一種可見(jiàn)光響應(yīng)型四價(jià)鈮自摻雜鈮酸鹽光催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種可見(jiàn)光響應(yīng)型四價(jià)鈮自摻雜鈮酸鹽光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：1)選取鈮酸鹽作為前驅(qū)體；2)將前驅(qū)體與溶劑混合均勻，向混合溶液中通入保護(hù)性氣體、攪拌、紫外光照射；3)將經(jīng)紫外光照射后的溶液進(jìn)行離心，離心得到固體粉末，將粉末進(jìn)行真空干燥，即得可見(jiàn)光響應(yīng)型四價(jià)鈮自摻雜鈮酸鹽化合物。該方法具有簡(jiǎn)便、廉價(jià)和高效的特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種可見(jiàn)光響應(yīng)型四價(jià)鈮自摻雜鈮酸鹽光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體納米材料的制備方法，更具體的涉及到一種可見(jiàn)光響應(yīng)型四價(jià)鈮自摻雜鈮酸鹽光催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于化石燃料本身的不可持續(xù)性，以及燃燒化石燃料釋放的大量CO2產(chǎn)生的溫室效應(yīng)、環(huán)境污染等嚴(yán)重的全球性問(wèn)題，構(gòu)建潔凈的、環(huán)境友好的非化石燃料的可再生新能源體系，已經(jīng)成為世界各國(guó)高度關(guān)注的焦點(diǎn)和重大戰(zhàn)略。太陽(yáng)能由于其取之不盡、潔凈無(wú)污染、可再生等優(yōu)點(diǎn)，必將在未來(lái)的新能源開(kāi)發(fā)中占據(jù)舉足輕重的地位。而氫能具有高燃燒值、燃燒產(chǎn)物是水無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，因此，利用太陽(yáng)能半導(dǎo)體光催化分解水制氫作為可持續(xù)發(fā)展的新能源途徑之一，正日益受到國(guó)際社會(huì)的高度關(guān)注。經(jīng)過(guò)四十多年的發(fā)展，利用太陽(yáng)能半導(dǎo)體光催化分解水制氫已取得較大的進(jìn)展，但離實(shí)際應(yīng)用仍有一定的距離。目前研究較多的且光催化效果較好的光催化劑仍然集中在紫外光響應(yīng)型半導(dǎo)體材料上，然而太陽(yáng)光譜中紫外光僅占總能量的4%，而可見(jiàn)光部分占到43%，因此開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光響應(yīng)型的高效半導(dǎo)體光催化劑意義重大。鈮酸鹽光催化劑(如Nb205、K4Nb6O17等)雖然具有較好的光催化活性，但其僅能響應(yīng)紫外光，限制了其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，因此對(duì)其進(jìn)行可見(jiàn)光改性具有重要的意義。目前常見(jiàn)的改性方法如過(guò)渡金屬、非金屬摻雜等，雖然也能提高鈮酸鹽材料的可見(jiàn)光活性，但由于摻雜離子造成的缺陷容易成為光生電子與空穴的復(fù)合中心，進(jìn)而限制了其催化活性的提高。近年來(lái)研究表明，金屬離子自摻雜型半導(dǎo)體氧化物(如Ti3+自摻雜Ti02、Ta4+自摻雜NaTaO3等)表現(xiàn)出較好的可見(jiàn)光吸收特性和催化活性。然而有關(guān)Nb4+自摻雜型鈮酸鹽光催化劑尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，而且目前已經(jīng)報(bào)道的有關(guān)金屬離子自摻雜型半導(dǎo)體氧化物的制備方法步驟繁多，價(jià)格昂貴。因此發(fā)展一種簡(jiǎn)便、廉價(jià)的方法制備金屬離子自摻雜型半導(dǎo)體氧化物不僅可以簡(jiǎn)化合成過(guò)程、提高制備效率，還將大大加快可見(jiàn)光響應(yīng)型半導(dǎo)體納米材料的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種可見(jiàn)光響應(yīng)型四價(jià)鈮自摻雜鈮酸鹽可見(jiàn)光光催化劑的制備方法，該方法具有簡(jiǎn)便、廉價(jià)和高效的特點(diǎn)。
[0004]為解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0005]一種可見(jiàn)光響應(yīng)型四價(jià)鈮自摻雜鈮酸鹽可見(jiàn)光光催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0006]I)選取鈮酸鹽作為前驅(qū)體；
[0007]2)將前驅(qū)體與溶劑混合均勻，向混合溶液中通入保護(hù)性氣體、攪拌、紫外光照射；
