專利名稱：無鉛玻璃、厚膜糊料、帶組合物和由其制造的低溫共燒制陶瓷器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于制造多層LTCC電路的玻璃、糊料和帶組合物。該帶在用于形成高密度LTCC電路時顯示出與導(dǎo)體和無源電子材料的處理相容性和材料相容性。非毒性帶還適于與無鉛焊料和用于較新的LTCC帶結(jié)構(gòu)的電鍍金屬電路觸頭系統(tǒng)一起使用。該帶的特點是在頻率高達90GHz或更高的范圍內(nèi)介電損耗低；它還具有優(yōu)良的化學(xué)耐久性、密封性、機械強度和處理范圍。
背景技術(shù)：
互連電路板是由大量極小的電路元件制成的電子電路或子系統(tǒng)的物理實現(xiàn)形式，這些電路元件是相互電連接和機械連接的。常常希望以一定的排布方式將這些不同種類的電子組件組合到一起，使它們物理分離，彼此相鄰地安裝到單一緊致封裝件上，同時相互電連接和/或連接到從封裝件伸出的共接點上。
復(fù)雜電子電路通常要求電路由幾層導(dǎo)體構(gòu)成，各層導(dǎo)體之間通過絕緣介電層分隔。各導(dǎo)電層之間通過穿越介電層的導(dǎo)電通路互連，所述導(dǎo)電通路稱作通路。這種多層結(jié)構(gòu)可使電路更加緊密。
消除LTCC帶中化學(xué)組分內(nèi)的有毒物質(zhì)是人們所需的目標，以減少全世界社區(qū)廢物處置系統(tǒng)中電子材料的公共處置造成的環(huán)境影響。將所述帶設(shè)計成消除潛在毒性的組分。所述帶具有均勻的低介電常數(shù)(6-8)，在高達90GHz(或者根據(jù)加入的金屬，有時更高)的寬頻率范圍內(nèi)具有低介電損耗性能。該帶對用來在印刷導(dǎo)電基層上添加金屬的酸性電鍍浴具有耐化學(xué)性。
通常LTCC帶是通過將無機固體、有機固體和暫時性(fugitive)溶劑的漿液澆注在可除去聚合物膜上而形成的。所述漿液由玻璃粉末，陶瓷氧化物填充材料，以及配制處理成包含分散、懸浮的固體的有機基樹脂-溶劑體系(介質(zhì))組成的。通過將所述漿液涂敷在可除去聚合物膜的表面上，形成均勻厚度和寬度的涂層，制成帶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及玻璃組合物，以摩爾百分含量為基準計，該組合物主要由以下組分組成46-56摩爾％的B2O3，0.5-8.5摩爾％的P2O5、SiO2或它們的混合物，20-50摩爾％的CaO，2-15摩爾％的Ln2O3，其中Ln選自稀土元素或它們的混合物；0-6摩爾％的M’2O，其中M’選自堿金屬元素；以及0-10摩爾％的Al2O3，前提是該組合物是可用水研磨的(water millable)。


圖1、2、3中的數(shù)據(jù)是使用熱解法二氧化硅膨脹計，在長2英寸的樣品上得到的。
圖1顯示了帶配方中的1號玻璃在加熱和冷卻時獲得的熱膨脹行為。
圖2顯示了基于帶配方中代替的6號玻璃的帶獲得的較為穩(wěn)定的加熱和冷卻特性。
圖3顯示了由各種玻璃組合物制備的帶，在使用膨脹計以3℃/分鐘的速率加熱至接近1000℃時，這些帶的穩(wěn)定性特性。
圖4顯示了1號玻璃帶、2號玻璃帶和6號玻璃帶的熱-機械分析(TMA)性質(zhì)。
圖5顯示了玻璃單獨的TMA性質(zhì)。
圖6顯示了在玻璃組合物中用P2O5代替B2O3對玻璃粘度的影響。
圖7顯示了Ag基導(dǎo)體的電阻率隨再燒制次數(shù)的變化；在圖7中，使用基于6號玻璃的本發(fā)明帶，得到了高穩(wěn)定性。
具體實施例方式
在進行US 61476019號的研究時，注意到介電帶與重復(fù)再燒制(refire)的含銀導(dǎo)體具有一些持續(xù)的相互作用。這種相互作用可能會使得銀基導(dǎo)體在每次再燒制之后電阻率增大，在僅僅4次再燒制之后，導(dǎo)體的電阻加倍。
