一種新型高膨脹光學(xué)玻璃及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高膨脹光學(xué)玻璃及其制備領(lǐng)域，主要涉及一種新型高膨脹光學(xué)玻璃及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子元器件的不斷發(fā)展，微型化智能化已經(jīng)成為一種趨勢(shì)。在許多光學(xué)電子元器件的組裝上，經(jīng)常將光學(xué)玻璃與金屬外殼封接或粘結(jié)在一起。為了保證使用過(guò)程中光學(xué)玻璃和金屬間的良好接觸和器件內(nèi)部真空度，希望在一定的溫度變化范圍內(nèi)，金屬與玻璃的熱膨脹系數(shù)有較好匹配性。這種玻璃材料一般具有較好的光學(xué)性能(對(duì)可見(jiàn)光波段透過(guò)率較高)，良好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，較高的機(jī)械強(qiáng)度，而被廣泛應(yīng)用于電真空和微電子技術(shù)、激光和紅外技術(shù)、高能物理、能源、宇航、汽車(chē)等眾多領(lǐng)域。實(shí)現(xiàn)了玻璃、陶瓷、金屬、半導(dǎo)體間的相互連接。應(yīng)用的產(chǎn)品有陰極射線管顯示器、真空熒光顯示器、等離子體顯示器、真空玻璃、激光器、高檔汽車(chē)車(chē)燈以及LCOS、(XD、⑶ROM讀取頭等。
[0003]高硼硅玻璃(硬玻璃)是目前研宄和生產(chǎn)應(yīng)用較多的一類光學(xué)玻璃，它具有耐高溫、高強(qiáng)度、高硬度、高透光率和高化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)異性能，能夠廣泛地應(yīng)用于太陽(yáng)能、電光源等行業(yè)，其良好性能已經(jīng)得到世界各界的廣泛認(rèn)可。然而作為光學(xué)玻璃，它的熱膨脹系數(shù)較低(3.3±0.1) ΧΙΟ' 6/K，為了將其應(yīng)用在光學(xué)器件中，目前國(guó)內(nèi)通常采用柯伐合金(K0VAR，也稱可伐合金、科瓦合金、鐵鎳鈷合金)與其進(jìn)行封接。由于柯伐合金在25-400°C范圍內(nèi)具有與高硼硅玻璃相近的線膨脹系數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)與這類光學(xué)玻璃的有效匹配封接，故可廣泛的應(yīng)用與制作電真空元件，發(fā)射管，顯像管，開(kāi)關(guān)管，晶體管以及密封插頭和繼電器外殼。由于柯伐合金中含有一定量的鈷(以4J29柯伐合金為例，其中鈷含量為17%)，產(chǎn)品比較耐磨，是加工過(guò)程中的一個(gè)難題，同時(shí)柯伐合金價(jià)格較高，在很大程度上增加了生產(chǎn)成本，直接影響了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
[0004]冷軋帶鋼是一種以熱壓帶鋼或鋼板為原料，在常溫下經(jīng)冷軋機(jī)軋制成材，其厚度能在0.1?3mm范圍內(nèi)調(diào)整。冷乳帶鋼具有表面光潔、平整、尺寸精度高和機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)效率高，使用方便，有利于后續(xù)加工，生產(chǎn)加工成本低，因而應(yīng)用廣泛。然而這種冷軋帶鋼熱膨脹系數(shù)較大(12?13X 10_ 6/K)，普通的光學(xué)玻璃大多熱膨脹系數(shù)較小，很難與其匹配，容易在接觸部位產(chǎn)生應(yīng)力從而影響二者的封接效果和光學(xué)器件的準(zhǔn)確性。利用這種普通的冷軋帶鋼材料作為管殼材料時(shí)，就對(duì)與其匹配的光學(xué)玻璃提出了更高的要求。因此，針對(duì)以普通冷軋帶鋼材料作為管殼材料，替代當(dāng)前使用較多的柯伐合金的需要，要求開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的新型光學(xué)玻璃材料。這種新的光學(xué)玻璃須具有以下特點(diǎn):與冷軋帶鋼相匹配的熱膨脹系數(shù)(> 11X10- 6/K)，合適的軟化溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以保證封接過(guò)程中能夠保持良好的玻璃態(tài)，能夠重復(fù)進(jìn)行加熱；同時(shí)還要有良好的光學(xué)性能即較高的折射率和對(duì)可見(jiàn)光波段較高的透過(guò)率，以滿足產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展的要求。