[0008]3)將經(jīng)紫外光照射后的溶液進(jìn)行離心，離心得到固體粉末，將粉末進(jìn)行真空干燥，即得可見(jiàn)光響應(yīng)型四價(jià)鈮自摻雜鈮酸鹽化合物。
[0009]優(yōu)選地，步驟I)所述鈮酸鹽選自Nb205、K4Nb6O17, K2Nb8O21。[0010]優(yōu)選地，步驟2)所述前驅(qū)體的用量為0.02-0.5g，溶劑用量為15-25ml。
[0011]優(yōu)選地，步驟2)所述溶劑選自水與甲醇按體積比4:1的混合溶液、水與乳酸按體積比4:1的混合溶液、水與異丙醇按體積比4:1的混合溶液、水與三乙醇胺按體積比4:1的混合溶液或硫化鈉和亞硫酸鈉的水溶液，所述硫化鈉和亞硫酸鈉的水溶液為0.002mol硫化鈉和0.006mol亞硫酸鈉溶于20mL水中形成的水溶液。
[0012]優(yōu)選地，步驟2)所述混合均勻在石英材質(zhì)的容器中進(jìn)行。
[0013]優(yōu)選地，步驟2)中所述的保護(hù)性氣體選自氮?dú)饣驓鍤狻?br> [0014]優(yōu)選地，步驟2)中所述通入保護(hù)性氣體的時(shí)間為30_60min。
[0015]優(yōu)選地，步驟2)中所述紫外光光源為300-500W的高壓紫外燈，輻射強(qiáng)度為50-100mff/cm2 ;所述紫外光照射的時(shí)間為0.5_6h。
[0016]優(yōu)選地，步驟3)中所述離心的速度為8000-12000轉(zhuǎn)/分，離心的時(shí)間5_10分鐘。
[0017]優(yōu)選地，步驟3)中所述真空干燥的條件為真空-0.05MPa，40°C干燥l_4h。
[0018]本發(fā)明的有益效果如下:
[0019]I)本發(fā)明中制備了 一類(lèi)新型可見(jiàn)光響應(yīng)型自摻雜鈮酸鹽納米光催化劑，豐富了自摻雜型半導(dǎo)體納米材料的種類(lèi)；
[0020]2)本發(fā)明中開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)便、廉價(jià)和高效的方法，可用于制備不同類(lèi)型的Nb4+自摻雜鈮酸鹽半導(dǎo)體納米材料。
[0021]3)本發(fā)明中制備的幾種Nb4+自摻雜型鈮酸鹽光催化劑，具有較好的可見(jiàn)光和近紅外光響應(yīng)能力，在能源、環(huán)境等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用，為其應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)。
[0022]4)本發(fā)明中所用到的制備方法，也可以用作制備其他類(lèi)型的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的金屬自摻雜型半導(dǎo)體光催化劑。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0024]圖1示出半導(dǎo)體材料的X-射線(xiàn)衍射譜圖；
[0025]圖2a示出Nb2O5的掃描電鏡照片；
[0026]圖2b示出K4Nb6O17的掃描電鏡照片；
[0027]圖2c示出K2Nb8O21的掃描電鏡照片；
[0028]圖3a示出Nb4+自摻雜Nb2O5的光照前實(shí)物照片；
[0029]圖3b示出Nb4+自摻雜Nb2O5的光照后實(shí)物照片。
【具體實(shí)施方式】
[0030]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0031]實(shí)施例1
[0032]I)將0.1g Nb2O5加入到盛有20mL水與甲醇體積比為4:1的混合溶液中，室溫?cái)嚢?.5h ;其中Nb2O5為商業(yè)化的粉末，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1中的a曲線(xiàn)所示，表明其為純相。圖2a的掃描電鏡照片表明Nb2O5粉末顆粒大小在0.1-0.5微米范圍內(nèi)。[0033]2)將上述溶液轉(zhuǎn)入到50mL石英試管中；
[0034]3)向上述溶液中通入氮?dú)猓恍枰獢嚢?，通氣時(shí)間為30min ；
[0035]4)將石英試管密封，并置于500W高壓汞燈下照射6小時(shí)，經(jīng)過(guò)離心分離，最后將得到的深藍(lán)色粉末置于真空-0.05Mpa溫度40°C干燥3h，即得到可見(jiàn)光響應(yīng)的Nb4+自摻雜Nb2O5光催化劑。從圖3a中可以看出，光照前Nb2O5粉末的顏色為白色，而紫外光照射一段時(shí)間以后可以得到圖3b中的藍(lán)色的Nb2O5粉末，該藍(lán)色粉末即為Nb4+自摻雜型Nb2O5光催化齊U，該藍(lán)色粉末的生成進(jìn)一步證明了利用簡(jiǎn)單的紫外光輻照法可以實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光響應(yīng)型Nb4+自摻雜型Nb2O5光催化劑的制備。
[0036]實(shí)施例2
[0037]可見(jiàn)光光催化分解水產(chǎn)氫性能測(cè)試:
