專利名稱：微晶玻璃陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料科學(xué)技術(shù)，特別涉及一種低溫共燒CaO-B2O3-SiO2體系微晶玻璃陶瓷的制備工藝。
背景技術(shù)：
隨著電子設(shè)備的小型化、薄型化、集成化和高頻化發(fā)展，對集成電路布線的微細化、高密度化、低電阻化以及基板材料的低介電常數(shù)、低熱膨脹率、高熱導(dǎo)率等方面提出了越來越嚴格的要求。傳統(tǒng)陶瓷基板通常采用Al2O3、莫來石、AlN等材料，但由于其燒結(jié)溫度在1500～1900℃，若采用同時燒成法，導(dǎo)體材料只能選擇難溶金屬Mo和W等，這樣勢必造成一系列難以解決的問題(1)共燒需要在還原性氣氛中進行，增加了工藝難度，燒結(jié)溫度過高，需采用特殊燒結(jié)爐(2)由于Mo和W本身的電阻率較高，布線電阻大，信號傳輸容易造成失真，損耗增大，布線微細化受到限制(3)介質(zhì)材料的介電常數(shù)都偏大，因此會增大信號傳輸延遲時間，特別是不適用于超高頻電路。為了解決上述問題，1982年由休斯公司開發(fā)了玻璃與陶瓷混合共燒的低溫共燒陶瓷基板(Low Temperature Co-fired Ceramic)。由于其燒成溫度在900℃上下，導(dǎo)體布線材料可采用電阻率低的Au、Ag、Cu、Ag-Pd等，能實現(xiàn)微細化布線。并且，為適應(yīng)高速電路的需要，必須降低信號延遲時間，而信號傳輸延遲時間同介質(zhì)材料介電常數(shù)的平方根 成正比。為此，對于基板材料來說，必須降低介質(zhì)材料的介電常數(shù)。因此，開發(fā)低溫共燒的低介電常數(shù)陶瓷基板材料具有廣闊的應(yīng)用前景。
目前，低溫?zé)Y(jié)低介電常數(shù)陶瓷材料可分為三大類微晶玻璃系、玻璃加陶瓷填充料的復(fù)合系、非晶玻璃系。近年來，人們在玻璃加陶瓷復(fù)合系及微晶玻璃上進行了大量的工作，開發(fā)了許多低燒結(jié)溫度低介電常數(shù)陶瓷體系。玻璃加陶瓷體系一般由硼和硅構(gòu)成玻璃網(wǎng)狀組織，這些玻璃的構(gòu)成物加上單價或雙價堿性的難以還原的氧化物類元素可以重建玻璃的網(wǎng)狀組織。許多LTCC都是基于硼硅酸鹽玻璃基礎(chǔ)上制備的。
美國專利(US Patent 5258335)，由Ferro公司發(fā)明了一種低介電常數(shù)低溫共燒CaO-B2O3-SiO2體系玻璃陶瓷基板材料，各組成配比為CaO 35～55wt％，B2O30～55wt％，SiO210～65wt％。該專利發(fā)明了兩類玻璃陶瓷材料(1)CaO-B2O3-SiO2體系(2)B2O3-SiO2體系，再加入至少一種堿金屬元素(Na、K、Li)。采用傳統(tǒng)玻璃工藝制備該玻璃陶瓷材料，即將CaO、B2O3、SiO2粉體混合球磨，干燥，在氧化鋁坩堝內(nèi)于1400～1500℃完全熔融和均勻化。800～950℃燒結(jié)所得玻璃陶瓷介電常數(shù)ε＝4.5～5.2(1KHz)，介電損耗tgδ＜0.003(1KHz)。200V直流電場下的絕緣電阻IR＞1011Ω。
中國發(fā)明專利(申請?zhí)?2124131.7)，該專利發(fā)明了一種高頻片式電感用微晶玻璃陶瓷，由CaO、B2O3、SiO2、ZnO、P2O5五種成分組成，各成分的配比為CaO 25～60wt％，B2O310～50wt％，SiO210～60wt％，ZnO 1～10wt％，P2O51～5wt％。該微晶玻璃陶瓷材料的制備方法采用傳統(tǒng)玻璃工藝，即將CaO、B2O3、SiO2、ZnO、P2O5粉體混合球磨，干燥，在氧化鋁坩堝內(nèi)于1300～1400℃完全熔融和均勻化。將坩堝內(nèi)的熔融物淬入蒸餾水得到透明的碎玻璃體，經(jīng)濕法球磨得到平均粒徑為0.5～2.0μm的玻璃粉末，即微晶玻璃陶瓷材料。由微晶玻璃陶瓷材料制備的微晶玻璃陶瓷介電常數(shù)ε＝4.9～5.5(1MHz)，介電損耗tgδ＝0.001～0.0025(1MHz)，且燒結(jié)溫度較低(750～850℃)，可以與銀電極共燒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種微晶玻璃陶瓷材料的制備方法，所制備的微晶玻璃陶瓷材料具有優(yōu)良的化學(xué)均勻性和材料純度均勻性，以及良好的性能重復(fù)性。