[0005]目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)光學(xué)玻璃的研宄大多要求其膨脹系數(shù)較小，以滿足使用過(guò)程中溫度變化時(shí)玻璃光性能的穩(wěn)定性，美國(guó)專利20130331255公開(kāi)的一種光學(xué)玻璃配方:La2O3:40.0-60.0%, S12: 5.0-18.0%, B2O3: 4.0-10.0%，T12: 0.1-10.0%, ZrO2: 0-15.0%,Nb2O5: 0-15%, Y2O3: 0.1-5.0%, Gd2O3: 0-15.0%，這種配方的光學(xué)玻璃的折射率能夠達(dá)到1.92以上，但是熱膨脹系數(shù)小于IlXKr6IT1 (20-300°C)，難以滿足與冷軋帶鋼的匹配封接或粘結(jié)的要求，并且其中引入較多的稀土元素，產(chǎn)品成本高。
[0006]美國(guó)專利20130330600公布的一種玻璃配方(摩爾百分比)，P2O5: 37-50%, Al2O3:0-14%, B2O3: 2-10%, Na2O: 0-30%, M2O: 12_20%(M 為 K, Cs, Rb), Li2O: 0-42%, BaO:
0-20%,Bi2O3: 0-10%，這種配方的玻璃的熱膨脹系數(shù)能夠達(dá)到14X KT6IT1以上，能夠與冷軋帶鋼進(jìn)行匹配封接，但是并未對(duì)玻璃的光學(xué)性能進(jìn)行表征，堿金屬含量較高，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性下降。
[0007]中國(guó)專利CN200780034314.1公布的一種光學(xué)玻璃配方(質(zhì)量百分比):B2O3:10-25%, S12: 0.5-12%, La2O3: 17-38%, Gd2O3:5-25%, ZnO: 8-20%, Li2O1.5-3%,Ta2O5:5-15%, WO3: 3_15%，這種光學(xué)玻璃折射率在1.79-1.83之間可調(diào)，液相線溫度較低，但是熱膨脹系數(shù)在6.6-8.2X10_ 6 K' 1范圍內(nèi)可調(diào)，難以滿足以冷軋帶鋼為管殼的光學(xué)玻璃的要求，同時(shí)這種光學(xué)玻璃生產(chǎn)成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種高膨脹光學(xué)玻璃，能夠與冷軋帶鋼進(jìn)行良好的匹配封接，且玻璃的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度好，光學(xué)性能優(yōu)良。
[0009]本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:
一種高膨脹光學(xué)玻璃，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，其包括如下氧化物組分:Si02 46-66份，B2O3
1-6份，Al2O3 5-7 份，CaO 4-11 份，K2O 7-11 份，Na2O 10-14 份，BaO 3.5-8 份，ZnO 1-2 份，P2O5 0.2-0.5 份，Sb2O3 0.3-1 份，CeO2 0.1-0.5 份，Y2O3 0.1-0.3 份。
[0010]本發(fā)明所述高膨脹光學(xué)玻璃的制備方法，包括如下步驟:
(1)根據(jù)所述高膨脹光學(xué)玻璃中各組分的質(zhì)量份數(shù)分別為S1246-66份，B2O3 1_6份，Al2O3 5-7 份，CaO 4-11 份，K2O 7-11 份，Na2O 10-14 份，BaO 3.5-8 份，ZnO 1-2 份，P2O50.2-0.5 份，Sb2O3 0.3-1 份，CeO2 0.1-0.5 份，Y2O3 0.1-0.3 份，準(zhǔn)確稱取各原料，其中 B2O3由H3BO3引入，CaO由碳酸鈣引入，K2O由謂03和K 2C03引入，Na 20由NaCO3引入，BaO由BaCO3引入，P2O5由磷酸二氫銨引入，其余組分由各自對(duì)應(yīng)的氧化物引入；
