專(zhuān)利名稱(chēng)：：半導(dǎo)體瓷器組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種供PCT熱敏電阻、PCT加熱器、PCT開(kāi)關(guān)、溫度檢測(cè)器等使用的半導(dǎo)體瓷器組成物(semiconductorporcelaincomposition),這些元件具有正的電阻率溫度系數(shù)。
背景技術(shù)：
：通常，作為表現(xiàn)出正PTCR的材料，已提出了其中各種半導(dǎo)體摻雜劑被添加到BaTi03的組成物。由于這些組成物具有約120。C的居里溫度，因此根據(jù)應(yīng)用，這些組成物需要改變居里溫度(Curietemperature)。例如，盡管已經(jīng)提出了通過(guò)將SrTi03添加到BaTi03中而改變居里溫度，但是，在此情況下，居里溫度僅僅被在負(fù)向改變，而并不被在正向改變。僅僅己知PbTi03為在正向改變居里溫度的添加元素。但是，PbTi03包括用于致使環(huán)境污染的元素，因此近年來(lái)希望不使用PbTi03的材料。在BaTi03半導(dǎo)體瓷中，具有通過(guò)Pb替代來(lái)防止電阻率的溫度系數(shù)減小以及減小電壓相關(guān)性和提高生產(chǎn)率和可靠性的目的，提出了一種制造BaTi03半導(dǎo)體瓷的方法，其中在氮?dú)庵袩Y(jié)通過(guò)將Nb、Ta和稀土元素的任意一種或多種添加到其中另一種組成物中而獲得的組成物，在所述后一種組成物中，BaTi03的部分Ba被Bi-Na替代的BaLk(BiNa)xTi03中的x被控制為(Kx^).15的范圍，以及此后在氧化氣氛中經(jīng)受熱處理。專(zhuān)利參考文獻(xiàn)l:JP-A-56-169301
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明將要解決的問(wèn)題在專(zhuān)利參考文獻(xiàn)l中，作為其例子，公開(kāi)了通過(guò)添加作為半導(dǎo)體摻雜劑的O.lmol。/。的Nd203到Bawx(BiNa)xTi03(0<x^0.15)的組成物。但是，由于另外的Nb和Ta的添加量根本沒(méi)有被描述，因此是否形成了半導(dǎo)體是不清楚的。在這方面，本發(fā)明人研究了專(zhuān)利參考文獻(xiàn)l中描述的Ba被Bi-Na部分地替代的組成物系統(tǒng)，并發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行該組成物的化合價(jià)控制(valencecontrol)的情況下，當(dāng)三價(jià)陽(yáng)離子被添加作為半導(dǎo)體摻雜劑時(shí)，由于單價(jià)Na離子的存在，半導(dǎo)體效果被降低，導(dǎo)致室溫下的電阻率變高的問(wèn)題，以及即使為了克服該問(wèn)題，添加O.lmol。/。的Nd203作為半導(dǎo)體慘雜劑，也不能實(shí)現(xiàn)足以供PTC使用的半導(dǎo)體。本發(fā)明的目的是提供一種可以克服常規(guī)BaTi03半導(dǎo)體瓷器組成物的問(wèn)題，以及能夠在不使用Pb的條件下正向改變居里溫度并且顯著地減小室溫電阻率的半導(dǎo)體瓷器組成物。解決該問(wèn)題的方法本發(fā)明人注意到，在BaTi03半導(dǎo)體瓷器組成物中Ba被Bi-Na等部分地代替時(shí)的化合價(jià)控制，并且由于集中研究用于進(jìn)行最佳化合價(jià)控制的添加元素的含量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ba被Al元素(Na、K和Li的至少一種)和A2元素(Bi)代替，以及Ba進(jìn)一步被特定數(shù)量的Q元素代替時(shí)，可以進(jìn)行最佳化合價(jià)控制，由此可以顯著地減小室溫下的電阻率。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ba被Al元素(Na、K和Li的至少一種)和A2元素(Bi)代替，以及Ti被特定數(shù)量的M元素部分地代替時(shí)，可以獲得與上述相同的優(yōu)點(diǎn)，以及在此情況下，替代量小于使用Q元素的替代量，因此可以有利地進(jìn)行化合價(jià)控制，由此完成本發(fā)明。亦即，本發(fā)明提供一種具有由[(Alo.5A20.5)x(Ba,-yQy)!-x]Ti03表示的組成式(compositionformula)的半導(dǎo)體瓷器組成物，(其中Al是Na、K和Li的至少一種，A2是Bi，以及Q是La、Dy、Eu和Gd的至少一種)，其中x和y每個(gè)滿(mǎn)足(Xx^0.2和0.0023^0.01，更優(yōu)選，y滿(mǎn)足0.005^y^).01。