專利名稱：抑制鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷燒結(jié)過程中堿金屬揮發(fā)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能陶瓷材料領(lǐng)域，特別涉及一種抑制鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷材料燒結(jié)過程中堿金屬揮發(fā)的方法。
背景技術(shù)：
目前市場上大規(guī)模使用的壓電陶瓷材料體系主要是鉛基壓電陶瓷，鉛系壓電陶瓷具有優(yōu)異的壓電性能，并且可以通過摻雜取代來調(diào)節(jié)其性能，以滿足不同的需求，但是這些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的含量約占7％左右。鉛基壓電材料在生產(chǎn)、使用及廢棄后的處理過程中都會給人類及生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重危害，溶解在酸雨中的鉛，可以通過水和動植物而直接或間接的入侵人體，鉛主要影響人體的神經(jīng)系統(tǒng)。因此研發(fā)新型環(huán)境友好的壓電陶瓷材料已經(jīng)成為世界發(fā)達國家研發(fā)的熱點材料之一。
堿金屬鈮酸鹽壓電陶瓷材料屬于無鉛壓電陶瓷，NaNbO3、KNbO3等為類鈣鈦礦型化合物晶體，這類化合物的通式為ABO3(A為Li、Na、K，B為Nb、Ta)。相比于PZT等含鉛基壓電陶瓷，堿金屬鈮酸鹽陶瓷具有下列特點介電常數(shù)小，頻率常數(shù)大；密度??；聲學(xué)速度高，目前主要用于換能器上。堿金屬鈮酸鹽陶瓷在燒結(jié)過程中很難燒結(jié)致密。一個原因是由于鈮酸鉀在溫度低于1040℃時穩(wěn)定，鈮酸鈉低于1140℃穩(wěn)定，所以難以進行高溫?zé)Y(jié)。無摻雜(K0.5Na0.5)NbO3在無壓燒結(jié)中致密度最高也是90～95％(理論密度4.51g/cm3)。到目前為止，只有熱壓燒結(jié)工藝和放電等離子燒結(jié)工藝能夠較好的制備出高致密的陶瓷；但是因氧化鉀，氧化鈉的揮發(fā)性會使化學(xué)計量比難以控制，而化學(xué)計量比微小的改變(無論是在富鉀區(qū)還是在富鈉區(qū))都會導(dǎo)致第二相(非壓電相)的形成，所以降低氧化鉀，氧化鈉的揮發(fā)性，從而控制較準(zhǔn)確的化學(xué)計量比來實現(xiàn)較高溫度下的致密化無壓燒結(jié)是迫切需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠有效抑制鈮酸鹽壓電陶瓷材料燒結(jié)過程中堿金屬揮發(fā)的方法，所述鈮酸鹽壓電陶瓷材料按化合物通式(LixKzNa1-x-z)(Nb1-yTay)O3，其中x，y，z為摩爾量；0≤x＜0.1，0≤y＜0.5，0＜z≤0.5；采用無壓燒結(jié)法制備，其特征在于，所述抑制鈮酸鹽壓電陶瓷材料燒結(jié)過程中堿金屬揮發(fā)的方法采用雙層坩堝無壓燒結(jié)法，具體實施工藝如下(1)制備堿金屬鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷預(yù)燒粉將所需Li，K，Na的碳酸鹽粉末，以及Nb，Ta的氧化物粉末按(LixKzNa1-x-z)(Nb1-yTay)O3，式表示的化學(xué)計量比稱取配料，其中x，y，z為摩爾量；0≤x＜0.1，0≤y＜0.5，0＜z≤0.5；配好的原料加入到以無水乙醇為介質(zhì)的球磨罐中，用行星式球磨機混料4～24小時，烘干后得混合料粉；將混合料粉在空氣中、750～900℃中焙燒，保溫2～10小時，合成堿金屬鈮酸鹽；將合成后的堿金屬鈮酸鹽粉在50～90MPa下冷壓成型后，在200MPa下冷等靜壓，得到堿金屬鈮酸鹽預(yù)燒坯體制品。