[0038]將實(shí)施例1中所得到的IOOmg藍(lán)色Nb4+自摻雜Nb2O5粉末均勻分散在盛有20mL水與甲醇體積比為4:1的混合溶液中，將上述溶液轉(zhuǎn)入到50mL石英試管中并通入氮?dú)猓鈺r(shí)間為30min，然后將石英試管密封，并置于300W氙燈下照射(配有420nm的紫外光濾光片，目的是為了只讓波長(zhǎng)大于420nm以上的可見(jiàn)光通過(guò))8個(gè)小時(shí)，產(chǎn)生氫氣的量通過(guò)氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該藍(lán)色Nb4+自摻雜Nb2O5光催化劑在可見(jiàn)光下具有較好的光催化分解水產(chǎn)氫性能和催化穩(wěn)定性，產(chǎn)氫速率為15 μ mol/h/g。
[0039]實(shí)施例3
[0040]重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于改變Nb2O5的加入量，Nb2O5加入量為0.05g，其它條件不變，仍然可以制得藍(lán)色Nb4+自摻雜型Nb2O5光催化劑。
[0041]實(shí)施例4
[0042]重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于變化水與甲醇的比例為1:4，其它條件不變；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電子犧牲劑甲醇的存在是生成Nb4+自摻雜型Nb2O5光催化劑的關(guān)鍵。無(wú)甲醇存在的條件下，無(wú)論紫外光照射多長(zhǎng)時(shí)間，都不會(huì)生成Nb4+自摻雜型Nb2O5光催化劑。
[0043]實(shí)施例5
[0044]重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于將水與甲醇的混合溶液替換為純甲醇溶液，其它條件不變，仍然可以制得藍(lán)色Nb4+自摻雜型Nb2O5光催化劑，相應(yīng)制備時(shí)間會(huì)縮短。
[0045]實(shí)施例6
[0046]重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于將甲醇替換為乳酸，其它條件不變，仍然可以制得藍(lán)色Nb4+自摻雜型Nb2O5光催化劑。
[0047]實(shí)施例7
[0048]重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于將甲醇替換為三乙醇胺，其它條件不變，仍然可以制得藍(lán)色Nb4+自摻雜型Nb2O5光催化劑。
[0049]實(shí)施例8
[0050]重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于將甲醇替換為硫化鈉和亞硫酸鈉的混合溶液，其它條件不變，仍然可以制得藍(lán)色Nb4+自摻雜型Nb2O5光催化劑。
[0051]實(shí)施例9
[0052]重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于將甲醇替換為異丙醇，其它條件不變，仍然可以制得藍(lán)色Nb4+自摻雜型Nb2O5光催化劑。
[0053]實(shí)施例10[0054]重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于將500W高壓汞燈替換為300W的高壓汞燈，其它條件不變，仍然可以制得藍(lán)色Nb4+自摻雜型Nb2O5光催化劑，只是由于紫外光輻照強(qiáng)度的降低，相應(yīng)材料的制備時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)。
[0055]實(shí)施例11
[0056]重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于氮?dú)馓鎿Q為氬氣，其它條件不變，仍然可以制得藍(lán)色Nb4+自摻雜型Nb2O5光催化劑。
[0057]實(shí)施例12
[0058]重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于將Nb2O5替換為K4Nb6O17，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1中的b曲線(xiàn)所示，表明其為純相，圖2b的掃描電鏡照片表明K4Nb6O17微米球大小在1-3微米范圍內(nèi)，而組成微米球的納米片為超薄結(jié)構(gòu)，納米片的厚度僅為5-10nm。其它條件不變，可得到可見(jiàn)光響應(yīng)的Nb4+自摻雜K4Nb6O17光催化劑。
[0059]實(shí)施例13
[0060]重復(fù)實(shí)施例2，不同之處在于將藍(lán)色Nb4+自摻雜Nb2O5替換為黑色Nb4+自摻雜K4Nb6O17，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該黑色Nb4+自摻雜K4Nb6O17表現(xiàn)出更好的可見(jiàn)光分解水產(chǎn)氫性能，產(chǎn)氫速率約為eOymol/h/g。
