專利名稱：：高熱膨脹玻璃和帶子組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于可流延(castable)帶子組合物的高熱膨脹玻璃組合物，所述可流延帶子組合物可用來制造球柵陣列(BGA)用途的多層電路。
背景技術：
：現在，涉及陶瓷材料的封裝技術需要更高的封裝密度、更好的性能和更低的成本。低溫共燒結(co-fired)陶瓷帶(LTCC)技術被認為是個關鍵的方法，它符合所有的上述要求。LTCC是一種已知的技術，用來把高導電金屬化(metallization)(銀和金)工藝與IC電路集成用的可靠陶瓷介電層結合起來。通常，LTCC基底由玻璃和陶瓷組成。使用了玻璃就可以在低于900℃進行該介電層的低溫燒結(firing)，而陶瓷(作為填料)由于與玻璃的某些相互作用而具有高的機械強度和尺寸穩(wěn)定性。在大多數情況下，玻璃的擬定比陶瓷材料的選擇更重要，尤其是當需要特殊功能的時候。玻璃的選擇決定了得到的基底與其它接觸材料(如導體)和無源裝置(passivedevice)的相容性。LTCC材料已經被仔細設計用于BGA用途，此時具有12-20ppm℃-1高TCE(膨脹的溫度系數)的PWB材料通過焊接與LTCC材料結合在一起。作為在相異材料之間得到更好完整性的潛在方法，需要具有大于9ppm℃-1的高TCE新陶瓷基底。高TCE的LTCC可減少在焊接部位的熱應力，從而產生更佳的耐熱循環(huán)性能，基本上不發(fā)生龜裂或電氣故障。本發(fā)明通過提供高熱膨脹的新玻璃組合物來滿足這個需要。得到的玻璃陶瓷體在燒結之后顯示出良好的強度和銀相容性。另外，有了此新玻璃就可以低溫燒結，即在低于銀的熔點進行燒結，從而擴大了現在系統(tǒng)的工作范圍。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種含堿金屬硼硅酸鎂玻璃組合物，它包含，以摩爾％計，10-25％SiO2、10-25％B2O3、5-10％BaO、40-65％MgO、0.5-3％ZrO2、0.3-3％P2O5和0.2-5％M2O，其中M選自堿金屬元素及其混合物。優(yōu)選的堿金屬元素是Li、Na和K。本發(fā)明還涉及可流延介電組合物，它是包含微細固體顆粒的分散液，包含，以固體計(a)50-90重量％上述玻璃組合物；(b)10-50重量％陶瓷填料；(a)和(b)分散在(c)有機聚合物粘合劑和(d)揮發(fā)性有機溶劑組成的溶液中。本發(fā)明還涉及將所述可流延介電組合物的薄層流延(cast)到軟基底上，然后加熱流延層除去揮發(fā)性有機溶劑，形成高TCELTCC坯料(green)帶的方法中所用的可流延介電組合物。具體實施例方式組成本發(fā)明玻璃和陶瓷帶的電路材料中，沒有位于EPA危險廢料表中的元素，如Pb和Cd。本發(fā)明基于以下發(fā)現，即顯示出高TCE的陶瓷帶可混合含堿金屬的硼硅酸鎂玻璃與陶瓷填料來制成。玻璃在這里公開了一種顯示出高TCE的新型硼硅酸鎂玻璃。術語“高TCE”定義為在25-300℃的溫度范圍內高于9ppm/℃的高膨脹系數。本發(fā)明含堿金屬的硼硅酸鎂玻璃是新的，其不同于常用的硼硅酸鹽玻璃在于用本發(fā)明的玻璃加或不加填料制備的陶瓷具有高的TCE值。以摩爾％計，玻璃的各組分是10-25％SiO2、10-25％B2O3、5-10％BaO、40-65％MgO、0.5-3％ZrO2、0.3-3％P2O5和0.2-5％堿金屬元素，例如Li、Na和K。認為是玻璃中的大量鎂提供了高TCE值。TCE值隨著玻璃中的氧化鎂含量而變化。特別是，堿金屬氧化物的存在通過控制得到的帶的致密化和結晶行為，提高了玻璃對于加熱條件的敏感性。加入堿金屬的重要作用是在所需的燒結溫度下給帶子提供所需的流動和致密化特性。在玻璃中加入鋰提供了一種在所需熱處理條件下引起玻璃基質開始燒結和完成結晶的有效手段。鋰的加入有降低玻璃粘度，而不影響帶子所需的物理和電氣性能的作用。用在本發(fā)明可流延介電組合物中的硼硅酸鎂玻璃可包含一些其它氧化物組分，如ZrO2、BaO和P2O5。所述玻璃是由常規(guī)玻璃制造技術制備的。制備的玻璃是500-1000克。通常，先稱重各種配料，然后以所需的比例混合，在底部供熱的熔爐中加熱，在鉑合金坩鍋中形成熔體。如本
