專利名稱：能夠經(jīng)受高溫的燈泡用玻璃及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于燈泡的含有堿土金屬的鋁硅酸鹽玻璃及其用途，該玻璃含有鉬組分并且燈泡的溫度高于650℃。
背景技術(shù)：
對高溫?zé)襞莸牟ＡУ囊蠛芨撸@種高溫?zé)襞萃ǔ１徽J(rèn)為指的是燈泡溫度高于550℃的燈泡。
所述的玻璃是含有堿土金屬的鋁(硼)硅酸鹽玻璃。該玻璃應(yīng)該是基本上不含有堿金屬氧化物的，因?yàn)閴A金屬離子影響燈泡中的再生鹵素循環(huán)。這是因?yàn)樵跓襞莨ぷ鲿r(shí)，鹵素/惰性氣體混合物和來自燈絲的鎢氣化物在鹵鎢生成和分解之間形成均衡狀態(tài)，與生成反應(yīng)相比，分解反應(yīng)在更高的溫度下發(fā)生，所以鎢返回并沉積到燈絲上。如果這種循環(huán)受到污染組分，例如堿金屬離子的影響，那么鎢不是沉積在燈絲上，而是作為不希望的有光澤的黑色的破壞性涂層沉積在玻璃燈泡的內(nèi)側(cè)。
專利文獻(xiàn)已經(jīng)包含許多涉及用于白熾燈的玻璃的文件。但是，這些玻璃不利的具有許多缺點(diǎn)。
US3,978,362描述了一種白熾燈，其燈泡由含有高氧化鈣(CaO)成分(按照重量14-21％)的玻璃制造。
其他專利文件要求保護(hù)含有氧化鈣和氧化鋇(BaO)之間的特定比例的玻璃DE-B-27 33 169涉及與鉬形成密封的不含氧化鎂(MgO)的玻璃，其中CaO∶BaO的重量比為0.6和1之間。這些玻璃不含B2O3。這些玻璃的缺點(diǎn)在于當(dāng)燈泡工作時(shí)它們具有使燈泡變黑(位于燈泡內(nèi)側(cè)的沉積物)以及形成白色沉積物(同樣在燈泡內(nèi)側(cè))增加的趨勢，。這里所描述的玻璃在生產(chǎn)過程中容易結(jié)晶。
DE-29 30 249 C2涉及用作燈泡材料的特定的玻璃組分的應(yīng)用。在該組分中，BaO∶CaO的重量比例在2.3和3.5之間(CaO∶BaO重量比例為0.28和0.43之間)。在后面的文件中描述的玻璃對所稱的“再沸騰(reboil)”具有增強(qiáng)的抵抗性。再沸騰是當(dāng)玻璃用火焰進(jìn)行進(jìn)一步處理或當(dāng)玻璃被加熱時(shí)玻璃形成大量夾雜氣體的小氣泡的一種趨勢。這將削弱光的傳輸并且弱化再加熱區(qū)域。
US 4,060,423描述了用于鉬(Mo)密封(seals)的不含有三氧化二硼(B2O3)的玻璃，其中Al2O3/(BaO+CaO)的重量比在0.6到1的范圍內(nèi)。
US 4,298,388也描述了用于玻璃-鉬密封的不含有三氧化二硼的玻璃，這些玻璃也是不含有氧化鎂(MgO)的，并具有高的氧化鈣(CaO)含量(高達(dá)重量的19.2％)。氧化鋇(BaO)僅僅是可選擇的組分。
DE-37 36 887 C2描述了不含有B2O3、低CaO含量的玻璃。這些玻璃具有過高的加工點(diǎn)。
用于白熾燈泡的需要B2O3的玻璃也是已知的例如，在US3,310,413中描述的與鉬密封的玻璃含有4％至9％重量的B2O3。在DE 33 05 587 A1中描述的該密封或燈泡玻璃也需要3％至7％重量的B2O3，而且需要高的BaO含量(按照重量為11-16％)。如此高的B2O3含量，特別與MgO相結(jié)合，能夠降低粘性值，所以這些玻璃不適合于燈泡溫度高于650℃，例如約700℃的鹵素?zé)襞?。玻璃在高溫下的低穩(wěn)定性導(dǎo)致燈泡隆起，甚至到使燈泡爆炸的程度。這種玻璃的一個(gè)例子是市場上能買到的VI型玻璃，其成分如下(按照重量百分比)SiO-56.8；Al2O3-16.4；B2O3-4.7；MgO-5.8；CaO-7.8；BaO-8.0，退火點(diǎn)AP為721℃。
在DE 197 58 481 C1和DE 197 47 355 C1中描述的玻璃也含有B2O3。它們含有比較少量的BaO。
美國專利US3,496,401描述了由含有堿土金屬并且最大的堿金屬氧化物含量按照重量為0.1％的鋁硅酸鹽玻璃制造的白熾燈泡，具體是由包含二氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、10-25％重量的堿土金屬氧化物(具體的量沒有進(jìn)一步詳細(xì)給出)以及0-10％重量的B2O3的玻璃制造的白熾燈泡。示例性的實(shí)施例或者是不含有B2O3或者含有至少4％重量的B2O3。對于約700℃的高的燈泡溫度，最大容許的堿金屬氧化物含量太高，并且在燈泡工作時(shí)將導(dǎo)致該燈泡的內(nèi)表面變黑。
