專利名稱：高光澤混凝土模制物及其制造和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混凝土模制物上的有光澤的透明的涂料及這種模制物作為建筑材料時(shí)的應(yīng)用。
在混凝土模制物例如混凝土屋瓦的生產(chǎn)中，首先使灰漿混合物成型，然后(一般在固化或凝固之前)涂上涂料或清漆以防止石灰泛白并進(jìn)行裝飾。其后混凝土模制物的固化或凝固與涂層的干燥一起在升高的溫度下進(jìn)行對(duì)于屋瓦在40℃到100℃的溫度區(qū)間進(jìn)行。因?yàn)槭曳喊咨踔猎谒喙袒瘯r(shí)就能發(fā)生，所以很重要的一點(diǎn)是甚至對(duì)于未固化的混凝土(被稱為新拌混凝土)也使用作為防起霜保護(hù)風(fēng)化涂料的涂層。如果希望的話，在固化或凝固之后，還可涂上第二層或更多層的涂料或清漆涂層，每次涂完后都要進(jìn)行干燥。
不僅可以使用水溶性涂料系統(tǒng)，也可以使用溶劑涂料系統(tǒng)?，F(xiàn)在，出于環(huán)境方面的考慮優(yōu)選水溶性系統(tǒng)。
使用一般包括水溶性聚合物分散體粘合劑的水溶液涂料系統(tǒng)涂布屋瓦時(shí)，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇聚合物分散體有目的地影響涂料系統(tǒng)的性質(zhì)(例如，穩(wěn)定性，防起霜，被藻類污染的傾向和吸塵性)。
將基于(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯的分散體用于制備屋瓦涂料已見(jiàn)于DD-A124,808。
EP-A-492,210講述了特定單體合成的共聚物在降低混凝土屋瓦的吸塵傾向中的用途。
EP-A-383,002公開(kāi)了涂覆基于有機(jī)錫共聚物分散體并具有很低的被藻類污染的傾向的涂層的混凝土屋瓦。
EP-A-894,780敘述了將可輻射固化配方物用于無(wú)機(jī)物模制物的涂層，其目的，除其它的之外，主要在于加強(qiáng)防起霜，其缺點(diǎn)是技術(shù)復(fù)雜，成本增高。
EP-B-754,663敘述了類似水泥基體上用的防風(fēng)化涂料的生產(chǎn)方法，其中，將選定的膠乳粘合劑和發(fā)泡劑一起用于涂布類似水泥的基體，而后使生成的氣泡破碎。膠乳用常見(jiàn)的陰離子、陰離子或非離子乳化劑以乳液聚合的方法制備。列舉的陰離子乳化劑的例子包括堿金屬或銨烷基硫酸鹽、烷基磺酸、烷基膦酸、脂肪酸、乙氧基化烷基酚硫酸鹽及磷酸鹽。
以降低石灰泛白為目的，EP-A-469-295敘述了用含有所選擇的基于磺化二芳基醚乳化劑的共聚物作涂層的混凝土塊。
WO-A-99/48841敘述了以羧酸甲基纖維素為保護(hù)膠體來(lái)制備具有足夠的穩(wěn)定性并能有效防止起霜的屋瓦涂料分散體。該分散體用普通的非離子或離子乳化劑以乳液聚合的方法制造。所列舉的陰離子乳化劑包括烷基、芳基或芳烷基磺酸或膦酸的堿金屬鹽或銨鹽以及烷基、芳基硫酸鹽或磷酸鹽或者有其它陰離子端基的化合物。
DE-C-10018469公開(kāi)了如何通過(guò)將苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物水溶液加入分散體中改進(jìn)作為屋瓦涂料的該分散體的防起霜性能。該分散體采用普通的非離子或離子乳化劑用乳液聚合方法制得。所列舉的陰離子乳化劑包括烷基、芳基或芳烷基磺酸或膦酸的堿金屬鹽或銨鹽以及烷基、芳基、或芳基硫酸鹽和磷酸鹽或者有其它陰離子端基的化合物。
混凝土模制物的染色，特別是混凝土屋瓦的染色，也可以使用水泥-粘合無(wú)機(jī)涂料組合物(叫做水泥泥漿)。該組合物主要由水泥、水、顏料構(gòu)成，如果希望的話還加入很細(xì)的沙子。在剛剛將其涂在混凝土模制物上之后并且在固化或凝固之前再為這種涂料組合物涂上透明清漆。在這種情況下，清漆的任務(wù)是防止石灰泛白和增強(qiáng)對(duì)風(fēng)化的穩(wěn)定性，此方法中所用透明清漆極大的影響固化的混凝土模制物的光澤。
