B的重量份數(shù)按100份重量表4中的配方A計。
表5(2)實(shí)施例7-12(配方)

*配方B的重量份數(shù)按100份重量表4中的配方A計。
表5(3)比較例13-16(配方)

*配方B的重量份數(shù)按100份重量表4中的配方A計。
表6(1).實(shí)施例1-12(測試結(jié)果)

備注D不易穿透性很差E不易熔融損耗性很差F結(jié)構(gòu)差，壽命減少G耐腐蝕性差，不易受穿透性差H相當(dāng)大的熔融損耗/穿透，斷裂I耐腐蝕性很差J結(jié)構(gòu)差，斷裂表6(2).實(shí)施例13-16(測試結(jié)果)

備注K抗熔融損耗性很差L過度的熔融損耗/穿透從表1至表3可以清楚地了解，按照實(shí)施例1至12，它們在本發(fā)明所規(guī)定的范圍之內(nèi)，能夠獲得有高耐熱性和優(yōu)異耐蝕性以及不易受爐渣穿透的未成形耐火材料混合物。
相反，表4至6顯示，比較例1至16的未成形耐火材料混合物，它們不在本發(fā)明所規(guī)定的范圍之內(nèi)，產(chǎn)生耐熱性、耐蝕性及/或不易受爐渣穿透性差的耐火材料。
使本發(fā)明未成形耐火材料混合物進(jìn)一步經(jīng)受下列的測試1(澆注敷涂測試)和測試2(噴漿敷涂測試)。
在測試1中，使用比較例3的材料作為普通的礬土/鎂土澆注材料，并且使用實(shí)施例1的材料作為本發(fā)明未成形耐火材料混合物。在測試2中，使用比較例16的材料作為普通的礬土/鎂土噴漿料，而使用實(shí)施例4的材料作為本發(fā)明未成形耐火材料混合物。
測試1澆注敷涂測試將每種材料澆注敷涂至一熔融鋼勺的底部。此后，使用該勺。較之普通礬土/鎂土澆注材料為100ch至120ch，本發(fā)明材料延長其壽命達(dá)140ch至150ch(連續(xù)小時)。此外，斷裂不多并且不發(fā)生剝離，使穩(wěn)定地長期高標(biāo)準(zhǔn)使用該勻成為可能。
測試2噴漿敷涂測試將每種材料噴漿敷涂至熔融鋼勺的腰部。此后使用該勺。本發(fā)明材料使該勺壽命延長至150ch才修理，而普通的礬土/鎂土噴漿則為120ch。由于耐蝕性的提高，特別是由于爐渣穿透的厚度顯著地減小，所以未出現(xiàn)金屬穿透至基底的情況，并使總的壽命幾乎加倍，即自240ch延長至450ch。
<工業(yè)適用性>
根據(jù)本發(fā)明，可提供未成形耐火材料混合物，它不僅具有高耐熱性，而且具有較之此前所用的礬土、礬土/尖晶石或礬土/鎂土耐火混凝土要高得多的耐蝕性和不易受爐渣穿透性。
使用本發(fā)明未成形耐火材料混合物展現(xiàn)下列顯著的效果。正如從上述測試1所顯而易見的，與普通礬土/鎂土澆注材料的100ch至120ch相比，此材料延長壽命達(dá)140ch至150ch，并且遭受斷裂不多以及沒有剝離。因此，可以長期高標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定使用。
此外，使用本發(fā)明未成形耐火材料混合物作為噴漿料也展現(xiàn)下列顯著的效果。正如從上述測試2所顯而易見的，與普通礬土/鎂土噴漿的120ch相比，此材料延長直至修理的壽命達(dá)150ch。又，此材料獲得高的耐蝕性，而尤其是爐渣穿透的厚度顯著減少。由于這些原因，未出現(xiàn)金屬穿透基底的情況，并且使總的壽命幾乎加倍，即自240ch延長至450ch。
權(quán)利要求
1.一種未成形耐火材料混合物，包括20至70重量％的含MgO-Al2O3尖晶石相并含2至20重量％鎂土的尖晶石原料，及/或含MgO-Al2O3尖晶石相和剛玉相并含2至20重量％鎂土的尖晶石/剛玉原料；3至12重量％的鎂土原料，其含有0.3mm或更小的顆粒直徑，75μm或更小粒度顆粒含量為55至85重量％，并且鎂土的含量為90重量％或更高；3至10重量％的氧化鈣含量低于20重量％的礬土水泥；0.3至1.5重量％主要由硅石構(gòu)成的超細(xì)粉末；以及其余為礬土原料。
2.一種未成形耐火材料混合物，包括20至70重量％有MgO-Al2O3尖晶石相、含2至20重量％鎂土并具有1.0mm或更大顆粒粒度的尖晶石原料，及/或含MgO-Al2O3尖晶石相和剛玉相、含2至20重量％鎂土并具有1.0mm或更大顆粒粒度的尖晶石/剛玉原料；3至12重量％顆粒直徑為0.3mm或更小的鎂土原料，粒度75μm或更小顆粒的含量為55至85重量％，并且鎂土的含量為90重量％或更高；3至10重量％的氧化鈣含量低于20重量％的礬土水泥；0.3至1.5重量％主要由硅石構(gòu)成的超細(xì)粉末，以及其余為礬土原料。
3.權(quán)利要求1或2的未成形耐火材料混合物，它在同水混合后供作澆注敷涂或噴漿敷涂之用。
全文摘要
一種未成形耐火材料混合物，包括(1)20至70重量％有MgO－Al
文檔編號C04B35/66GK1525948SQ0281374
公開日2004年9月1日 申請日期2002年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月8日
發(fā)明者金重利彥, 久晴, 佐佐木久晴, 春, 田淵幸春 申請人:品川白煉瓦株式會社