此外，本發(fā)明還涉及一種具有由[(A10.5A20.5)xBa"x][TH]03表示的組成式的半導(dǎo)體瓷器組成物，其中，Al是Na、K和Li的至少一種，A2是Bi，以及M是Nb、Ta和Sb的至少一種，其中x和z每個(gè)滿(mǎn)足(Kx^0.2和(KzK)l，更優(yōu)選，z滿(mǎn)足(Kz^0扁。此外，本發(fā)明還涉及一種半導(dǎo)體瓷器組成物，其中在具有上述結(jié)構(gòu)的每個(gè)半導(dǎo)體瓷器組成物中添加3.0molmol。/?；蛞韵碌腟i氧化物和4.0moiyo或以下的Ca氧化物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明，在BaTi03半導(dǎo)體瓷器組成物中，提供一種能夠改變居里溫度并具有顯著減小室溫電阻率而不使用導(dǎo)致環(huán)境污染的Pb的半導(dǎo)體瓷器組成物。由于根據(jù)本發(fā)明的BaTi03半導(dǎo)體瓷器組成物具有其中室溫下的電阻率和達(dá)到預(yù)定溫度的范圍是足夠低的，在目標(biāo)溫度區(qū)中，該電阻率迅速地變高的電阻率特性，因此對(duì)于PTC熱敏電阻、PTC加熱器、PTC開(kāi)關(guān)、溫度檢測(cè)器等中的應(yīng)用是最佳的，特別優(yōu)選用于車(chē)輛加熱器。具體實(shí)施方式本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是Ba被Al元素(Na、K和Li的至少一種)和A2元素(Bi)部分地代替，以改變居里點(diǎn)為正向，以及為了最佳地控制由于通過(guò)A1和A2元素的替代而被干擾的化合價(jià)，Ba被特定量的Q元素(La、Dy、Eu和Gd的至少一種)部分地代替，以獲得[(Alo.5A2o.5)x(BaLyOy)"]1^03組成物，或者Ti被特定量的M元素部分地代替，以獲得[(A1Q.5A20.5)xBak][TVzMz]03組成物。限制各個(gè)組成物的原因如下。在[(Alo.5A2o.5)x(Bai.yOy)Lx]Ti03組成物中，Al是Na、K和Li的至少一種，A2是Bi，以及Q是La、Dy、Eu和Gd的至少一種。優(yōu)選地，Al是Na以及Q是La。在上述組成式中，x表示Al+A2的成分范圍，并且優(yōu)選在(Kx^0.2的范圍內(nèi)。當(dāng)x是零時(shí)，居里溫度不能被改變?yōu)楦邷販y(cè)，以及當(dāng)x超過(guò)0.2時(shí)，室溫下的電阻率不期望地超過(guò)10^cm。此外，在該組成式中，y表示Q的成分范圍，并且優(yōu)選在0.002^^0.01的范圍內(nèi)。當(dāng)y小于0.002時(shí)，該組成物中的化合價(jià)控制變得不足，以及室溫下的電阻率超過(guò)l(^Qcm。此外，當(dāng)y超過(guò)0.01時(shí)，該組成物變?yōu)榻^緣的，以及室溫下的電阻率不期望地超過(guò)10^cm。其優(yōu)選范圍是0.005￡^0.01，在此情況下，室溫下的電阻率可以被進(jìn)一步減小。上述范圍，依據(jù)moP/。，0.002^^0.01可以被表示為0.2moiyo至1.0mo10/0。在[(A10.5A20.5)xBaLx][Th-zMz]03組成物中，Al是Na、K和Li的至少一種，A2是Bi，以及M是Nb、Ta和Sb的至少一種。優(yōu)選地，Al是Na并且M是Nb。在上述組成式中，x表示Al+A2的成分范圍，并且優(yōu)選在(Kx^0.2的范圍內(nèi)。當(dāng)x是零時(shí)，居里溫度不能被改變?yōu)楦邷販y(cè)，以及當(dāng)x超過(guò)0.2時(shí)，室溫下的電阻率不期望地超過(guò)10^cm。此外，z表示M的成分范圍，并且優(yōu)選在(K"0.01的范圍內(nèi)。當(dāng)z是零時(shí)，不能應(yīng)用化合價(jià)控制，以及該組成物不能形成半導(dǎo)體，以及當(dāng)它超過(guò)0.01時(shí)，室溫下的電阻率不期望地超過(guò)1()3Qcm。更優(yōu)選，z處于CKz^).005的范圍內(nèi)。上述范圍，依據(jù)molo/o，(Kz^).01可以表示為0至lmo1。/。(不包括0)。就上述[(A1q.5A2q.5)xBa^][Th-zMz]03組成物而言，為了控制化合價(jià)，Ti被M元素代替。