為使玻璃用于含有作為電極材料或電線材料的鉬組分的燈泡，該玻璃的膨脹必須適于鉬的膨脹，使得能夠?qū)崿F(xiàn)該金屬和該玻璃之間的緊密的無應(yīng)力密封。
這意味著玻璃在其固化溫度(凝固點(diǎn))必須具有比鉬高的膨脹系數(shù)，即鉬和玻璃之間的膨脹差是正的，以便在玻璃中實(shí)現(xiàn)徑向壓應(yīng)力，這對于鉬電源線的密封是有利的。
對于適合于用作燈泡的玻璃的另一個(gè)要求是它適合于拉管，為此，它必須具有足夠的結(jié)晶穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種能夠經(jīng)受高溫的玻璃，并且能夠滿足對用于燈泡溫度大于650℃的燈泡的材料所提出的上述的要求。
本發(fā)明的目的通過主權(quán)利要求中描述玻璃來實(shí)現(xiàn)。含有堿土金屬的這種鋁硅酸鹽玻璃在組成物之間具有非常精確的按比例定量的比例，該組成物的比例在比較小的限度內(nèi)變化，以便兼?zhèn)渌衅谕男再|(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃包含有大于58-62％重量的SiO2。含量太低將使熱膨脹系數(shù)太高，而太高的含量將使熱膨脹系數(shù)太低。在這兩種情況下，該玻璃將都不適用于鉬，這將導(dǎo)致鹵素?zé)襞菪孤?。?yōu)選SiO2的重量在59-61％之間的范圍內(nèi)。
該玻璃按照重量含有15-17.5％的Al2O3。離開這個(gè)范圍也將導(dǎo)致不正確地設(shè)置膨脹系數(shù)。而且，較低的含量將減小轉(zhuǎn)變溫度Tg，這將降低玻璃的熱穩(wěn)定性。優(yōu)選該含量按照重量在15.3-17.2％之間。
其中對于本發(fā)明尤為至關(guān)重要的是，該玻璃是不含B2O3的。這確保具有高的轉(zhuǎn)變溫度Tg并因此確保高的熱穩(wěn)定性。
在玻璃中可以存在最高達(dá)1.0％重量的二氧化鋯(ZrO2)。優(yōu)選在該玻璃中按照重量含有0.05-1％的ZrO2。玻璃中ZrO2的含量有助于實(shí)現(xiàn)期望的大于775℃的高的轉(zhuǎn)變溫度Tg。
該玻璃含有特定量和規(guī)定的相互比例的堿土金屬氧化物該玻璃中BaO的含量按照重量為6-17％(優(yōu)選按照重量為大于7-15％，特別優(yōu)選按照重量為大于10％)，該玻璃中CaO的含量按照重量為5.5-14％(優(yōu)選按照重量為大于8-13.5％)。還有，該玻璃可以含有最高到8％的氧化鍶(SrO)，與BaO相似，SrO也具有增加粘性的作用。高BaO含量對于在燈泡工作時(shí)抑制增加燈泡變黑(燈泡內(nèi)側(cè)的沉積物)和白色沉積物的形成(同樣在燈泡內(nèi)側(cè))是有利的。而且，特別是，降低或完全消除在生產(chǎn)過程中的結(jié)晶趨勢。具體說，抑制將導(dǎo)致玻璃在拉管過程中產(chǎn)生缺陷的鈣長石、Ca-Al硅酸鹽的特別至關(guān)重要的形成。
此外，該玻璃按照重量含有高達(dá)小于1％的MgO。按照重量它至少含有0.1％，優(yōu)選含有至少0.2％的MgO。特別是，在含有CaO和BaO的鋁硅酸鹽玻璃中，MgO添加物有助于增強(qiáng)玻璃的網(wǎng)絡(luò)特性，因?yàn)镸gO作為所謂的“中間氧化物”，具有比鈣離子(Ca2+)和鋇離子(Ba2+)的場強(qiáng)高的鎂離子(Mg2+)作為陽離子，和Al2O3和SiO2一樣，能夠完成形成網(wǎng)狀物的功能。按照重量至少為0.5％的MgO的含量是特別優(yōu)選的。
所述堿土金屬氧化物RO總的含量按照重量不少于11.6％，并且按照重量不超過29％，因?yàn)?，否則熱膨脹系數(shù)和粘性都將偏離所希望的值。
優(yōu)選，BaO對MgO的重量百分比含量的比例為17-21，特別優(yōu)選為18-20。CaO/MgO的比例優(yōu)選為13-17，特別優(yōu)選為14-15。
在經(jīng)受高溫的燈泡中，鹵素填充物一般是含有溴化物和/或氯化物的氣體，并且來自玻璃和來自燈絲的雜質(zhì)，例如堿金屬離子，與該溴化物和/或氯化物發(fā)生反應(yīng)，在這種情況下，生成堿金屬溴化物和/或堿金屬氯化物，其在燈泡玻璃的內(nèi)側(cè)形成白色沉積物。這樣一來減少了燈泡中鹵素的濃度，并影響再生鹵素循環(huán)，甚至使再生鹵素循環(huán)不能進(jìn)行。
玻璃中的二氧化鈰(CeO2)具有朝著較長波長移動(dòng)UV吸收邊沿的作用，而且，它用作細(xì)化劑。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，CeO2減少在燈泡內(nèi)側(cè)上的鹵化物沉積，因此減少在燈泡工作時(shí)的變黑。