技術領域：
已知的，加熱進行到最高溫度(1400-1600℃)，保持一定的時間，使熔體完全成為均勻的液體。然后將玻璃熔體在兩個相對旋轉的不銹鋼輥中淬冷軋制，形成10-20密爾厚的玻璃板。接著研磨得到的玻璃板，形成具有設定在有50體積％分布在1-5微米之間的玻璃粉末。接著如下述將玻璃粉末與填料和有機介質配制玻璃粉末。所述玻璃粉末也能與共燒結的銀導體相容。玻璃在燒結時不會過度流動。這樣就消除了與銀的混合，可讓焊料潤濕。焊料的潤濕作用是能使陶瓷電路與外部線路(如印制電路板)連接的一個非常重要的特征。坯料帶子組合物坯料帶子組合物是形成帶子的可流延介電組合物。上述玻璃是此組合物的一個組分。在組合物燒制時形成結晶相，從而形成玻璃-陶瓷結構，獲得高TCE和充分的機械強度。但是，陶瓷氧化物填料(如Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3及其混合物)通常以10-50重量％(以固體計)的量加入到可流延介電組合物中。填料控制了帶子在給定的溫度和頻率范圍的物理、熱學和電氣性質。Al2O3是所選的陶瓷填料，因為它能與玻璃進行部分反應，形成含Al結晶相或改變帶子的燒結行為。Al2O3可非常有效地提供高機械強度和防止有害的化學反應。陶瓷填料的另一個作用是在燒結時控制體系的流變性質。陶瓷顆粒作為物理障礙物會限制玻璃熔體的流動。它也會抑制玻璃的燒結，從而促進有機物更好地燒去?？墒褂闷渌盍先绂?石英、CaZrO3、多鋁紅柱石、堇青石、鎂橄欖石、鋯石、氧化鋯、氧化釔或氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯、CaTiO3、MgTiO3、SiO2、和無定形二氧化硅或它們的混合物來改變帶子的性能和特征。在帶子組合物的配方中，玻璃相對于陶瓷材料的用量相當重要。以固體計，范圍是15-30重量％的陶瓷填料被認為是優(yōu)選的，可以得到足夠的致密度和導體相容性。通常，如果填料濃度超過50重量％，燒結的結構就不夠致密，有太多的孔隙。用了適宜的玻璃/填料比，顯然在燒結時，填料之間會被液體玻璃所充滿。為了在燒結組合物后得到更高致密度，重要的是無機固體具有小的粒徑。具體地說，基本上沒有顆粒超過15微米，優(yōu)選不超過10微米。由于受到這些最大粒徑的限制，優(yōu)選至少50％的顆粒(包括玻璃和陶瓷)不大于1微米，優(yōu)選在2-5微米的范圍內。除了填料外，可加入著色劑如Cu2O、CuO、Fe2O3和CoO，以提高帶子和銀基導體的相容性。在玻璃中加入CuO可防止大量銀從印制導體圖案擴散到帶子中。Cu+1與Ag+1具有相同的離子電荷，被認為起防止銀擴散的作用?；旌鲜褂脙煞N著色劑是有優(yōu)點的。例如，可流延組合物中含有少量Cu2O、Fe2O3或其混合物，非常有效地減少可能的銀擴散和發(fā)暗的問題。玻璃和陶瓷無機粉末分散在其中的有機介質包含聚合物粘合劑(它可溶解在揮發(fā)性有機溶劑中)和可有的其它溶解的材料，如增塑劑、脫模劑、分散劑、退色劑(strippingagent)、消泡劑和潤濕劑。為了得到更好的粘合效果，以組合物總量計，對于90重量％固體(該固體包括玻璃和陶瓷填料)優(yōu)選使用至少5重量％的聚合物粘合劑。但是，以組合物總量計，特別優(yōu)選是在對于80重量％固體使用不超過20重量％的聚合物粘合劑。在這些限制范圍中，需要使用相比固體來說盡可能少的粘合劑，以減少有機物(它必需通過高溫分解作用來除去)的量并得到更好的顆粒填充，(這是減少燒結收縮需要的)。