(2)雙層坩堝中的堿金屬鈮酸鹽內(nèi)坩堝的制備用步驟(1)中預(yù)燒后的堿金屬鈮酸鹽粉或與其成分相類似的預(yù)燒后的堿金屬鈮酸鹽粉，在壓制中間有槽的堿金屬鈮酸鹽坩堝，同時壓制一個與此堿金屬鈮酸鹽坩堝坯體相同成分的堿金屬鈮酸鹽上蓋。
(3)雙層坩鍋法燒結(jié)制備堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電材料步驟(1)中冷等靜壓后的堿金屬鈮酸鹽預(yù)燒坯體制品放入步驟(2)中制備的堿金屬鈮酸鹽內(nèi)坩堝的槽中，并蓋上上蓋，再將其埋入外坩堝內(nèi)的與待燒結(jié)陶瓷相似成分的埋粉中；在空氣氣氛下，1000～1200℃進行無壓燒結(jié)，保溫1～3小時，制得堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷材料制品。
(4)后續(xù)加工及檢測用阿基米德法測定樣品的密度；將燒結(jié)后的制品涂烤銀電極，在硅油中進行極化，在80～120℃施加1～4kV/mm的極化電壓，保持10～60分鐘，再降溫到室溫，完成極化；極化完成放置一天后測定壓電常數(shù)d33。
本發(fā)明的有益效果是與現(xiàn)有普通埋粉燒結(jié)技術(shù)相比，本發(fā)明具有(1)在較高燒結(jié)溫度下得到高致密制品的同時，不降低制品的壓電性能；(2)可獲得均勻的組織，并能有效抑制高溫?zé)Y(jié)過程中容易出現(xiàn)的異常晶粒長大；(3)有效抑制高溫?zé)Y(jié)過程中的堿金屬揮發(fā)，較為精確的控制燒結(jié)組分含量。


圖1.雙層坩堝法燒結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2.800℃預(yù)燒5小時后的(Li0.04K0.44Na0.52)(Nb0.85Ta0.15)O3粉體的X射線衍射圖譜。
圖3.不同保護措施下同一燒結(jié)溫度1110℃燒結(jié)的制品的X射線衍射圖譜。
圖4.兩種不同埋粉方式下得到的制品的表面熱腐蝕形貌。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種能夠有效抑制鈮酸鹽壓電陶瓷材料燒結(jié)過程中堿金屬揮發(fā)的方法。所述抑制鈮酸鹽壓電陶瓷材料燒結(jié)過程中堿金屬揮發(fā)的方法采用雙層坩堝無壓燒結(jié)法。有效抑制高溫?zé)Y(jié)過程中的堿金屬揮發(fā)的具體實施工藝如下(1)制備堿金屬鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷預(yù)燒粉按化合物通式(LixKzNa1-x-z)(Nb1-yTay)O3的化學(xué)計量比稱取配料，其中x，y， z為摩爾量；0≤x＜0.1，0≤y＜0.5，0＜z≤0.5；將所需Li，K，Na的碳酸鹽粉末，以及Nb，Ta的氧化物粉末原料加入到以無水乙醇為介質(zhì)的球磨罐中，用行星式球磨機混料4～24小時，烘干后得混合料粉；將混合料粉在空氣中、750～900℃中焙燒，保溫2～10小時，合成堿金屬鈮酸鹽；將合成后的堿金屬鈮酸鹽粉在50～90MPa下冷壓成型后，在200MPa下冷等靜壓，得到堿金屬鈮酸鹽預(yù)燒坯體制品。
(2)雙層坩堝中的堿金屬鈮酸鹽內(nèi)坩堝的制備用步驟(1)中預(yù)燒后的堿金屬鈮酸鹽粉或與其成分相類似的預(yù)燒后的堿金屬鈮酸鹽粉，在壓制中間有槽5的堿金屬鈮酸鹽內(nèi)坩堝4，同時壓制一個與此堿金屬鈮酸鹽坩堝坯體相同成分的堿金屬鈮酸鹽上蓋3(如圖1所示)。
(3)雙層坩鍋法燒結(jié)制備堿金屬鈮酸鹽塊體材料將堿金屬鈮酸鹽預(yù)燒坯體制品放入用步驟(2)制備的堿金屬鈮酸鹽內(nèi)坩堝4的槽5里，并蓋上上蓋3，再將其埋入盛有與待燒結(jié)陶瓷制品6相似成分的堿金屬鈮酸鹽埋粉7的氧化鋁外坩堝1中，然后蓋上蓋2(如圖1所示)。在大氣中，1000～1200℃進行燒結(jié)，保溫1～3小時，制得堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷材料制品5。為了比較，只用普通的埋粉燒結(jié)，其它都采用上述同樣的工藝參數(shù)也制備了堿金屬鈮酸鹽制品。