DE-C-3932573敘述了由混凝土本體及滾涂法或擠壓法涂上的第二水泥類無(wú)機(jī)物層。在該文中，所用涂料含有已知的、由聚合物分散體與顏料以及添加劑構(gòu)成的表面涂料。
GB-A-2030890敘述了另一種混凝土模制物，它由混凝土本體，第二水泥類無(wú)機(jī)物層以及涂在其上的涂料構(gòu)成。其實(shí)施例中描述的涂料含有作為填料的石英。
DE-A-19812142公開(kāi)了作為屋瓦涂料粘合劑的分散體的制備中應(yīng)用含磷酸鹽乳化劑的可行性。然而該文并未揭示，這些分散體也適用于配置透明的清漆。其中所述分散體含有纖維素醚衍生物作為保護(hù)膠體。這種分散體被假定為具有很寬的粒度分布，所以本專業(yè)的技術(shù)人員傾向于不用它作為配置透明涂料的組份。
通常用于涂布混凝土模制物的基于含水聚合物分散體的屋瓦涂料或者透明清漆的確提供了足夠的的防起霜的性能及防止吸塵的傾向，但是對(duì)于彩色涂料，水泥-粘合的無(wú)機(jī)涂料組合物在清漆固化并干燥之后只能給出暗淡非常無(wú)光澤的表面。
由此，本發(fā)明的目的是提供其特征為能夠有效防止起霜和具有改善了的光澤的涂層混凝土模制物。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供生產(chǎn)高光澤低風(fēng)化傾向的彩色混凝土模制物的簡(jiǎn)單而又經(jīng)濟(jì)的方法。
我們驚奇的發(fā)現(xiàn)，水泥泥漿涂布混凝土模制物能以涂上選擇的涂料的方法染色，且這樣做能使固化的混凝土模制物表面具有光澤。
本發(fā)明提供了已涂有含水泥-粘合無(wú)機(jī)涂料組合物(水泥泥漿)及透明清漆涂層的混凝土模制物，該透明清漆包含含水聚合物分散體作為粘合劑，上述分散體至少一種含有至少一種磷酸鹽/酯和/或膦酸鹽/酯基團(tuán)的陰離子乳化劑。
本發(fā)明還提供了生產(chǎn)上述有光澤的混凝土模制物(如混凝土屋瓦)的方法，該方法包括a)用尚未凝固的水泥-粘合無(wú)機(jī)模制混合物生產(chǎn)模制物。
b)將步驟a)生產(chǎn)的模制物的至少一個(gè)表面涂上有色的或無(wú)色的水泥-粘合無(wú)機(jī)涂料組合物(水泥泥漿)，c)用含有含水聚合物分散體粘合劑(其中以至少含一種磷酸鹽/酯和/或膦酸鹽/酯基團(tuán)的陰離子乳化劑作為穩(wěn)定劑)的透明水溶性清漆涂布已涂有水泥泥漿的尚未凝固的水泥-粘合無(wú)機(jī)模制混和物的表面，和d)以常規(guī)的方法使模制物和水泥泥漿及透明清漆固化。
本發(fā)明的這種有光澤的混凝土模制物還具有良好的防止石灰泛白能力和良好的風(fēng)化穩(wěn)定性。
“混凝土模制物”這一術(shù)語(yǔ)包括混凝土成型構(gòu)造，其中包括暴露在空氣中的混凝土，如板、管、特別是屋瓦等。混凝土模制物可以用常規(guī)方法以已混合的混凝土制造，例如用擠壓技術(shù)制造。結(jié)果，甚至在這一階段就能達(dá)到其最終形狀。
水泥泥漿通常是在攪拌容器中以水泥，砂子，水制造，如果合適，還可以加入顏料和其他添加劑，如增塑劑或分散劑等(見(jiàn)EP-A-1,114,806所述。)水泥泥漿可以用常規(guī)的方法涂布。一般而言，水泥泥漿在混凝土模制物固化之前施于其上。
也可以用常規(guī)的技術(shù)在水泥泥漿涂層混凝土模制物固化之前、在剛涂了水泥泥漿之后直接將含水清漆涂布上去。優(yōu)選用噴涂的方法。
本發(fā)明所用含水清漆是含水的透明清漆。這種漆優(yōu)選無(wú)顏料和/或無(wú)填料涂層材料。含少量的顏料和/或填料也可以，條件是不能降低清漆的透明性。使用透明填料也是可行的。