本發(fā)明解決所述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，提供一種微晶玻璃陶瓷材料，組分包括CaO25～55wt％，B2O320～40wt％，SiO225～60wt％，ZnO0.1～5wt％，P2O50.1～10wt％，稀土氧化物0.01～1.2wt％。
本發(fā)明還提供一種微晶玻璃陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟1)稱量鈣化合物、硼化合物、鋅化合物、稀土氧化物溶于濃硝酸，得到溶液A，所述鈣化合物為含鈣并可溶于硝酸的化合物，所述硼化合物為含硼并可溶于硝酸的化合物，所述鋅化合物為含鋅并可溶于硝酸的化合物；2)量取正硅酸乙酯、穩(wěn)定劑、無水乙醇混合均勻為溶液B；3)對溶液A加熱蒸發(fā)后，將溶液A與溶液B均勻混合，反應(yīng)形成溶膠；4)烘干步驟3)制得的溶膠，得到干凝膠；5)預(yù)燒干凝膠，形成玻璃體；6)對玻璃體進行研磨，形成玻璃陶瓷粉末。
步驟1)中，各化合物成分比例按照氧化物計算為CaO25～55wt％，B2O320～40wt％，SiO225～60wt％，ZnO0.1～5wt％，P2O50.1～10wt％，稀土氧化物0.01～1.2wt％。
步驟2)中，按照體積比，正硅酸乙酯穩(wěn)定劑的范圍為5∶1～5∶2，正硅酸乙酯乙醇范圍2∶1～1∶3，所述穩(wěn)定劑為四氫呋喃、乙酰丙酮或乙二醇乙醚中的一種或多種。所述鈣化合物為CaO、Ca(NO3)2、CaCO3或CaAc2；所述硼化合物為B2O3或H3BO3；所述鋅化合物為ZnO、Zn(NO3)2或ZnAc2。步驟1)中還要稱量磷化合物溶于濃硝酸，所述磷化合物為H3PO4或NH4H2PO4。更進一步的說，所述鈣化合物為CaCO3，所述硼化合物為H3BO3，所述磷化合物為H3PO4，所述硅化合物為正硅酸乙酯，所述鋅化合物為ZnO，所述稀土化合物為稀土氧化物，各化合物成分比例按照氧化物計算為CaO25～55wt％，B2O320～40wt％，SiO225～60wt％，ZnO0.1～5wt％，P2O50.1～10wt％，稀土氧化物0.01～1.2wt％。
更進一步的，所述步驟3)為，對溶液A加熱蒸發(fā)，溶液A與溶液B的體積比為溶液A/溶液B＝1.0～2.5時，將溶液A與溶液B均勻混合，反應(yīng)形成溶膠?；蛘撸霾襟E3)為對溶液A加熱蒸發(fā)，當(dāng)溶液A與溶液B的體積比為溶液A/溶液B＝1.5時，控制溫度為65℃～95℃之間，將攪拌均勻的溶液A倒入溶液B中使其充分混合反應(yīng)形成溶膠。所述步驟4為將溶膠放入烘箱中，調(diào)整溫度在50～130℃，5～10h后形成凝膠，烘干2～5日后成為干凝膠；所述步驟5為在溫度300℃～650℃下預(yù)燒干凝膠，形成玻璃體；所述步驟6中，使用氧化鋯磨球，粉體與去離子水比例為1∶1，時間5～20h，干燥后即得到玻璃陶瓷粉末。
還包括步驟7用制得的玻璃陶瓷材料粉末經(jīng)造粒，在10～30Mpa的壓力下干壓成型，并在750～950℃溫度下保溫15～120分鐘，即得到微晶玻璃陶瓷。
本發(fā)明的有益效果是，采用本發(fā)明的方法制備的微晶玻璃陶瓷，可實現(xiàn)高度均勻化，化學(xué)均勻性好，材料純度的均勻性好，性能重復(fù)性好。
合成溫度低，工藝簡單，控制容易，可以有效地降低生產(chǎn)成本以及減少制備環(huán)節(jié)的復(fù)雜性，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)制造。該玻璃陶瓷材料能在750～900℃致密燒結(jié)，燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)由大量的微細晶粒、較多玻璃相和少量氣孔組成，是一種典型的微晶玻璃陶瓷，如圖1所示。利用本發(fā)明的玻璃陶瓷材料所制備的微晶玻璃陶瓷具有低的介電常數(shù)(ε＜5.5，1MHz)和介電損耗(tgδ＜0.003，1MHz)。
該微晶玻璃陶瓷材料適用于制造低溫共燒多層陶瓷基板(LTCC)及高頻多層片式電感(MLCI)等。