(4)后續(xù)加工及檢測a.用阿基米德法，在室溫、純凈水中測定樣品的密度；b.將燒結(jié)后的制品涂烤銀電極，在硅油中進行極化，在80～120℃施加1～4kV/mm的極化電壓，保持10～60分鐘，再降溫到室溫，完成極化；c.極化完成放置一天后測定壓電常數(shù)d33。
下面舉具體實施例予以進一步說明實施例1(雙層坩堝法制備堿金屬鈮酸鹽制品)1.按照化學(xué)式(Li0.04K0.44Na0.52)(Nb0.85Ta0.15)O3進行配料，總質(zhì)量為20g；2.配好的原料加入無水乙醇做為介質(zhì)，用行星式球磨機球磨12小時，球磨速度為250轉(zhuǎn)/分，球磨后的粉料在70℃下烘干得到干粉。
3.將干粉焙燒，焙燒溫度800℃，保溫5小時，進行鈮酸鹽的合成。圖2表示焙燒后的鈮酸鹽料粉的X射線衍射圖，說明此時已經(jīng)完成了鈮酸鹽的合成。
4.將合成后的鈮酸鹽料粉在90MPa冷壓成型后，200MPa下冷等靜壓，制得坯體；5.將坯體裝入雙層坩堝內(nèi)在空氣中無壓燒結(jié)，溫度為1110℃，升溫速率10℃/min，保溫2小時，隨爐冷卻，可制得堿金屬鈮酸鹽制品；6.用阿基米德法測定樣品的密度為96.9％；將燒結(jié)后的制品涂烤銀電極，在硅油中進行極化，在120℃施加3kV/mm的極化電壓，保持30分鐘，再降溫到室溫，完成極化；極化完成放置一天后測定壓電常數(shù)d33＝196pc/N。
實施例2(雙層坩堝法制備堿金屬鈮酸鹽制品)1.按照化學(xué)式(Li0.02K0.48Na0.5)(Nb0.8Ta0.2)O3進行配料，總質(zhì)量為20g；2.配好的原料加入無水乙醇做為介質(zhì)，用行星式球磨機球磨12小時，球磨速度為250轉(zhuǎn)/分，球磨后的粉料在70℃下烘干得到干粉。
3.將干粉焙燒，焙燒溫度850℃，保溫4小時，進行鈮酸鹽的合成。圖2表示焙燒后的鈮酸鹽料粉的X射線衍射圖，說明此時已經(jīng)完成了鈮酸鹽的合成。
4.將合成后的鈮酸鹽料粉在90MPa冷壓成型后，200MPa下冷等靜壓，制得坯體；
5.將坯體裝入雙層坩堝內(nèi)在空氣中無壓燒結(jié)，溫度為1120℃，升溫速率10℃/min，保溫2小時，隨爐冷卻，可制得堿金屬鈮酸鹽制品；6.用阿基米德法測定樣品的密度為97％；將燒結(jié)后的制品涂烤銀電極，在硅油中進行極化，在120℃施加3kV/mm的極化電壓，保持30分鐘，再降溫到室溫，完成極化；極化完成放置一天后測定壓電常數(shù)d33＝190pC/N。
實施例3(雙層坩堝法制備堿金屬鈮酸鹽制品)1.同實施例1步驟1；2.同實施例1步驟2；3.將干粉焙燒，焙燒溫度750℃，保溫5小時，進行鈮酸鹽的合成。
4.將合成后的鈮酸鹽料粉在90MPa冷壓成型后，200MPa下冷等靜壓，制得坯體；5.將坯體裝入雙層坩堝內(nèi)在空氣中無壓燒結(jié)，溫度為1060℃，升溫速率10℃/min，保溫2小時，隨爐冷卻，可制得堿金屬鈮酸鹽制品；6.用阿基米德法測定樣品的密度為86.5％；將燒結(jié)后的制品涂烤銀電極，在硅油中進行極化，在120℃施加3kV/mm的極化電壓，保持30分鐘，再降溫到室溫，完成極化；極化完成放置一天后測定壓電常數(shù)d33＝180pC/N。
實施例4(雙層坩堝法制備堿金屬鈮酸鹽制品)1.同實施例2步驟1；2.同實施例2步驟2；3.將干粉焙燒，焙燒溫度900℃，保溫5小時，進行鈮酸鹽的合成。圖2表示焙燒后的鈮酸鹽料粉的X射線衍射圖，說明此時已經(jīng)完成了鈮酸鹽的合成。
4.將合成后的鈮酸鹽料粉在90MPa冷壓成型后，200MPa下冷等靜壓，制得坯體；5.將坯體裝入雙層坩堝內(nèi)在空氣中無壓燒結(jié)，溫度為1160℃，升溫速率10℃/min，保溫2小時，隨爐冷卻，可制得堿金屬鈮酸鹽制品；6.用阿基米德法測定樣品的密度為98.1％；將燒結(jié)后的制品涂烤銀電極，在硅油中進行極化，在120℃施加3kV/mm的極化電壓，保持30分鐘，再降溫到室溫，完成極化；極化完成放置一天后測定壓電常數(shù)d33＝115pC/N。