隨后將這樣制得的混凝土模制物固化。典型的固化溫度是在20℃到100℃之間，優(yōu)選40到80℃。在該溫度下，不僅混凝土模制物而且水泥泥漿涂層也固化了，另外也干燥了透明清漆層。
本發(fā)明中用于生產(chǎn)涂層混凝土模制物的分散體的最小成膜溫度一般在0到80℃、優(yōu)選0到50℃、特別是0到30℃之間，分散體用乳液聚合的方法用含磷酸鹽/酯或膦酸鹽/酯基團(tuán)的陰離子乳化劑制造。也可以在聚合完成后再次加入乳化劑。
所使用的磷酸鹽/酯官能化乳化劑優(yōu)選磷酸與醇和酚的酯(也可以是磷酸單酯、雙酯、三酯的混合物)、醇和/或(烷基)酚和氧化乙烯和/或氧化丙烯的加合物與磷酸的酯和這些化合物的鈉、鉀及銨鹽。這些化合物可以購(gòu)得，例如商標(biāo)為Berol 522(烷基磷酸鉀)、Hostaphat 1306(烷基低聚乙氧基化磷酸鹽)和Berol 733(烷基酚低聚乙氧基化磷酸鉀)。
含磷酸鹽/酯官能團(tuán)的乳化劑也可以使用作為可共聚乳化劑的烴及其用堿中和后所得到的產(chǎn)物與磷酸的烯類不飽和酯。如后面將會(huì)了解到的，上述乳化劑的混合物也是可以使用的。
作為含磷酸鹽/酯和/或膦酸鹽/酯的陰離子乳化劑，特別合適的是可共聚改性醇醚磷酸鹽，例如Maxemul6106、6112和6120(Unichema產(chǎn))、直鏈C8-C12烷基磷酸的堿金屬鹽或銨鹽(Hostaphat OPS，Clariant產(chǎn))、直鏈或支化C10-C18烷基乙二醇醚磷酸的堿金屬鹽或銨鹽(Hostaphat K，Clariant產(chǎn))、烷芳基聚乙二醇醚磷酸鹽(Berol 733)和直鏈或支化C10-C18烷基磷酸的單酯或雙酯(Hostaphat C，Berol 521和522)以及所有上述乳化劑的混合物。
本發(fā)明優(yōu)選使用最后敘述的一組乳化劑。
同樣，優(yōu)選使用磷酸單酯。
作為陰離子乳化劑，含水聚合物分散體應(yīng)當(dāng)含有0.2-5重量％、優(yōu)選0.4-3重量％、更優(yōu)選0.5-2重量％的根據(jù)本發(fā)明的磷化合物(基于分散體中的聚合物的量)。
分散體還可以進(jìn)一步包含其他非離子或另外的陰離子乳化劑。
作為非離子型乳化劑，可使用例如醇聚乙二醇醚(如月桂醇、油醇、硬脂醇或者如椰子油脂肪醇的混合物的乙氧基化的產(chǎn)物)；烷基酚聚乙二醇醚(如辛基酚，壬基酚，二異丙基酚，三異丙基酚或二或三特丁基酚的乙氧基化產(chǎn)物)；或聚氧丙烯的乙氧基化產(chǎn)物。
還可以使用的陰離子乳化劑包括烷基-，芳基-，或烷芳基磺酸的堿金屬或銨鹽以及烷基芳基，或烷芳基硫酸的堿金屬或銨鹽，其中，也可能有低聚氧化乙烯單元或聚氧化乙烯單元處在烴基和陰離子之間。典型的實(shí)例是月桂基硫酸鈉，十一烷基乙二醇醚硫酸鹽，月桂基二甘醇硫酸鈉，十四烷基三甘醇硫酸鈉，辛基酚乙二醇醚硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉、月桂基二甘醇硫酸鈉和三特丁基酚五甘醇或八甘醇硫酸銨。還可以使用EP-A-469,295式1的磺化二芳基醚。
優(yōu)選應(yīng)用陰離子乳化劑的混合物，將至少一種含磷酸鹽/酯和/或膦酸鹽/酯基團(tuán)的乳化劑與另一種含硫酸鹽/酯或磺酸鹽基團(tuán)的乳化劑組合使用。
特別優(yōu)選的是至少含有乳化劑總重量的10％的重量的含磷酸鹽/酯和/或膦酸鹽/酯基團(tuán)乳化劑的混合物(基于所用乳化劑總量)。
為了穩(wěn)定本發(fā)明所使用的含水聚合物分散體，可以應(yīng)用保護(hù)膠體，其條件是這樣做不會(huì)顯著增加聚合物分散體的顆粒直徑。本發(fā)明所使用的聚合物分散體的平均顆粒直徑的平均值(D50值)一般是在小于或等于200nm的范圍內(nèi)的，優(yōu)選小于或等于150nm。