在此情況下，由于M元素被添加(優(yōu)選添加量0<z$0.005)，用以控制Ti點(diǎn)的化合價(jià)，該Ti點(diǎn)是四價(jià)元素，可以用比上述[(Alo.5A2o.5)x(BaLyOy)Lx]Ti03組成物中的Q元素的添加量(0.002^^0.01)更小的量進(jìn)行化合價(jià)控制；由此，可以有利地減輕根據(jù)本發(fā)明的該組成物的內(nèi)部應(yīng)變。在上述[(A1q.5A2().5)x(Ba!.yOy)i-x]Ti03組成物和[(A1q.5A20.5)xBaLx][TVzMz]03組成物中，可以通過(guò)添力口3.0mol。/?；蛞韵碌腟i氧化物和4.0mol。/。或以下的Ca氧化物來(lái)提高低溫時(shí)的可燒結(jié)性。當(dāng)每個(gè)氧化物被添加超過(guò)上限時(shí)，該組成物不期望地不會(huì)變?yōu)榘雽?dǎo)體。下面將描述用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體瓷器組成物的工藝的例子。(1)制備各種元素的氧化物粉末，稱(chēng)重，然后混合。(2)在純水或乙醇中進(jìn)一步混合該混合物，然后干燥，以獲得混合粉末。(3)在900至1100。C的溫度范圍鍛燒該混合粉末2至6小時(shí)。(4)在純水或乙醇中磨碎該煅燒產(chǎn)物，接著千燥。(5)粉碎的粉末用PVA等?；?，然后借助于單軸沖壓而成形。(6)在300至700。C的溫度范圍脫脂該生坯(greencompact)，然后在空氣或還原氣氛(reducingatmosphere)中，在1200至1450。C的溫度范圍燒結(jié)2至6小時(shí)。例子例l制備作為主要原材料的BaC03和Ti02;作為半導(dǎo)體摻雜劑的"203、Dy203、Eu203、Gd203、Nb205、Ta20^[lSb203;作為燒結(jié)輔劑的Si02和CaO;以及作為居里溫度移位劑的(Na2C03'Bi203'Ti02)、(K2C03'Bi203'Ti02)和(Li2COyBi203Ti02)的各種粉末。這些各種粉末如表1至6所示地?fù)胶?，在純水中混合，然后干燥，由此獲得具有0.6至1.2nm的范圍內(nèi)的平均粒徑的混合粉末。然后，根據(jù)該組成物，在卯0至1100。C的溫度范圍內(nèi)鍛燒每種混合粉末2至6小時(shí)。在純水中研磨因此獲得的煅燒粉末，直到平均粒徑變?yōu)樵?.8至1.5pm的范圍中，以及干燥每種粉碎粉末。然后，在添加PVA并混合之后，借助于?；b置來(lái)粒化該干燥的粉末。通過(guò)利用單軸沖壓而獲得的?；勰┟糠N被形成為具有在2至3g/cm3的范圍內(nèi)的形成密度。在300至700。C的溫度范圍內(nèi)脫脂因此獲得的每個(gè)生坯，隨后在具有75%的氧濃度的氣氛中，在1300至1360。C的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)4小時(shí)，由此獲得燒結(jié)體。因此獲得的燒結(jié)體每個(gè)被處理為10mmxlOmmx0.1mm的板，由此獲得試件。在試件的電阻測(cè)量中，測(cè)量室溫至200。C的范圍中的電阻值的變化。在表1至6中示出了測(cè)量結(jié)果。表l中的l號(hào)至29號(hào)表示[(Al。.5Bio.5、Bak][Th.zNbz]03組成物的情況；表2中的30號(hào)至56號(hào)表示[(Al。.美5)xBaLx][Th.zSbz]03組成物的情況；表3中的57號(hào)至86號(hào)表示[(Al。美5)x(Bai-yLay)^]Ti03組成物的情況；表4中的87號(hào)至102號(hào)表示[(Al。.5BiQ.5)x(Ba!.yGdy)k]Ti03組成物的情況；表5中的103號(hào)至118號(hào)表示[(Alo.5Bio.5)x(Bai-yEuy)k]Ti03組成物的情況；以及表6中的119號(hào)至134號(hào)表示[(Alo.5BiQ.5)x(Ba!.yDyy)!-x]Ti03組成物的情況。比較例l在表1至6中，提供有*標(biāo)記的列表示比較例子。亦即，表1中的1號(hào)至4和11號(hào)，表2中的30號(hào)、31號(hào)和44號(hào)，表3中的57號(hào)和58號(hào)，表4中的87號(hào)和88號(hào)，表5例2制備作為主要原材料的BaC03和Ti02;作為半導(dǎo)體摻雜劑的1^203和Nb205;以及作為居里溫度移位劑的(Na2C(VBi2CVTi02)的各種粉末。各種粉末如表7和8所示地?fù)胶?，在純水中混合，然后干燥，由此獲得具有0.6至1.2pm范圍內(nèi)的平均粒徑的混合粉末。然后，根據(jù)該組成物，在900至1100。