在過去，各種聚合物材料可用作坯料帶用的粘合劑，如聚(乙烯醇縮丁醛)，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，纖維素聚合物如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素，無規(guī)聚丙烯，聚乙烯，硅聚合物如聚(甲基硅烷)，聚(甲苯基硅烷)，聚苯乙烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，聚(乙烯吡咯烷酮)(poly(vinylpyrollidone)，聚酰胺，高分子量聚醚，氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物，聚丙烯酰胺和各種丙烯酸類聚合物如聚丙烯酸鈉、聚(丙烯酸低級烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低級烷基酯)以及丙烯酸低級烷基酯和甲基丙烯酸低級烷基酯的各種共聚物和多聚物。甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三聚物可預先用作粉漿流延材料用的粘合劑。授予Usala的1985年8月20日公布的美國專利4536535，已經公開了一種有機粘合劑，它是0-100重量％甲基丙烯酸C1-8烷基酯的相容性多聚物、100-0重量％丙烯酸C1-8烷基酯和0-5重量％胺烯鍵不飽和羧酸的混合物。因為此聚合物粘合劑可使用很少量，而使用大量的固體，對于本發(fā)明介電組合物來說，此聚合物粘合劑的使用是優(yōu)選的。因此，上述的Usala申請的內容參考結合于此。聚合物粘合劑往往還包含少量(相對于粘合劑聚合物)增塑劑，它可用來降低粘合劑聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)。當然，增塑劑的選擇主要取決于需要改性的聚合物。用在各種粘合劑體系中的增塑劑，有鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁酯苯甲酯、磷酸烷基酯、聚亞烷基二醇、甘油、聚(氧化乙烯)、羥乙基化烷基苯酚、二烷基二硫代磷酸酯和聚(異丁烯)。其中，最常用于丙烯酸類聚合物體系的是鄰苯二甲酸丁酯苯甲酯，因為它能以較低濃度有效地使用。要選擇流延粉漿用的溶劑組分，以便使聚合物完全溶解并有足夠高的揮發(fā)性，使得溶劑在大氣壓下施加較少的熱量就能從分散液中蒸發(fā)出去。另外，溶劑必需在遠低于包含在有機介質中的其它添加劑的沸點和分解溫度的溫度下充分沸騰。因此，常壓沸點低于150℃的溶劑是最常用的。這些溶劑包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、1，1，-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-單丁酸酯、甲苯、二氯甲烷和碳氟化合物。人們認為，一種溶劑單獨使用并不能使粘合劑聚合物完全溶解。而與其它溶劑組分混合時，它們能很好地起溶劑作用。特別優(yōu)選的溶劑是乙酸乙酯，因為它能避免使用對環(huán)境有害的氯碳化合物。除了溶劑和聚合物，可使用增塑劑來提高在切割層疊物時下的可加工性。優(yōu)選的增塑劑是BENZOFLEX400，它是聚丙二醇二苯甲酸酯。應用坯料帶是這樣形成的，將上述玻璃、填料、聚合物粘合劑和溶劑的分散漿液薄層流延在軟基底上，加熱流延層除去揮發(fā)性溶劑，然后從基底上將不含溶劑的層分離下來，就是坯料帶。坯料帶主要用作多層電子電路的電介質或絕緣材料。將坯料帶卷沖切成尺寸稍大于電路實際尺寸的帶子，其每個角上有對準用的孔。為了連接多層電路的各個層，在坯料帶中形成通孔。這通常是通過機械沖孔的方法形成的。但是，銳聚焦的激光可用來在坯料帶上形成孔。通常，通孔尺寸的范圍為0.006″-0.25″。各層之間的相互連接是通過用厚膜導電油墨填充通孔來形成的。這種油墨通常是用標準絲網印刷技術施加的。