適宜的保護(hù)膠體是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知并慣用的基于聚乙烯吡咯烷酮的共聚物，纖維素醚衍生物(參看例如WO-A-99/48,841)和聚乙烯醇。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的混凝土模制物的含水聚合物分散體可以由可自由基聚合的烯類不飽和單體(優(yōu)選采用此類單體的混合物)的乳液聚合得到。
作為主要單體的含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或乙烯芳族化合物的優(yōu)選的單體的混合物，其組成如下i)85到99.8重量％的C1到C12鏈烷醇的丙烯酸酯、C1到C12鏈烷醇的的甲基丙烯酸酯和/或乙烯芳香族單體。
ii)0.2到5重量％的穩(wěn)定單體，例如可共聚的羧酸、可共聚的酰胺、可共聚的磷酸鹽/酯和/或膦酸鹽/酯、可共聚的硫酸鹽/酯和/或可共聚的磺酸及其鹽，和iii)0到10重量％的其它單體。
所使用的單體i)包括C1到C12的單醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯、例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯和/或乙烯芳族單體例如苯乙烯、乙烯基甲苯等。
優(yōu)選使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的軟化單體(如丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯)與硬化單體(如甲基丙烯酸酯、丙烯酸環(huán)己酯和苯乙烯)的組合，從而使得到的相應(yīng)的分散體的最低成膜溫度(MFFT)在0到80℃、優(yōu)選0-50℃、特別優(yōu)選0到30℃、非常特別優(yōu)選0到20℃的范圍內(nèi)。
如果應(yīng)用多階段乳液聚合，則硬化單體和軟化單體以及各個(gè)聚合階段的質(zhì)量比優(yōu)選的組合方式優(yōu)選使分散體的最低成膜溫度在0-80℃、優(yōu)選范圍0-50℃的范圍內(nèi)，且相應(yīng)的分散體膜的斷裂伸長(zhǎng)(對(duì)于100um厚的膜)＞100％。
所用的穩(wěn)定單體ii)包括可共聚的羧酸和酰胺如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，和/或可共聚硫酸鹽/酯和/或可共聚磺酸鹽，如乙烯磺酸鈉、磺基烷基(甲基)丙烯酸鹽如磺基丙基甲基丙烯酸鈉(＝SPM，Rasching產(chǎn))，磺基烷基(甲基)丙烯酰胺如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(＝AMPS，Lubrizol產(chǎn))。
還可以用作穩(wěn)定單體ii的是以可自由基共聚單體改性磷酸鹽和膦酸鹽/酯。例如乙烯基磷酸鹽或前述磷酸鹽和膦酸鹽進(jìn)行了使之可以共聚的改性醇醚磷酸鹽。
作為其他的單體iii)可以使用含酮基的單體，例如含乙酰乙酸基的單體，如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸丁酯、甲基丙烯酰胺甲基丙烯酸丙酮和乙酰乙酸乙烯酯和可共聚的雙丙酮衍生物如雙丙酮丙烯酰胺和雙丙酮甲基丙烯酰胺。
另一些可以使用的單體iii)包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酸、烷氧基乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰氧烷基硅烷、(甲基)丙烯酰氧烷基磷酸酯和可聚合的亞乙基脲衍生物、如N(β-(甲基)丙烯酰氧乙基)-N，N’-亞乙基脲和N(β-丙烯酰胺乙基)N，N’-亞乙基脲。
為了改進(jìn)污染特性，可以向包含作為其他單體iii的有含酮基的單體的分散體中加入多官能的至少含兩個(gè)酰肼基團(tuán)如己二酸二酰肼、草酸二酰肼，異苯二酸二酰肼、聚丙烯酸聚酰肼等等。