比較實施例普通埋粉法制備堿金屬鈮酸鹽制品的制備過程1.按照化學(xué)式(Li0.04K0.44Na0.52)(Nb0.85Ta0.15)O3進行配料，總質(zhì)量為20g；2.配好的原料加入無水乙醇做為介質(zhì)，用行星式球磨機球磨12小時，球磨速度為250轉(zhuǎn)/分，球磨后的粉料在70℃下烘干得到干粉。
3.將干粉焙燒，焙燒溫度800℃，保溫5小時，進行鈮酸鹽的合成。
4.將合成后的鈮酸鹽料粉在90MPa冷壓成型后，200MPa下冷等靜壓，制得坯體；5.將坯體裝入盛有與待燒結(jié)陶瓷相似成分的堿金屬鈮酸鹽埋粉的氧化鋁坩堝中，在空氣中無壓燒結(jié)，溫度為1110℃，升溫速率10℃/min，保溫2小時，隨爐冷卻，可制得堿金屬鈮酸鹽制品；6.用阿基米德法測定樣品的密度97.8％；將燒結(jié)后的制品涂烤銀電極，在硅油中進行極化，在120℃施加3kV/mm的極化電壓，保持30分鐘，再降溫到室溫，完成極化；極化完成放置一天后測定壓電常數(shù)d33＝155pC/N。
表1所示為測定雙層坩堝法保護和只用埋粉保護燒結(jié)后的制品密度和壓電常數(shù)d33，雙層坩堝法保護措施下燒結(jié)的制品的致密度與只用埋粉燒結(jié)得到的制品的致密度相差不大，但壓電常數(shù)d33比只用埋粉燒結(jié)得到的制品卻有較高幅度的提高。
圖3表示不同保護措施下的燒結(jié)制品的X射線衍射圖，可以看出只有埋粉保護的制品的主要峰位均比有雙層坩堝加埋粉保護的制品的峰位向左偏移，這證明了只有埋粉保護的制品內(nèi)存在較為嚴(yán)重的堿金屬揮發(fā)，而雙層坩堝法保護燒結(jié)的制備方法則有效抑制了堿金屬的揮發(fā)。
圖4比較了兩種不同埋粉方式下得到的樣品的表面熱腐蝕形貌。(a)雙層坩堝法燒結(jié)，(b)只埋粉燒結(jié)，熱腐蝕的條件為1050℃保溫半小時?？梢钥闯觯褂秒p層坩堝法燒結(jié)得到的樣品的晶粒大小均勻，而在只用埋粉保護燒結(jié)的樣品中出現(xiàn)了晶粒異常長大現(xiàn)象。盡管利用普通的埋粉法也能制備高密度的堿金屬鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷，但是由于成分揮發(fā)不能有效抑止，燒結(jié)過程中會出現(xiàn)過多液相使得部分晶粒發(fā)生異常長大，所得制品的壓電性能也低。
表1.不同保護措施下無壓燒結(jié)1110℃的制品的密度和d33

權(quán)利要求
1.一種抑制鈮酸鹽壓電陶瓷材料燒結(jié)過程中堿金屬揮發(fā)的方法，所述鈮酸鹽壓電陶瓷材料按化合物通式(LixKzNa1-x-z)(Nb1-yTay)O3，配料，其中0≤x＜0.1，0≤y≤0.5，0＜z≤0.5；其x，y，z為摩爾量，其特征在于，該材料采用雙層坩堝無壓燒結(jié)法燒結(jié)，即將此陶瓷配料預(yù)燒后得到堿金屬鈮酸鹽粉末、壓制成坯體，放入與其成分相似的堿金屬鈮酸鹽內(nèi)坩堝中，再將其埋入盛有與待燒結(jié)陶瓷相似成分的堿金屬鈮酸鹽埋粉的外坩堝中，在大氣中進行無壓燒結(jié)，得到鈮酸鹽壓電陶瓷材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1抑制鈮酸鹽壓電陶瓷材料燒結(jié)過程中堿金屬揮發(fā)的方法，其特征在于，所述雙層坩堝無壓燒結(jié)法的具體工藝如下(1)制備堿金屬鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷預(yù)燒粉將所需Li，K，Na的碳酸鹽粉末，以及Nb，Ta的氧化物粉末按化合物通式(LixKzNa1-x-z)(Nb1-yTay)O3的化學(xué)計量比稱取配料；其中x，y，z為摩爾量；0≤x＜0.1，0≤y＜0.5，0＜z≤0.5；配好的原料加入到以無水乙醇為介質(zhì)的球磨罐中，用行星式球磨機混料4～24小時，烘干后得混合料粉；將混合料粉在空