為此，根據(jù)本發(fā)明的玻璃按照重量也可以含有高達(dá)0.3％的CeO2。更高的含量導(dǎo)致玻璃發(fā)黃。在優(yōu)選實(shí)施例中，在玻璃中按照重量至少含有0.005％的CeO2。
該玻璃還可以含有通常用于鹵素?zé)襞莶ＡУ臉?biāo)準(zhǔn)量的細(xì)化劑。
還有，該玻璃按照重量可以另外含有高達(dá)0.5％的二氧化鈦(TiO2)。這種組分也朝向較長波長光譜范圍移動(dòng)UV邊沿，但是程度低于CeO2。由于TiO2與離子雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)形成帶色的離子鈦酸鹽復(fù)合物，更高的含量將使玻璃變成帶褐色的外觀。優(yōu)選TiO2含量按照重量最多為3％，特別優(yōu)選按照重量最多為2.5％。特別優(yōu)選TiO2含量至少為0.5％。
還有，按照重量該玻璃還可以包括高達(dá)2％的三氧化鉬(MoO3)和/或高達(dá)4％的三氧化二鉍(Bi2O3)添加MoO3和/或Bi2O3能夠調(diào)節(jié)UV邊沿。而且，MoO3有助于玻璃的細(xì)化。
優(yōu)選，玻璃以這樣的方式攙入上述摻雜物，即，使得它在1mm厚的層中具有330nm的UV透明度(transmission)，光譜透射率在55％和62％之間，優(yōu)選57％到59％，特別優(yōu)選為約58％。
堿金屬氧化物含量和水分含量也是重要的。
燈泡的工作溫度越高，對非常低含量的堿金屬氧化物和水分的要求變得越高。在根據(jù)本發(fā)明適合用作燈泡溫度為約700℃的燈泡材料的玻璃的情況下，其優(yōu)選，堿金屬氧化物含量按照重量限制在小于0.03％，水分含量按照重量小于0.02％。結(jié)果，由于該全部的、精確地按照比例的組分，特別是，堿土金屬之間的比例，即便在上述的高溫下并且燈泡長時(shí)間工作之后，變色(discoloration)被減少。
通過利用具有低堿土金屬含量的原料，并且通過在批料的制備過程中和在熔化端的預(yù)熱室確保清潔的條件，堿土金屬含量可以保持在低水平。
通過合適地選擇原料和熔化條件也可以將水分含量保持足夠低。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例為了制造該實(shí)例的玻璃，在各種情況下，具有低堿金屬含量的原料類型被用于氧化物組分，例如石英沙、氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇，以及鋯砂。高均質(zhì)化的批料在實(shí)驗(yàn)室在Pt/Rh坩鍋中以1600至1680℃的溫度熔化、精練和均質(zhì)化。該玻璃然后在實(shí)驗(yàn)室拉管設(shè)備中垂直拉伸。該玻璃不含有不希望形成的結(jié)晶。
表1示出包括其組分(根據(jù)氧化物的重量百分比)以及它們的主要性質(zhì)的根據(jù)本發(fā)明的五種玻璃的例子(A)和比較例子(VI)除了轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和在104dPas的粘性(VA)時(shí)的溫度之外，還給出熱膨脹系數(shù)α20/300[×10-6/K]以及透明度(transmission)τ(330nm/1mm)，即在玻璃樣品厚度為1mm波長為330nm的透明度。該透明度在HOK-4照射15小時(shí)之前和之后確定。
該表還示出以nm/cm為單位測量熔化的密封應(yīng)力時(shí)與Schott AG生產(chǎn)的8253型玻璃比較的玻璃A1形成熔化密封的能力，8253型玻璃是具有很好的與鉬形成熔化密封的能力的玻璃。結(jié)果表明該玻璃之間實(shí)際上沒有應(yīng)力，因此根據(jù)本發(fā)明的玻璃非常適合與鉬形成熔化的密封。
還有，給出了最大結(jié)晶生長率KGmax[μm/min]、上反玻璃化溫度UDT(液化溫度)和下反玻璃化溫度LDT。KGmax[μm/min]應(yīng)當(dāng)理解為表示發(fā)生最大結(jié)晶生長的溫度。
該實(shí)例玻璃和對比玻璃以1130℃的溫度熱處理115小時(shí)，其后確定它們的結(jié)晶量。利用半定量X射線衍射分析進(jìn)行結(jié)晶相對非結(jié)晶相比例的分析，或者結(jié)晶相的特征化分析。該表給出非結(jié)晶相和相應(yīng)的特定結(jié)晶相的比例(％)。