以下結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。


圖1為本發(fā)明的微晶玻璃陶瓷表面(5％HF腐蝕3min)的掃描電鏡顯微照片。
具體實施例方式
實施例1按重量百分比CaO(25～55wt％)，B2O3(20～40wt％)，ZnO(0.1～5wt％)，P2O5(0.1～10wt％)，Y2O3(0.01～0.5wt％)可折算得到CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Y2O3的用量，按照計算所得的用量準(zhǔn)確稱取CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Y2O3溶于濃硝酸中，加熱蒸發(fā)溶劑得到反應(yīng)混合溶液A，控制溶液A的溫度(65℃～95℃)。按重量百分比SiO2(10～65wt％)，準(zhǔn)確量取正硅酸乙酯、穩(wěn)定劑、無水乙醇并按比例混合均勻(穩(wěn)定劑采用乙酰丙酮，正硅酸乙酯∶乙醇范圍2∶1～1∶3；正硅酸乙酯∶穩(wěn)定劑的范圍為5∶1～5∶2)得反應(yīng)混合溶液B。當(dāng)A溶液加熱濃縮到一定程度時(約B溶液體積的1.5倍)，將A倒入B中，不斷攪拌使其充分反應(yīng)。將溶膠放入烘箱中，調(diào)整溫度為50～130℃，5～10小時后形成凝膠，2～5日后烘干成為干凝膠。干凝膠在300～650℃(保溫1小時)預(yù)燒得玻璃體。將預(yù)燒好的粉體經(jīng)過濕法球磨(玻璃與去離子水的比例為1∶1，時間20小時)，干燥即得到本發(fā)明的玻璃陶瓷粉末No.1。經(jīng)造粒(玻璃陶瓷材料粉末與5％聚乙烯醇的比例為80/20)，在15Mpa的壓力下干壓成型。干壓片先在600℃排膠(保溫1小時)，然后迅速加熱到850℃并保溫15分鐘，即得到性能良好的微晶玻璃陶瓷No.1，性能如表1所示。
實施例2按重量百分比CaO(25～50wt％)，B2O3(20～30wt％)，ZnO(1～5wt％)，P2O5(1～10wt％)，Y2O3(0.01～0.5wt％)折算CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Y2O3的用量，按照計算所得的用量準(zhǔn)確稱取CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Y2O3溶于濃硝酸中，加熱蒸發(fā)溶劑得到反應(yīng)混合溶液A，控制溶液A的溫度(65℃～95℃)。按重量百分比SiO2(25～50wt％)，準(zhǔn)確量取正硅酸乙酯、乙酰丙酮、無水乙醇并按比例混合均勻，得反應(yīng)混合溶液B。當(dāng)A溶液加熱濃縮到一定程度時(約B溶液體積的1.5倍)，將A倒入B中，不斷攪拌使其充分反應(yīng)。將溶膠放入烘箱中，調(diào)整溫度為50～130℃，5～10h后凝膠，2～5日后烘干成為干凝膠。干凝膠在300～650℃(保溫1小時)預(yù)燒得玻璃體。將預(yù)燒好的粉體經(jīng)過濕法球磨(玻璃與去離子水的比例為1∶1，時間20小時)，干燥即得到本發(fā)明的玻璃陶瓷粉末No.2。經(jīng)造粒(玻璃陶瓷材料粉末與5％聚乙烯醇的比例為80/20)，在15Mpa的壓力下干壓成型。干壓片先在600℃排膠(保溫1小時)，然后迅速加熱到850℃并保溫15分鐘，即得到性能良好的微晶玻璃陶瓷No.2，如表1所示。
實施例3按重量百分比CaO(30～40wt％)，B2O3(10～30wt％)，ZnO(1～5wt％)，P2O5(5～10wt％)，Sm2O3(0.01～0.5wt％)折算CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Sm2O3的用量，按照計算所得的用量準(zhǔn)確稱取CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Sm2O3溶于濃硝酸中，加熱蒸發(fā)溶劑得到反應(yīng)混合溶液A，控制溶液A的溫度(65℃～95℃)。按重量百分比SiO2(20～45wt％)，準(zhǔn)確量取正硅酸乙酯、乙酰丙酮、無水乙醇并按比例混合均勻，得反應(yīng)混合溶液B。當(dāng)A溶液加熱濃縮到一定程度時(約B溶液體積的1.5倍)，將A倒入B中，不斷攪拌使其充分反應(yīng)。