氣中、750～900℃中焙燒，保溫2～10小時，合成堿金屬鈮酸鹽；將合成后的堿金屬鈮酸鹽粉在50～90MPa下冷壓成型后，在200MPa下冷等靜壓，得到堿金屬鈮酸鹽預(yù)燒坯體制品；(2)雙層坩堝中的堿金屬鈮酸鹽內(nèi)坩堝的制備用步驟(1)中預(yù)燒后的堿金屬鈮酸鹽粉或與其成分相類似的預(yù)燒后的堿金屬鈮酸鹽粉，在壓制中間有槽的堿金屬鈮酸鹽坩堝，同時壓制一個與此堿金屬鈮酸鹽坩堝坯體相同成分的堿金屬鈮酸鹽上蓋；(3)雙層坩鍋法燒結(jié)制備堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電材料步驟(1)中冷等靜壓后的堿金屬鈮酸鹽預(yù)燒坯體制品放入步驟(2)中制備的堿金屬鈮酸鹽內(nèi)坩堝的槽中，并蓋上上蓋，再將其埋入外坩堝內(nèi)的與待燒結(jié)陶瓷相似成分的埋粉中；在空氣氣氛下，1000～1200℃進行無壓燒結(jié)，保溫1～3小時，制得堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷材料制品；(4)后續(xù)加工及檢測用阿基米德法測定樣品的密度；將燒結(jié)后的制品涂烤銀電極，在硅油中進行極化，在80～120℃施加1～4kV/mm的極化電壓，保持10～60分鐘，再降溫到室溫，完成極化；極化完成放置一天后測定壓電常數(shù)d33。
3.根據(jù)權(quán)利要求1抑制鈮酸鹽壓電陶瓷材料燒結(jié)過程中堿金屬揮發(fā)的方法，其特征在于，所述鈮酸鹽壓電陶瓷材料的制備是，(1)按照化學(xué)式(Li0.04K0.44Na0.52)(Nb0.85Ta0.15)O3進行配料，總質(zhì)量為20g；(2)配好的原料加入無水乙醇做為介質(zhì)，用行星式球磨機球磨12小時，球磨速度為250轉(zhuǎn)/分，球磨后的粉料在70℃下烘干得到混合粉料；(3)將混合粉料焙燒800℃，保溫5小時，合成鈮酸鹽料粉；(4)將合成后的鈮酸鹽料粉在90MPa冷壓成型后，200MPa下冷等靜壓，制得鈮酸鹽預(yù)燒坯體制品；(5)將坯體裝入雙層坩堝內(nèi)在空氣中無壓燒結(jié)，溫度為1110℃，升溫速率10℃/min，保溫2小時，隨爐冷卻，制得堿金屬鈮酸鹽壓電陶瓷材料制品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1抑制鈮酸鹽壓電陶瓷材料燒結(jié)過程中堿金屬揮發(fā)的方法，其特征在于，所述內(nèi)坩堝為圓形或方形。
5.根據(jù)權(quán)利要求1抑制鈮酸鹽壓電陶瓷材料燒結(jié)過程中堿金屬揮發(fā)的方法，其特征在于，所述堿金屬鈮酸鹽內(nèi)坩堝中間的槽為圓形或方形。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有效抑制鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷燒結(jié)過程中堿金屬揮發(fā)的方法。該方法簡稱為雙層坩堝法在常用氧化鋁陶瓷外坩堝里內(nèi)置一個與燒結(jié)材料相似成分的堿金屬鈮酸鹽內(nèi)坩堝，并在內(nèi)坩堝周圍充填堿金屬鈮酸鹽埋粉。具體方法是將堿金屬鈮酸鹽陶瓷預(yù)燒后的壓制坯體放入與其成分相似成分的堿金屬鈮酸鹽內(nèi)坩堝中，再將其埋入盛有與待燒結(jié)陶瓷相似成分的堿金屬鈮酸鹽埋粉的外坩堝中，在大氣中進行無壓燒結(jié)。該方法能有效抑制燒結(jié)過程中的堿金屬揮發(fā)，并能得到高致密度的陶瓷塊體制品，其壓電常數(shù)比只用埋粉燒結(jié)的堿金屬鈮酸鹽陶瓷有較大幅度的提高。
文檔編號C04B35/495GK1935745SQ20061011289
公開日2007年3月28日 申請日期2006年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月6日
發(fā)明者李敬鋒, 甄玉花, 森連太郎, 清水逵彥 申請人:清華大學(xué), 日本豐田汽車株式會社