每層電路都是使用絲網印刷導體軌跡(track)來完成的。而且，電阻器油墨或高介電電容器油墨可印刷在每層上，形成電阻或電容電路元件。而且，特別配制的高介電常數坯料帶類似于用于多層電容器工業(yè)中的坯料帶，能夠作為部分多層電路結合使用。在完成每層電路之后，將諸多單層堆積和層壓起來。使用限制壓模來保證層之間的精確對準。層疊物使用熱臺切割機進行修飾。在標準厚膜傳送帶式爐或箱式爐中進行燒結，形成燒結制品，爐子備有加工過程的程序控制。在這里使用的術語“燒結”是指在氧化性氣氛(如空氣)中加熱制品到一定溫度，并保持足夠的時間以揮發(fā)掉(燒掉)各層中的有機物質，對各層中的玻璃、金屬或介電材料進行燒結，使介電層致密化。對于LTCC應用，燒結通常在900℃以下的溫度進行，加熱時間較短，少于4小時。本領域的技術人員可以認識到，在每個層壓步驟中，層必需精確對準，從而使通孔正確地連接到相鄰功能層的適當接觸點。術語“功能層”是指印刷在陶瓷坯料帶上的層，它具有導電、電阻或電容的功能。因此，如上所述，典型的坯料帶層可在其上面印刷上一層或多層電阻電路和/或電容以及導電電路。通過下述一些實施例進一步詳細描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明的范圍并不局限于這些實施例。實施例實施例1-14如表1的玻璃組成所示，制備一系列含堿金屬氧化物的高熱膨脹硼硅酸鎂玻璃。每種玻璃組分的氧化物和碳酸鹽都可用作原料。對所有的玻璃，都是將原料混合，然后在1550℃在鉑坩鍋中熔制形成的。將熔體攪勻，然后在水中淬冷。在少量異丙醇存在條件下進行干研磨，要防止粉末壓實，然后用熱空氣干燥。得到的玻璃粉料測得粒徑小于6微米。在實施例9-12中，玻璃中的Li2O含量進行了改變。無論Li2O的含量是多還是少，玻璃熔體都是均勻的。根據差熱分析，不同的Li2O加入量可明顯改變致密化和結晶的行為。如下表所示，高Li2O含量會降低結晶溫度。玻璃#玻璃中Li2O含量(摩爾％)結晶峰溫度實施例10.5776℃實施例101.6772℃實施例112.7765℃實施例123.8755℃通過Li2O含量來控制致密化和結晶過程，在需要低于900℃剛性基底的LTCC用途中的是非常有用的。盡管在實施例13和14中加入了Na2O和K2O，對于致密化和結晶產生的影響沒有加入Li2O的明顯，但是在控制得到高TCE陶瓷基底的整體性能中，加入堿金屬被認為是重要的因素。表1玻璃組成，摩爾％表2玻璃組成，摩爾％表3陶瓷帶組成，重量％(以固體計)實施例15-17如表2所示，實施例15-17表示的是本發(fā)明特別是包含了TiO2的玻璃組合物，玻璃是用與表1玻璃相同的玻璃制造方法制備的。加入TiO2認為能得到高的介電常數，這對于BGA器件在高頻下工作是很有用的。高介電常數可使裝置或模塊的尺寸變小。實施例18-28表3說明了包含表1玻璃的帶子組合物的一些實施例。使用各種玻璃/氧化鋁填料比來制備帶子，要達到完全致密，且沒有過量玻璃，以使在25℃-300℃的溫度范圍內合理保持高的TCE。這些帶子制法，是把玻璃粉末和氧化鋁粉末分散在含有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸共聚物粘合劑和增塑劑的乙酸乙酯溶劑中。另外，加入著色劑如Fe2O3和/或Cu2O到帶子漿料中。具體地說，Cu2O可用作擴散障礙物，以防止銀從銀基導體上遷移出去。將漿料流延在一塊邁拉板上，然后干燥形成帶子。對帶子進行切割、層壓、用厚膜銀印刷，再以850℃/10分鐘保溫的常規(guī)溫度規(guī)程進行燒結。陶瓷燒結得很致密，x，y方向的收縮很高，與共燒結的銀并不顯示暗斑。共燒結的銀和鉑-銀顯示出常規(guī)焊劑的良好濕潤性。最終的帶子也顯示出良好的尺寸穩(wěn)定性，且沿著共燒結的銀或鈀/銀圖形沒有扭曲或龜裂。這對于獨立的LTCC用途來說是非常大的優(yōu)點。表3也表示了在850℃的傳送帶式爐中燒結30分鐘后得到的帶子的性質。膨脹系數取決于玻璃組合物和氧化鋁填料的含量。