優(yōu)選使用等摩爾數(shù)的酰肼基和酮基。
本發(fā)明的方法中使用的含水聚合物分散體的聚合可以用常規(guī)的乳液聚合法實(shí)現(xiàn)。其中，單體在水相中在乳化劑、引發(fā)劑和/或保護(hù)膠體的存在下乳化，在溫度50到95℃的典型溫度下聚合。
乳液聚合可以采用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法(如用分批方法，單體計(jì)量方法或乳液進(jìn)料方法)完成。
優(yōu)選用乳液進(jìn)料法，這時(shí)，少量單體預(yù)聚合，而后其余的單體基本以含水乳液的形式計(jì)量加入。
如果希望的話，還可以依次計(jì)量加入兩種或多種單體乳液。
為了引發(fā)聚合并使聚合繼續(xù)下去，使用油溶性的和/或優(yōu)選的水溶性自由基引發(fā)劑或氧化還原體系。適合的例子包括單獨(dú)使用或者與還原組合如亞硫酸氫鈉、羥甲基亞磺酸鹽、葡萄糖、抗壞血酸和其它還原性化合物一起使用的過(guò)氧化氫、過(guò)二硫酸鈉、鉀、銨鹽、過(guò)氧化二苯甲酰、月桂基過(guò)氧化物、特丁基過(guò)氧化氫、雙偶氮二異丁腈。
優(yōu)選使用過(guò)二硫酸鹽/酯。
另外，可以使用調(diào)節(jié)劑，如硫醇，特別是正十二烷基硫醇，苯硫酚和2-甲基-5-特丁基苯硫酚。
一般用量為0到1重量％，優(yōu)選0到0.5重量％，特別優(yōu)選的是制備分散體時(shí)不使用調(diào)節(jié)劑。
水溶性聚合物分散體通常要以氨水、堿金屬氫氧化物和堿土金屬的溶液將其pH值到6.5到10，優(yōu)選7.0到9.0。也可以應(yīng)用緩沖液，例如磷酸氫鈉、醋酸鈉和碳酸氫鈉，如果適當(dāng)?shù)脑挘谌橐壕酆掀陂g加入。
為生產(chǎn)本發(fā)明的混凝土模制物，作為透明清漆使用的水溶性聚合物分散體配合物中優(yōu)選包含其他添加劑和組分，例如常用于含水分散體涂層材料配方的那些。作為添加劑和其他組分、可以應(yīng)用膜形成助劑，如石油溶劑、Texanol、TxiB、丁基乙二醇、丁基二甘醇、丁基二丙二醇、丁基三丙二醇；增塑劑，如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、己二酸二異丁酯、Coasol B和Plastilit 3060；潤(rùn)濕劑，如AMP 90、Tego Wet.280、Fluowet PE；基于丙烯酸酯和聚氨酯的增稠劑，如Borchigel L75和Tafigel PUR60；防老化劑、消泡劑，如礦物油消泡劑和硅油消泡劑；UV保護(hù)劑，如Tinuvin 1130，分散劑，如聚丙烯酸(如Lopon890)或苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、(如例如DE-C-100 18 469所述)或其他添加劑和助劑如通常涂料組合物配方所用的那些。
本發(fā)明的混凝土模制物可以用作建筑材料，特別是以板或管德行是使用，用于優(yōu)選以屋瓦的形式使用。
本發(fā)明同樣提供了它們的用途。
下面的實(shí)施例解釋了本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
實(shí)施例A)本發(fā)明的水溶性聚合物分散體的制備實(shí)施例1乳化劑溶液1濃度為28重量％的C10烷基磷酸的鉀鹽水溶液。
聚合反應(yīng)器中加入475g去離子水和25g乳化劑溶液1，在攪拌下將該初始進(jìn)料加熱到80℃。
在進(jìn)料容器中，在攪拌下由下述組分制備單體乳液(進(jìn)料料流2)
