專利名稱：含稀土元素硫系玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫系玻璃及其制備方法，具體地說，涉及一種含稀土元素的硫化物玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
非氧化物玻璃是當(dāng)前材料科學(xué)中的研究熱點(diǎn)之一，它的推動力是光學(xué)、光電子學(xué)、半導(dǎo)體科學(xué)等領(lǐng)域?qū)π虏牧系男枨?。其中，硫系玻璃具有許多令人感興趣的方面，例如，它們有較大的質(zhì)量和較弱的鍵能；它們的禁帶寬度較氧化物玻璃為小，一般為1～3eV，屬于半導(dǎo)體；它們可以用傳統(tǒng)的熔體淬冷法制備，通常在一個較寬的化學(xué)計量或非化學(xué)計量組成范圍內(nèi)都能形成玻璃，因此具有性能連續(xù)可調(diào)的特點(diǎn)。由于上述這些特性，硫系玻璃作為紅外、光電子、半導(dǎo)體材料等在許多方面得到實(shí)際應(yīng)用。近年來由于光學(xué)放大器和光纖激光器在商業(yè)上的成功，由稀土離子摻雜的硫系玻璃作為有效紅外發(fā)光材料的開發(fā)引起人們的廣泛興趣和關(guān)注，這是因?yàn)榱蛳挡ＡЬ哂械吐曌幽芰亢透哒凵渎?，因此具有較低的多聲子去激率和較高的吸收/受激發(fā)射截面，是比氧化物玻璃更理想的紅外發(fā)光基質(zhì)材料。
稀土元素釓在氧化物玻璃系統(tǒng)中具有較大的溶解度，其引入量因系統(tǒng)而異，最高可達(dá)15mol％以上。但在硫系玻璃中摻雜釓至今尚未見報道。根據(jù)結(jié)構(gòu)相似性原理可以預(yù)見，以含釓硫系玻璃作為基質(zhì)材料將有可能因玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中所引入的稀土原子位而提高引入其它稀土發(fā)光原子的含量，從而提高摻雜硫系玻璃的發(fā)光效率。引入原子序數(shù)較大的釓原子還有利于進(jìn)一步降低系統(tǒng)的聲子能量，使紅外截止波長向長波方向位移。此外，由高場強(qiáng)、高配位釓誘導(dǎo)產(chǎn)生的微晶化使玻璃的熱、力學(xué)性能最佳，而透紅外性能不受影響，釓的較高負(fù)電極電位則使其具有較強(qiáng)的除氧能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供一種能夠應(yīng)用于紅外光學(xué)(尤其作為第三個大氣窗口8～12μm的透紅外光學(xué)元件)、光電子學(xué)(尤其用作主動紅外光學(xué)元件的稀土摻雜基質(zhì)材料)等領(lǐng)域的含釓硫化物玻璃及其制備方法。
發(fā)明構(gòu)思硫化物玻璃是傳統(tǒng)的硫系玻璃中的一類，其特點(diǎn)是禁帶寬度較寬，在可見或近紅外區(qū)有一定的透過性，適宜作為不同稀土發(fā)光離子的基質(zhì)材料。稀土元素釓(Gd)具有較大的原子質(zhì)量，有利于降低系統(tǒng)的聲子能量；由于稀土離子結(jié)構(gòu)的相似性，以含釓硫化物玻璃為基質(zhì)材料有利于提高稀土發(fā)光離子的溶解能力；由于稀土離子的高場強(qiáng)和高配位特性所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)致密化和微晶化效應(yīng)，有利于改善玻璃的熱、力學(xué)性能。此外，由于釓具有較高的負(fù)電極電位，因此是一種較佳的除氧劑。
技術(shù)方案本發(fā)明是引入稀土元素釓(Gd)而形成的一類新型硫化物玻璃。該系統(tǒng)玻璃的組成設(shè)計兼顧了玻璃的形成能力、近紅外區(qū)的高光學(xué)透過性、較長的紅外截至波長以及較優(yōu)良的熱、力學(xué)性能。
本發(fā)明所說的含釓的硫化物玻璃包括如下組分及含量(含量以原子百分?jǐn)?shù)計)S50～65％Ge 20～45％Gd 0.1～10％As 0～20％上述玻璃的可見及近紅外吸收限波長為800nm，紅外截至波長超過12μm，轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)330℃以上，顯微硬度可達(dá)2000MPa以上，與現(xiàn)有的Ge-S和Ge-As-S系統(tǒng)玻璃相比，本發(fā)明所說的含釓硫化物玻璃除保留原有的紅外透過率之外，還具備透紅外截止波長產(chǎn)生紅移，熱、力學(xué)性能顯著改善等特點(diǎn)。此外，由于釓具有較高的負(fù)電極電位，因此是一種較佳的除氧劑，使得原有的含氧雜質(zhì)吸收峰消失或減弱。
制備本發(fā)明所說含釓硫化物玻璃的方法包括如下步驟a)玻璃配合料的制備采用單質(zhì)S、Ge、As和Gd為原料按上述配比混合制得玻璃配合料，其中S、Ge、As的純度優(yōu)選大于99.999％，Gd純度優(yōu)選為99.9％；b)真空封接將由步驟a)所得玻璃配合料置于石英安瓿中，在真空狀態(tài)下，封接石英安瓿；其中所用石英安瓿最好預(yù)先采用酸液浸泡和高溫加熱的方法進(jìn)行預(yù)處理，優(yōu)選的酸液為50％(V/V)氫氟酸或鹽酸，封接時安瓿中的真空度優(yōu)選10-2Pa。
c)玻璃熔制將由步驟b)封接好的石英安瓿在900℃～1000℃，熔制8～10小時后冷卻，然后置于馬弗爐中，在200℃保溫半小時，冷卻后即得本發(fā)明所說的含釓硫化物玻璃；其中在熔制過程中石英安瓿最好處于動態(tài)，以便使玻璃配合料反應(yīng)完全和玻璃液均化充分。
為使所制得玻璃的熱學(xué)性能最佳，透紅外性能不受影響，XRD譜不顯示析晶峰，可對其進(jìn)行微晶化處理(熱處理)，微晶化處理主要步驟是將冷卻后的玻璃試樣重新放入馬弗爐，在150℃～300℃，保溫2～6小時后隨爐冷卻至室溫即可。
具體實(shí)施例方式
下面將通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但所舉之例并不限制本發(fā)明保護(hù)范圍實(shí)施例1配方設(shè)計采用硫、鍺、釓三元系統(tǒng)。組分設(shè)計如下表1實(shí)施例1的玻璃組成(at％)