[0061]實(shí)施例14
[0062]重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于將Nb2O5替換為K2Nb8O21，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1中的c曲線(xiàn)所示，表明其為純相，圖2c的掃描電鏡照片表明K2Nb8O21納米棒直徑為大小為100-200納米，納米棒長(zhǎng)度為1-3微米。其它條件不變，可得到可見(jiàn)光響應(yīng)的Nb4+自摻雜K2Nb8O21光催化劑。
[0063]實(shí)施例15
[0064]重復(fù)實(shí)施例2，不同之處在于將藍(lán)色Nb4+自摻雜Nb2O5替換為藍(lán)色Nb4+自摻雜K2Nb8O21，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該藍(lán)色Nb4+自摻雜K2Nb8O21也表現(xiàn)出較好的可見(jiàn)光分解水產(chǎn)氫性能，產(chǎn)氫速率約為SZymol/h/g。
[0065]實(shí)施例16
[0066]重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于將Nb2O5替換為T(mén)iO2，其它條件不變，可得到可見(jiàn)光響應(yīng)的Ti3+自摻雜TiO2光催化劑。
[0067]實(shí)施例17
[0068]重復(fù)實(shí)施例2，不同之處在于將藍(lán)色Nb4+自摻雜Nb2O5替換為藍(lán)色Ti3+自摻雜TiO2,其它條件不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該藍(lán)色Ti3+自摻雜TiO2也具有可見(jiàn)光分解水產(chǎn)氫性能，產(chǎn)氫速率約為13ymol/h/g。
[0069]顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【權(quán)利要求】
1.一種可見(jiàn)光響應(yīng)型四價(jià)鈮自摻雜鈮酸鹽光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)選取鈮酸鹽作為前驅(qū)體； 2)將前驅(qū)體與溶劑混合均勻，向混合溶液中通入保護(hù)性氣體、攪拌、紫外光照射； 3)將經(jīng)紫外光照射后的溶液進(jìn)行離心，離心得到固體粉末，將粉末進(jìn)行真空干燥，即得可見(jiàn)光響應(yīng)型四價(jià)鈮自摻雜鈮酸鹽化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)所述鈮酸鹽選自Nb205、K4Nb6O17、K2Nb8O21 ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)所述前驅(qū)體的用量為0.02-0.5g，溶劑用量為 15-25mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)所述溶劑選自水與甲醇按體積比4:1的混合溶液、水與乳酸按體積比4:1的混合溶液、水與異丙醇按體積比4:1的混合溶液、水與三乙醇胺按體積比4:1的混合溶液或硫化鈉和亞硫酸鈉的水溶液，所述硫化鈉和亞硫酸鈉的水溶液為0.002mol硫化鈉和0.006mol亞硫酸鈉溶于20mL水中形成的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述混合均勻是在石英材質(zhì)的容器中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述保護(hù)性氣體選自氮?dú)饣驓鍤狻?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述通入保護(hù)性氣體的時(shí)間為30-60min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，紫外光光源為300-500W的高壓汞燈，輻射強(qiáng)度為50-100mW/cm2 ;所述紫外光照射的時(shí)間為0.5_6h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中，所述離心的速度為8000-12000轉(zhuǎn)/分，離心時(shí)間5-10分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中，所述真空干燥的條件為-0.05Mpa，40°C干燥 l_4h。
【文檔編號(hào)】B01J23/20GK103816888SQ201410096457
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月14日
【發(fā)明者】張鐵銳, 周超, 吳驪珠, 佟振合 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所