量 組分645.00g 去離子水2.89g氫氧化鈉15.00g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸2.50g過(guò)硫酸銨17.86g 乳化劑溶液1500.00g 甲基丙烯酸甲酯500.00g 丙烯酸丁酯在另一進(jìn)料容器中，由下述組分制備引發(fā)劑水溶液(進(jìn)料料流2)量 組分13.33g 去離子水0.50g過(guò)硫酸銨將在聚合反應(yīng)器中初始加入的在80℃下加熱的進(jìn)料料流依次一次性在每一情況下與60.00g進(jìn)料料流1和全部進(jìn)料料流2相混合，該混合物在80℃聚合15分鐘。而后，在恒溫80℃下，余下的進(jìn)料料流1在180分鐘的時(shí)間內(nèi)，連續(xù)計(jì)量流入反應(yīng)器中。最后，再在80℃下在反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行60分鐘聚合之后冷卻到25℃。
所的聚合物分散體的含固量是47.0％實(shí)施例2乳化劑溶液1濃度28重量％的C10烷基磷酸鉀鹽水溶液。
乳化劑溶液2濃度28重量％的平均乙氧基化度約為7的乙氧基化C11醇的硫酸單酯鈉鹽水溶液。
聚合反應(yīng)器中裝入475g去離子水和16.43g乳化劑溶液1和8.21g乳化劑溶液2，在攪拌下將該初始進(jìn)料加熱到80℃。
在加料容器中，由下述組分在攪拌下制備單體乳液(進(jìn)料料流1)量 組分644.00g去離子水2.89g 氫氧化鈉15.00g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸2.50g 過(guò)硫酸銨14.29g 乳化劑溶液17.14g 乳化劑溶液2500.00g甲基丙烯酸甲酯500.00g丙烯酸丁酯在另一進(jìn)料容器中，由下述組分制備引發(fā)劑水溶液量 組分13.33g 去離子水0.50g 過(guò)硫酸銨反應(yīng)方法如實(shí)施例1。
所得水溶液聚合物分散體的含固量為47.0％
實(shí)施例3乳化劑溶液1和乳化劑溶液2同實(shí)施例2。
在聚合反應(yīng)器中裝入475g去離子水和12.50g乳化劑溶液1和12.50g乳化劑溶液2，在攪拌下將該初始進(jìn)料加熱到80℃。
在另一進(jìn)料器中，由下述組分在攪拌下制備單體乳液(進(jìn)料料流1)量組分643.00g 去離子水2.89g 氫氧化鈉15.00g2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸2.50g 過(guò)硫酸銨8.93g 乳化劑溶液112.50g乳化劑溶液2500.00g 甲基丙烯酸甲酯500.00g 丙烯酸丁酯在另一進(jìn)料容器中，由下述組分制備引發(fā)劑溶液(進(jìn)料料流2)量組分13.33g去離子水0.50g 過(guò)硫酸銨反應(yīng)方式同例1。
所得水溶液聚合物分散體的含固量為47％
實(shí)施例4乳化劑溶液1和乳化劑溶液2同實(shí)施例2。
在聚合反應(yīng)器中裝入475g去離子水和8.21g乳化劑溶液1和16.43g乳化劑溶液2，然后在攪拌下將該初始進(jìn)料加熱到80℃。
在一進(jìn)料器中，由下述組分在攪拌下制備單體乳液(進(jìn)料料流1)量 組分644.00g 去離子水2.89g氫氧化鈉15.00g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸2.50g過(guò)硫酸銨7.14g乳化劑溶液114.29g 乳化劑溶液2500.00g 甲基丙烯酸甲酯500.00g 丙烯酸丁酯在另一進(jìn)料容器中，由下述組分制備引發(fā)劑水溶液(進(jìn)料料流2)量 組分13.33g 去離子水0.50g過(guò)硫酸銨反應(yīng)方式同實(shí)施例1。
所得水溶液聚合物分散體的含固量為47.0％。
B)對(duì)比用的水溶分散體的制備乳化劑溶液2濃度28重量％的乙氧基化C11醇的硫酸單酯鈉鹽(其平均乙氧基化度約為7)。