將溶膠放入烘箱中，調(diào)整溫度為50～130℃，5～10h后凝膠，2～5日后烘干成為干凝膠。干凝膠在300～650℃(保溫1小時)預(yù)燒得玻璃體。將預(yù)燒好的粉體經(jīng)過濕法球磨(玻璃與去離子水的比例為1∶1，時間20小時)，干燥即得到本發(fā)明的玻璃陶瓷粉末No.3。經(jīng)造粒(玻璃陶瓷材料粉末與5％聚乙烯醇的比例為80/20)，在15Mpa的壓力下干壓成型。干壓片先在600℃排膠(保溫1小時)，然后迅速加熱到850℃并保溫15分鐘，即得到性能良好的微晶玻璃陶瓷No.3，如表1所示。
實施例4按重量百分比CaO(30～40wt％)，B2O3(20～25wt％)，ZnO(1～5wt％)，P2O5(5～10wt％)，Gd2O3(0.01～0.5wt％)折算CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Gd2O3的用量，按照計算所得的用量準(zhǔn)確稱取CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Gd2O3溶于濃硝酸中，加熱蒸發(fā)溶劑得到反應(yīng)混合溶液A，控制溶液A的溫度(65℃～95℃)。按重量百分比SiO2(30～45wt％)，準(zhǔn)確量取正硅酸乙酯、乙酰丙酮、無水乙醇并按比例混合均勻，得反應(yīng)混合溶液B。當(dāng)A溶液加熱濃縮到一定程度時(約B溶液體積的1.5倍)，將A倒入B中，不斷攪拌使其充分反應(yīng)。將溶膠放入烘箱中，調(diào)整溫度為50～130℃，5～10h后凝膠，2～5日后烘干成為干凝膠。干凝膠在300～650℃(保溫1小時)預(yù)燒得玻璃體。將預(yù)燒好的粉體經(jīng)過濕法球磨(玻璃與去離子水的比例為1∶1，時間20小時)，干燥即得到本發(fā)明的玻璃陶瓷粉末No.4。經(jīng)造粒(玻璃陶瓷材料粉末與5％聚乙烯醇的比例為80/20)，在15Mpa的壓力下干壓成型。干壓片先在600℃排膠(保溫1小時)，然后迅速加熱到850℃并保溫15分鐘，即得到性能良好的微晶玻璃陶瓷No.4，如表1所示。
實施例51、按重量百分比CaO(25～65wt％)，B2O3(1～40wt％)，ZnO(1～10wt％)，P2O5(2～15wt％)，Gd2O3(0.05～0.5wt％)折算CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Gd2O3的用量，按照計算所得的用量準(zhǔn)確稱取CaCO3、H3BO3、ZnO、H3PO4、Gd2O3溶于濃硝酸中，加熱蒸發(fā)溶劑得到反應(yīng)混合溶液A，控制溶液A的溫度(65℃～95℃)。
2、按重量百分比SiO2(10～65wt％)，準(zhǔn)確量取正硅酸乙酯、穩(wěn)定劑乙酰丙酮、無水乙醇并按比例混合均勻，得反應(yīng)混合溶液B。
3、加熱蒸發(fā)A溶液，當(dāng)A溶液加熱濃縮到一定程度時(約B溶液體積的2倍)，將A倒入B中，不斷攪拌使其充分反應(yīng)，形成溶膠。
4、將溶膠放入烘箱中，調(diào)整溫度為50～130℃，5～10h后形成凝膠，2～5日后烘干成為干凝膠。
5、干凝膠在300～650℃(保溫1小時)預(yù)燒得玻璃體。
6、將預(yù)燒好的粉體經(jīng)過濕法球磨(玻璃與去離子水的比例為1∶1，時間20小時)，干燥即得到本發(fā)明的玻璃陶瓷粉末。
7、造粒(玻璃陶瓷材料粉末與5％聚乙烯醇的比例為80/20)，在15Mpa的壓力下干壓成型。干壓片先在600℃排膠(保溫1小時)，然后迅速加熱到850℃并保溫15分鐘，即得到性能良好的微晶玻璃陶瓷。
實施例6本實施例與實施例5的區(qū)別在于，步驟2中，穩(wěn)定劑采用四氫呋喃與乙酰丙酮，也可以采用乙二醇乙醚；步驟4中，溶膠不經(jīng)過加熱，直接在室溫下陳化5～24h形成凝膠，然后將凝膠放在烘箱內(nèi)烘干成為干凝膠。
表1各例中燒結(jié)樣品的性能

權(quán)利要求
1.微晶玻璃陶瓷材料，組分包括CaO25～55wt％，B2O320～40wt％，SiO225～60wt％，ZnO0.1～5wt％，P2O50.1～10wt％，稀土元素的氧化物0.01～1.2wt％，所述稀土元素包括Y、La、Sm、Gd、Dy、Ho或Yb。