配合料配制
分別采用高純度(＞99.999％)單質(zhì)硫、鍺和純度為99.9％的單質(zhì)釓為原料，按表2所示的組成進(jìn)行配方計算及配合料配制。配合料置于處理過的石英安瓿中，真空(10-2Pa)封接。
玻璃熔制將封接好的裝有配合料的石英安瓿置于搖擺電爐中，加熱時保持搖擺，以改善玻璃液的熔化與澄清質(zhì)量。熔化溫度為960℃，保溫時間為8小時。
將熔化好的玻璃連同石英安瓿一起在空氣中冷卻。將冷卻后的石英安瓿直接移至馬弗爐內(nèi)。馬弗爐預(yù)先升溫至200℃。在馬弗爐中保溫半小時后將電爐關(guān)閉，玻璃試樣隨爐冷卻至室溫。
熱處理將冷卻后的玻璃試樣重新放入馬弗爐，加熱至經(jīng)過優(yōu)選所確定的溫度并保溫。加熱溫度為180℃，保溫時間為3小時。保溫結(jié)束后，將馬弗爐關(guān)閉，玻璃試樣隨爐冷卻至室溫。熱處理后玻璃中析出硫化釓納米晶體。表現(xiàn)為玻璃的熱、學(xué)性能最佳，透紅外性能不受影響，XRD譜不顯示析晶峰。
試驗(yàn)結(jié)果所得到的玻璃試樣經(jīng)表面研磨、拋光處理后做如下性能測定。結(jié)果見表2。
表2實(shí)施例1玻璃的性能測試結(jié)果

實(shí)施例2～6在下述各實(shí)施例中，玻璃的制備方法同實(shí)施例1，所采用的不同玻璃組成和性能試驗(yàn)結(jié)果分別列于表3和表4。
表3 實(shí)施例2～6的玻璃組成(at％)

表4實(shí)施例2～5玻璃的性能試驗(yàn)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種含釓的硫化物玻璃，其包括如下組分及含量(含量以原子百分?jǐn)?shù)計)S 50～65％Ge 20～45％Gd 0.1～10％As 0～20％。
2.制備權(quán)利要求1所述玻璃的方法，其特征在于，所說制備方法包括如下步驟a)采用單質(zhì)S、Ge、As和Gd為原料按權(quán)利要求1所述的配比混合制得玻璃配合料；b)將由步驟a)所得玻璃配合料置于石英安瓿中，在真空狀態(tài)下，封接石英安瓿；c)將由步驟b)封接好的石英安瓿在900℃～1000℃，熔制8～10小時后冷卻，然后置于馬弗爐中，在200℃保溫半小時，冷卻后即得本發(fā)明所說的含釓硫化物玻璃。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，其中封接時安瓿中的真空度為10-2Pa。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，其中所用石英安瓿采用酸液浸泡方法進(jìn)行預(yù)處理。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，其中所說的酸液為50％(V/V)氫氟酸或鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了可應(yīng)用于紅外光學(xué)、光電子學(xué)等領(lǐng)域的新型含釓硫化物玻璃及其制備方法。本發(fā)明是一種以硫、鍺、砷為主要成分，引入稀土元素Gd制備而成的硫化物玻璃，其制備方法包括玻璃配合料的制備、真空封接和玻璃熔制等步驟。所得到的玻璃經(jīng)表面研磨、拋光處理后做紅外光譜、顯微硬度、密度、DSC、XRD等測試。結(jié)果顯示，稀土元素Gd在該系統(tǒng)玻璃中具有較大的溶解度。與現(xiàn)有的Ge－S和Ge－As－S系統(tǒng)玻璃相比，含釓硫化物玻璃除保留原有的紅外透過率之外，還具備透紅外截止波長產(chǎn)生紅移，熱、力學(xué)性能顯著改善等特點(diǎn)，此外，由于釓具有較高的負(fù)電極電位，因此是一種較佳的除氧劑。
文檔編號C03C3/32GK1569709SQ0314153
公開日2005年1月26日 申請日期2003年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月11日
發(fā)明者陳國榮, 聶佳相, 趙東輝 申請人:華東理工大學(xué)