在一聚合反應(yīng)器中裝入475g去離子水和25g乳化劑溶液2乳化劑溶，并將其在攪拌下加熱到80℃在一進(jìn)料溶器中，由下述組分在攪拌下制備單體乳液(進(jìn)料料流1)量 組分645.00g 去離子水2.89g 氫氧化鈉15.00g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸2.50g 過(guò)硫酸銨17.86g 乳化劑溶液2500.00g 甲基丙烯酸甲酯500.00g 丙烯酸丁酯在另一進(jìn)料容器中，由下述組分制備引發(fā)劑水溶液(進(jìn)料料流2)量 組分13.33g 去離子水0.50g 過(guò)硫酸銨將在聚合反應(yīng)器中初始加入的在80℃下加熱的進(jìn)料料流依次一次性在每一情況下與60.00g進(jìn)料料流1和全部進(jìn)料料流2相混合，該混合物在80℃聚合15分鐘。而后，在恒溫80℃下，余下的進(jìn)料料流1在180分鐘的時(shí)間內(nèi)，連續(xù)計(jì)量流入反應(yīng)器中。最后，再在80℃下在反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行60分鐘聚合之后冷卻到25℃。
所得水溶液聚合物分散體的含固量為47.0％。
C)透明清漆的制備實(shí)施例1-5的含水聚合物分散體，在用作透明清漆之前，先用添加劑和成膜助劑作如下改性處理。
100pbw(重量份)的實(shí)施例1-5的分散體在攪拌下與由3.5pbw的丁基二甘醇和2pbw的水組成的混合物混合。
接著，將0.1pbw的硅消泡劑Tego Foamex825攪拌入所生成的混合物中。由這一過(guò)程得到透明清漆K1到K5，見(jiàn)下表。
D)試驗(yàn)樣品的制備將如C的透明清漆K1到K5涂在配方如下的彩色水泥泥漿上。
量 組分25pbw 水30pbw 石英砂F35(Quarzwerk Frechen，最大粒度0.355mm)50pbw 水泥CEM142.51pbwBayferro 960為了制備彩色水泥泥漿，先加入水，然后在5分鐘時(shí)間內(nèi)用混凝土攪拌器混入固體及已經(jīng)預(yù)混的組分。然后將這樣制得的料漿涂在預(yù)潤(rùn)濕的Eterplan板上，在每一情況下其膜厚為1mm，面積20×20cm2，然后，馬上在這樣涂得的樣品上用噴涂的方法將C所述透明清漆K1到K5涂上，在濕的、未固化的樣品(25g/m2)上涂上3g各種透明清漆，然后在烘箱中在40℃和95％濕度下干燥16小時(shí)。
E)光澤的測(cè)定測(cè)定按D)制得的樣品的表面光澤程度，得到以下測(cè)定結(jié)果與所用透明清漆的關(guān)系
權(quán)利要求
1.帶有水泥-粘合無(wú)機(jī)涂料組合物(水泥泥漿)及透明清漆的混凝土模制物，透明清漆含有含水聚合物分散體作為粘合劑，該聚合物分散體含有至少一種陰離子乳化劑，該乳化劑至少含有一種磷酸鹽/酯或膦酸鹽/酯基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的混凝土模制物，其中陰離子乳化劑選自磷酸與醇和酚的酯(也可以是磷酸的單酯、雙酯和三酯的混合物)、磷酸與醇和/或(烷基)酚和氧化乙烯和/或氧化丙烯的加成物的酯、這些化合物的鈉、鉀、銨鹽，特別是磷酸與烴的烯類不飽和酯及其與堿衍生出的中和產(chǎn)物，以及上述乳化劑的混合物。
3.權(quán)利要求2的混凝土模制物，其中陰離子乳化劑選自可與磷酸鹽/酯和/或膦酸鹽/酯基團(tuán)共聚的改性醇醚磷酸鹽，直鏈C8-C12烷基膦酸的堿金屬鹽或銨鹽，直鏈或支化C10-C18烷基聚乙二醇醚磷酸的堿金屬鹽或銨鹽，烷芳基聚乙二醇醚磷酸鹽，以及直鏈或支化C10-C18烷基磷酸單酯和雙酯的堿金屬鹽或銨鹽，以及上述乳化劑的混合物。
4.權(quán)利要求1的混凝土模制物，其中除了至少含有一種磷酸鹽/酯和/或膦酸鹽/酯基團(tuán)的陰離子乳化劑之外，還含有與之組合的至少一種至少含有一個(gè)硫酸鹽/酯或磺酸鹽基團(tuán)的陰離子乳化劑。