表1實(shí)例性的實(shí)施例(A)和對比例子(V)玻璃組成物(以重量百分比)和其主要性質(zhì)

n.d.＝未定在燈泡測試中，根據(jù)本發(fā)明的玻璃，熱膨脹系數(shù)α20/300在4.3×10-6/K和4.95×10-6/K之間，轉(zhuǎn)變溫度Tg為大于775℃，仍然具有其高的熱穩(wěn)定性和其用作燈泡溫度為約700℃的燈泡材料的適用性。
它們的抗再沸騰性通過其至少為1450℃的再沸騰溫度得到證明。再沸騰溫度是在室溫下看不到氣泡的玻璃樣品在溫度升高時(shí)由于金屬(樣品保持器，鉬)的影響表現(xiàn)出突然形成氣泡的溫度。該再沸騰溫度越高，當(dāng)玻璃與鉬熔化密封時(shí)其形成氣泡的可能性越低。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃良好的結(jié)晶穩(wěn)定性通過長期加熱(1130℃/115小時(shí))之后，結(jié)晶相與非結(jié)晶相之比非常低的比例得到證明。形成的任何反玻璃化結(jié)晶都是方晶石晶體(參照示例性實(shí)施例)，其與如果形成鈣長石(參照對比實(shí)例)的情形相比較，更不易在玻璃中形成條紋，由于一方面它們生長更慢，另一方面它們更容易去除。
良好的結(jié)晶穩(wěn)定性也通過在VA和UDT之間約存在100℃的溫差這一事實(shí)得到證明。
該玻璃可以以這樣的方式攙雜，使它們具有期望的透明性和非常良好的抗暴曬性。良好的抗暴曬性通過在HOK-4照射即用Hg高壓燈照射15小時(shí)之前和之后比較τ(330nm/1mm)，透明性值不下降或僅稍有下降這樣的事實(shí)得到證明。
權(quán)利要求
1.含有堿土金屬用于燈泡的鋁硅酸鹽玻璃，其具有鉬組分，其特征在于具有下列成分(基于氧化物的重量百分比)SiO2＞58-62Al2O315-17.5MgO 0.1-＜1CaO 5.5-14SrO 0-8BaO 6-17ZrO20-1CeO 0-0.3TiO20-5MoO30-2Bi2O30-4其中，∑RO 11.6-29。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃，其特征在于具有下列成分(基于氧化物的重量百分比)SiO259-61Al2O315.3-17.2MgO 0.2-＜1CaO ＞8-13.5SrO 0-8BaO ＞7-15ZrO20.05-1CeO20-0.3TiO20-3其中，∑RO 21-26。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的玻璃，其特征在于堿金屬氧化物含量按照重量小于0.03％，水分含量按照重量小于0.02％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中至少一項(xiàng)的玻璃，其特征在于按照重量它包含多于10％的BaO。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中至少一項(xiàng)的玻璃，其特征在于按照重量它包含至少0.5％的MgO。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一項(xiàng)的玻璃，其特征在于按照重量它包含至少0.5％的TiO2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的至少一項(xiàng)的玻璃，其特征在于按照重量它包含至少0.005％的CeO2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)的玻璃，其熱膨脹系數(shù)α20/300在4.3×10-6/K和4.95×10-6/K之間，而轉(zhuǎn)變溫度Tg大于775℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中至少一項(xiàng)的玻璃的應(yīng)用，將其用作燈泡溫度大于650℃的燈泡的燈泡材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有堿土金屬用于燈泡的鋁硅酸鹽玻璃，其具有鉬組分，具有下列成分(基于氧化物的重量百分比)SiO
文檔編號(hào)C03C3/076GK1772673SQ20051010706
公開日2006年5月17日 申請日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者約爾格·欣里?！べM(fèi)希納, 弗朗茨·奧特 申請人:肖特公開股份有限公司