(2)將步驟(I)中稱量的各原料充分混合均勻進(jìn)行熔制，得到的高溫玻璃液進(jìn)行拉制成型并退火處理，然后經(jīng)切割、拋光得到高膨脹光學(xué)玻璃。
[0011 ] 按上述方案，步驟(I)中由KNO3引入的K 20與由K2CO3引入的K 20的質(zhì)量份數(shù)比例在I: (6-10)之間。
[0012]按上述方案，步驟(2)中的熔制溫度在1540-1580 °C，熔制的保溫時(shí)間為4_8 h。
[0013]按上述方案，步驟(2)中的成型采用拉制成型，玻璃棒橫截面直徑在3-6 mm范圍內(nèi)，成型溫度范圍1180-1280 0Co
[0014]按上述方案，步驟(2)中的退火溫度在550-600 °C，退火時(shí)間5 _7h。
[0015]上述制備方法得到的新型高膨脹光學(xué)玻璃，其熱膨脹系數(shù)為(11.0-12.4) X1(T7°C，折射率為 1.52-1.55，對(duì)可見(jiàn)光透過(guò)率 88-92%。
[0016]本發(fā)明中的新型高膨脹光學(xué)玻璃體系，S12是主要的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成體，Al 203可以改善和提高玻璃的網(wǎng)絡(luò)連接程度以及玻璃的穩(wěn)定性；K20、Na2O的加入能夠降低玻璃熔制溫度，調(diào)節(jié)玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度，改善玻璃的料性和流動(dòng)性；CaO能夠在高溫時(shí)降低玻璃的粘度，增加玻璃的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度；ZnO、BaO, B2O3的加入能夠一定程度上調(diào)整玻璃的折射率；Ce02、Sb203的加入是為了能夠加強(qiáng)高溫下玻璃液的澄清效果，有利于高溫下氣泡的排出，提高玻璃制品的光學(xué)性能巧05和Y2O3的加入可以有效改善玻璃的光學(xué)性能，并有效提高玻璃的膨脹系數(shù)。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)目前光學(xué)器件中與光學(xué)玻璃封接的外部合金價(jià)格高、加工困難，而采用普通金屬光學(xué)玻璃又難以與其匹配封接的問(wèn)題，以普通冷軋帶鋼作為器件外部管殼為對(duì)象，提出一種新型高膨脹光學(xué)玻璃及其制備方法，該玻璃具有較高線膨脹系數(shù)，較低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，高折射率，對(duì)可見(jiàn)光波段的高透過(guò)率，能夠與冷軋帶鋼進(jìn)行匹配封接，作為光學(xué)器件中以普通冷軋帶鋼為外部金屬管殼的內(nèi)部光學(xué)玻璃。
【具體實(shí)施方式】
[0018]為使本領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案有更好的理解，下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡釋本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0019]實(shí)施例1
一種新型高膨脹光學(xué)玻璃，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，其包括如下化學(xué)組分:Si02:57.1份，B2O3 = 3 份，Al 203:6 份，CaO:7 份，K2O:7 份，Na2O:12 份，BaO:5 份，ZnO: 1.5 份，P205:0.2 份，Sb2O3 = O- 5 份，CeO 2:0.1 份，Y 203:0.I 份。
[0020]上述新型高膨脹光學(xué)玻璃的制備包括以下步驟:
a、稱取原料:本實(shí)施例所述高膨脹光學(xué)玻璃中各組分的質(zhì)量份數(shù)來(lái)準(zhǔn)確稱取各原料，其中B2O3由H3BO3引入，CaO由碳酸鈣引入，K 20由KNOjP K 2C03引入，Na 20由Na2CO3引入，BaO由BaCO3引入，P2O5由磷酸二氫銨引入，其余組分由各氧化物引入。其中由KNO3引入的K2O與由K2CO3引入的K2O的質(zhì)量份數(shù)比例為1: 6;
b、將步驟a稱取的原料混合后的原料放入剛玉坩禍中，在高溫電爐中熔制。熔制溫度為1560 °C，在該溫度保溫時(shí)間6 h;然后將熔制好的玻璃液采用拉制成型，拉制成型溫度1180