5.權(quán)利要求1的混凝土模制物，其中含水聚合物分散體含有從具有下列組成的單體混合物衍生得到的聚合物乳液i)85到99.8重量％的C1到C12烷醇與丙烯酸的酯、C1到C12烷醇與甲基丙烯酸的酯和/或乙烯基芳族單體，ii)0.2到5重量％的可共聚羧酸，可共聚酰胺，可共聚磷酸鹽/酯或膦酸鹽/酯，可共聚硫酸鹽/酯和/或磺酸及其鹽，和iii)0到10重量％的其他單體。
6.權(quán)利要求5的混凝土模制物，其中單體i)是C1到C12單醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和/或乙烯基芳族單體，特別是丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和苯乙烯的組合。
7.權(quán)利要求5的混凝土模制物，其中單體ii)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯磺酸鈉、磺基烷基(甲基)丙烯酸酯、磺基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
8.權(quán)利要求5的混凝土模制物，其中單體iii)是含酮基團(tuán)的單體，優(yōu)選含乙酰乙酸基的單體，特別是甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸丁酯、丙烯酰胺基甲基乙酰丙酮和乙酰乙酸乙烯酯和雙丙酮的可共聚衍生物、特別是雙丙酮丙烯酰胺的可共聚衍生物。
9.權(quán)利要求5的混凝土模制物，其中單體iii)選自(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烷氧基乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰氧烷基硅烷、(甲基)丙烯酰氧烷基磷酸酯和可聚合的亞乙基脲衍生物及其組合。
10.權(quán)利要求8的混凝土模制物，其中，含酮基的單體與至少含有兩個(gè)酰肼基的多官能羧基酰肼混合。
11.生產(chǎn)權(quán)利要求1的混凝土模制物的方法，該方法包括a)由尚未固化的水泥-粘合無(wú)機(jī)模制混合物制造出模制物，b)將彩色水泥-粘合無(wú)機(jī)涂料組合物(水泥泥漿)涂在步驟a)中制得的模制物的至少一個(gè)表面上。c)用含有聚合物分散體水溶液粘合劑的、用至少含一種磷酸鹽/酯和/或膦酸鹽/酯基團(tuán)的陰離子乳化劑穩(wěn)定的透明清漆對(duì)尚未凝固的水泥無(wú)機(jī)模制物的混合物的水泥-水泥泥漿涂層的表面進(jìn)行涂層。d)用常規(guī)的方法使模制物及水泥泥漿和透明清漆的涂層固化。
12.權(quán)利要求11所述方法，其中，聚合物分散體水溶液是用至少含一種磷酸鹽/酯和/或膦酸鹽/酯基團(tuán)的陰離子乳化劑進(jìn)行乳液聚合而制得的，并且其最低成膜溫度在0℃到80℃之間。
13.權(quán)利要求1的混凝土模制物用作建筑材料、特別是以板，管或屋瓦的形式的用途。
全文摘要
本文描述了用水泥結(jié)合無(wú)機(jī)涂層組合物(水泥泥漿)和透明清漆涂層的混凝土模制物，所述透明清漆含有作為粘合劑的含水聚合物分散體和至少一種至少含一個(gè)磷酸鹽/酯和/或膦酸鹽/酯基團(tuán)的陰離子型乳化劑。該混凝土模制物的特征是高光澤，并且特別適用作屋瓦。
文檔編號(hào)C04B41/71GK1600747SQ200410080020
公開(kāi)日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2004年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月22日
發(fā)明者G·阿皮茨, H·馬赫尼克, H·W·克雷默, S·克里格, K·克內(nèi) 申請(qǐng)人:賽拉尼斯乳膠有限公司