C的溫度范圍內(nèi)鍛燒每種混合粉末2至6小時(shí)。在純水中研磨因此獲得的煅燒粉末，直到平均粒徑變?yōu)樵?.8至1.5pm的范圍內(nèi)，以及干燥每種粉碎粉末。然后，在添加PVA并混合之后，借助于?；b置來(lái)粒化該干燥的粉末。通過(guò)利用單軸沖壓，所獲得的?；勰┟糠N被形成為具有2至3g/cm3的范圍內(nèi)的形成密度。在300至700。C的溫度范圍內(nèi)脫脂因此獲得的每個(gè)生坯，隨后在具有75%的氧濃度的氣氛中，在1300至1360。C的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)4小時(shí)，由此獲得燒結(jié)體。因此獲得的燒結(jié)體每個(gè)被處理為10mmxl0mmx0.1mm的板，由此獲得試件。在試件的電阻測(cè)量中，測(cè)量室溫至200。C的范圍中的電阻值的變化。在表7至8中示出了測(cè)量結(jié)果。表7中的135號(hào)至144號(hào)表示[(Alo.美5)xBa^][Ti!-zNbz]]03組成物的情況，以及表8中的145號(hào)至154號(hào)表示[(Alo.sBio.s)x(Bai-yLay)"TiC^組成物的情況。比較例2在表7至8中，提供有*標(biāo)記的列表示比較例子。亦即，表7中的135號(hào)和136號(hào)以及表8中的145號(hào)和146號(hào)是比較例子。從表1至8可以明顯看出，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體瓷器組成物可以升高居里溫度而不使用Pb，以及可以顯著地減小室溫下的電阻率。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體瓷器組成物，由于可以升高居里溫度以及可以顯著地減小室溫下的電阻率，而不使用引起環(huán)境污染的Pb，因此可以用于PTC熱敏電阻、PTC加熱器、PTC開(kāi)關(guān)、溫度檢測(cè)器等。特別地，在其中擔(dān)心對(duì)人體的不利影響的車(chē)輛加熱器等中的應(yīng)用是最佳的。權(quán)利要求1.一種具有由[(A10.5A20.5)x(Ba1-yOy)1-x]TiO3表示的組成式的半導(dǎo)體瓷器組成物，其中，A1是Na、K和Li的至少一種，A2是Bi，Q是La、Dy、Eu和Gd的至少一種，以及其中x和y每個(gè)滿(mǎn)足0＜x≤0.2和0.002≤y≤0.01。2.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體瓷器組成物，其中y滿(mǎn)足0.005^^0.01。3.—種具有由[(A1q.5A2(u)xBaLx][TiLzMz]03表示的組成式的半導(dǎo)體瓷器組成物，其中Al是Na、K和Li的至少一種，A2是Bi，M是Nb、Ta禾口Sb的至少一種，以及其中x和z每個(gè)滿(mǎn)足(Kx^0.2和(Kz^).01。4.根據(jù)權(quán)利要求3的半導(dǎo)體瓷器組成物，其中z滿(mǎn)足(Kz^).005。5.根據(jù)權(quán)利要求1或3的半導(dǎo)體瓷器組成物，其中添加3.0mol%或以下的Si氧化物和4.0mol。/?；蛞韵碌腃a氧化物。全文摘要本發(fā)明意圖提供一種半導(dǎo)體瓷器組成物，在BaTiO₃半導(dǎo)體瓷器組成物中，不使用Pb，可以將居里溫度改變?yōu)檎?，以及可以顯著地減小室溫下的電阻率。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)Ba被A1元素(Na、K和Li的至少一種)和A2元素(Bi)部分替代，以及Ba進(jìn)一步被特定數(shù)量的Q元素代替時(shí)，或當(dāng)Ba被A1元素(Na、K和Li的至少一種)和A2元素(Bi)代替以及Ti被特定數(shù)量的M元素部分地代替時(shí)，可以應(yīng)用最佳化合價(jià)控制，由此可以顯著地減小室溫下的電阻率。由此，它對(duì)于PTC熱敏電阻、PTC加熱器、PTC開(kāi)關(guān)、溫度檢測(cè)器等中的應(yīng)用是最佳的，特別優(yōu)選用于車(chē)輛加熱器。文檔編號(hào)C04B35/468GK101272998SQ20058005130公開(kāi)日2008年9月24日申請(qǐng)日期2005年8月11日優(yōu)先權(quán)日2005年8月11日發(fā)明者寺尾公一,島田武司,松本啓,田路和也,西川和裕申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社