對于表3中的那些給定組合物，TCE值都是在9-12ppm/℃之間。使用阻抗分析儀(HewlettPackard4192A)在1千赫茲-13兆赫茲的頻率范圍內測試了低頻介電性質。在表3中給出的介電常數是在1兆赫茲下測量的。沒有觀察到介電常數的明顯差異，當然其值會隨玻璃組合物和氧化鋁的含量稍微不同。表3中燒結帶子的收縮值表征了給定帶子組合物的可燒結性。為了獲得更好的機械強度和密閉度，需要足夠致密。發(fā)現氧化鋁填料過量對于最終帶子的致密是有害的。氧化鋁填料不可超過30重量％為的是避免充分致密。實施例29-31在實施例29-31中，陶瓷坯料帶子是將實施例1中的玻璃和其它填料(如TiO2和ZrO2)混合來制備的。所有的帶子在相同的850℃的傳送帶式爐中燒結。所有的帶子組合物都顯示出良好的可焊性以及與共燒結鈀/銀導體的相容性。介電常數隨著TiO2含量的增加而增大，而ZrO2填料含量的增加基本上不會提高介電常數。介電常數隨著TiO2提高是由于TiO2本身具有高的介電常數。實施例32-34使用表2中包含TiO2的玻璃和陶瓷填料來制備帶子。帶子在850℃進行燒結。結果顯示，在玻璃中加入TiO2可以提高帶子的介電常數。提高的x，y收縮值也表明，在玻璃中含有Ti有助于致密。建議在玻璃中加入TiO2而不是在帶子組合物中加入TiO2作為填料，能更有效地在850℃的燒結溫度產生致密化。權利要求1.一種玻璃組合物，它包括，以摩爾％計，10-25％SiO2、10-25％B2O3、5-10％BaO、40-65％MgO、0.5-3％ZrO2、0.3-3％P2O5和0.2-5％M2O，其中M選自堿金屬元素及其混合物。2.如權利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于所述堿金屬元素選自Li、Na和K。3.如權利要求1所述的玻璃組合物，它還包括TCE高于9ppm/℃的玻璃。4.一種可流延介電組合物，它包括微細固體顆粒的分散液，所述分散液包括，以固體計(a)50-90重量％權利要求1所述的玻璃組合物；(b)10-50重量％陶瓷填料；(c)有機聚合物粘合劑(d)揮發(fā)性有機溶劑。5.如權利要求4所述的可流延介電組合物，其特征在于所述陶瓷氧化物選自Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3及其混合物。6.如權利要求4所述的可流延介電組合物，其特征在于至少50％的所述玻璃和陶瓷氧化物的顆粒大于1微米。7.如權利要求4所述的可流延介電組合物，它還包括著色劑。8.如權利要求8所述的可流延介電組合物，其特征在于所述著色劑占組合物的0.2-3重量％。9.如權利要求8所述的可流延介電組合物，其特征在于所述著色劑選自Cu2O、Fe2O及其混合物。10.一種帶子，它是通過把權利要求4的分散液的薄層流延在軟的基底上，然后加熱流延層除去揮發(fā)性有機溶劑制成的。11.如權利要求10所述的帶子，其特征在于將除去溶劑的層與基底分離。12.如權利要求10所述的帶子，其特征在于將一種銀導體組合物沉積在帶子上。13.如權利要求11所述的帶子，其特征在于將一種銀導體組合物沉積在帶子上。14.如權利要求10所述的帶子在多層微電路中的用途。15.如權利要求11所述的帶子在多層微電路中的用途。16.一種制品，它包括權利要求10所述的帶子，其特征在于所述帶子是經處理來揮發(fā)掉有機粘合劑并燒結玻璃組合物而制成的。17.一種制品，它包括權利要求11所述的帶子，其特征在于所述帶子是經處理來揮發(fā)掉有機粘合劑并燒結玻璃組合物而制成的。全文摘要本發(fā)明涉及一種含堿金屬的硼硅酸鎂玻璃組合物，它包括，以摩爾％計，10－25％SiO文檔編號C03C3/085GK1467167SQ03130760公開日2004年1月14日申請日期2003年5月12日優(yōu)先權日2002年6月4日發(fā)明者Y·曹,K·W·杭,Y曹,杭申請人:E.I.內穆爾杜邦公司