2.微晶玻璃陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟1)稱量鈣化合物、硼化合物、鋅化合物、稀土氧化物溶于濃硝酸，得到溶液A，所述鈣化合物為含鈣并可溶于硝酸的化合物，所述硼化合物為含硼并可溶于硝酸的化合物，所述鋅化合物為含鋅并可溶于硝酸的化合物；2)量取正硅酸乙酯、穩(wěn)定劑、無水乙醇混合均勻為溶液B；3)對溶液A加熱蒸發(fā)后，將溶液A與溶液B均勻混合，反應(yīng)形成溶膠；4)烘干步驟3)制得的溶膠，得到干凝膠；5)預(yù)燒干凝膠，形成玻璃體；6)對玻璃體進行研磨，形成玻璃陶瓷粉末。
3.如權(quán)利要求2所述的微晶玻璃陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，正硅酸乙酯∶穩(wěn)定劑的范圍為5∶1～5∶2，正硅酸乙酯∶乙醇的范圍2∶1～1∶3，所述穩(wěn)定劑為四氫呋喃、乙酰丙酮或乙二醇乙醚中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求2或3所述的微晶玻璃陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述鈣化合物為CaO、Ca(NO3)2、CaCO3或CaAc2；所述硼化合物為B2O3或H3BO3；所述鋅化合物為ZnO、Zn(NO3)2或ZnAc2。
5.如權(quán)利要求2所述的微晶玻璃陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟1)中還要稱量磷化合物溶于濃硝酸，所述磷化合物為H3PO4或NH4H2PO4。
6.如權(quán)利要求2或5所述的微晶玻璃陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述鈣化合物為CaCO3，所述硼化合物為H3BO3，所述磷化合物為H3PO4，所述硅化合物為正硅酸乙酯，所述鋅化合物為ZnO，所述稀土化合物為稀土氧化物；各化合物成分比例按照氧化物計算為CaO25～55wt％，B2O320～40wt％，SiO225～60wt％，ZnO0.1～5wt％，P2O50.1～10wt％，稀土氧化物0.01～1.2wt％。
7.如權(quán)利要求2所述的微晶玻璃陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3為，對溶液A加熱蒸發(fā)，溶液A與溶液B的體積比為溶液A/溶液B＝1.0～2.5時，將溶液A與溶液B均勻混合，反應(yīng)形成溶膠。
8.如權(quán)利要求6所述的微晶玻璃陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3為對溶液A加熱蒸發(fā)，當(dāng)溶液A與溶液B的體積比為溶液A/溶液B＝1.5時，控制溫度為65℃～95℃之間，將攪拌均勻的溶液A倒入溶液B中使其充分混合反應(yīng)形成溶膠。
9.如權(quán)利要求6所述的微晶玻璃陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟4為將溶膠放入烘箱中，調(diào)整溫度在50～130℃，5～10h后形成凝膠，烘干2～5日后成為干凝膠；所述步驟5為在溫度300℃～650℃下預(yù)燒干凝膠，形成玻璃體；所述步驟6中，使用氧化鋯磨球，粉體與去離子水比例為1∶1，時間5～20h，干燥后即得到玻璃陶瓷粉末。
10.如權(quán)利要求6所述的微晶玻璃陶瓷材料的制備方法，其特征在于，還包括步驟7用制得的玻璃陶瓷材料粉末經(jīng)造粒，在10～30Mpa的壓力下干壓成型，并在750～950℃溫度下保溫15～120分鐘，即得到微晶玻璃陶瓷。
全文摘要
微晶玻璃陶瓷材料及其制備方法，涉及材料科學(xué)技術(shù)，特別涉及一種低溫共燒CaO－B
文檔編號C03C10/00GK1872753SQ20051002100
公開日2006年12月6日 申請日期2005年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者周曉華, 袁穎, 張樹人, 鐘朝位, 楊成韜, 李波 申請人:電子科技大學(xué)