已觀察到在燒制LTCC電路層疊體的過程中，玻璃軟化，開始結(jié)晶。隨著溫度和/或時間的增加，從玻璃熔體中生長出更多的晶體物質(zhì)；造成晶體被低粘度“剩余玻璃”包圍。在燒制溫度下，所述低粘度的“剩余玻璃”可與導(dǎo)體組合物反應(yīng)，使得導(dǎo)體電阻率增大。在極端情況下，導(dǎo)體線路在燒制的膜中散失(dissipate)，導(dǎo)致短路、失去導(dǎo)電性、可靠性降低等。對于需要窄線路而且導(dǎo)電線路之間間距窄的應(yīng)用尤其如此。另外，較新的LTCC電路需要使用厚度約為0.1-0.3毫米的帶，以及20層或更多層的帶層疊體。這些厚層疊體的處理步驟需要進行30小時或更久的長時間加熱過程。這些長時間加熱過程增大了低粘度“剩余玻璃”和導(dǎo)體組分之間的相互作用，導(dǎo)致增大了導(dǎo)體性質(zhì)的降低。為了減少導(dǎo)體性質(zhì)的降低和提高電路的可靠性，可通過加入SiO2和/或P2O5之類的“玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑”來提高“剩余玻璃”的粘度。預(yù)期這些加入的“網(wǎng)絡(luò)形成劑”保留在“剩余玻璃”的網(wǎng)絡(luò)中，在燒制溫度下增大“剩余玻璃”的粘度，如Donohue在美國專利第6147019號(參考結(jié)合于本文中)中所述，在玻璃網(wǎng)絡(luò)或帶配方中加入SiO2會導(dǎo)致高介電損耗。因此，通過加入SiO2提高玻璃粘度的嘗試似乎會不利于帶介電性質(zhì)中所需的低損耗特性。在本申請中，在制備玻璃時SiO2的用量低于Donohue的專利中的用量，以提高玻璃，“剩余玻璃”的粘度。預(yù)期在網(wǎng)絡(luò)中加入P2O5會增大“剩余玻璃”的高溫粘度。該辦法的有利結(jié)果是無法預(yù)期的，而由于Donohue所述可預(yù)期的結(jié)果是可能造成的所需性質(zhì)的損失。
本發(fā)明涉及適用于各種電路制造需求的玻璃組合物、糊料組合物和LTCC帶組合物。這些材料的特征是不含有毒的金屬氧化物。這些材料設(shè)計成在目前帶介電材料的標準處理溫度850-875℃下進行處理。所述帶設(shè)計成與通過絲網(wǎng)印刷或帶層疊施涂的導(dǎo)體和其它無源電組件共燒制。燒制后的LTCC帶的性質(zhì)，具有極低的介電損耗性質(zhì)，可用于將目前電路操作頻率的上限提高到90GHz或更高。
LTCC帶的玻璃組分是許多帶性質(zhì)的重要決定性因素，這些性質(zhì)包括與其它線路形成材料的物理相容性和化學(xué)相容性、介電性能、耐化學(xué)性和密封性。在致力于改善處理條件范圍、導(dǎo)體、以及相關(guān)LTCC帶的無源組件相容性的過程中(最初在Paul C.Donohue發(fā)明的美國專利第6147019號中描述了這些工作，該專利轉(zhuǎn)讓給E.I.du Pont de Nemours and Company)，出乎意料地發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明。當(dāng)將根據(jù)美國專利第6147019號表1、第16號玻璃組合物制備的LTCC帶的性質(zhì)與本發(fā)明的改良玻璃制備的帶相比較時，認識到了這一出人意料的發(fā)現(xiàn)。目的是增大處理條件范圍和改進與含銀導(dǎo)體材料的相容性，同時不影響燒制后的帶的化學(xué)穩(wěn)定性、密封性或介電損耗性質(zhì)。
因此，開始改變用于帶電介質(zhì)的玻璃的組成，以確定是否能夠改進導(dǎo)體相互作用的性質(zhì)，同時保持帶電介質(zhì)性能的數(shù)值。希望加入其它玻璃形成體可以增大玻璃的粘度，以降低燒制敏感性，并可能改進Ag導(dǎo)體相互作用的問題。但是，不知道由于改變組成是否會帶來相反的性質(zhì)變化。因此，許多試驗的玻璃設(shè)計成加入P2O5和SiO2。
本發(fā)明的玻璃是“陶瓷填充的失透玻璃組合物”。在本文中，失透(devitrified)玻璃定義為在結(jié)晶前流動的玻璃(即在玻璃軟化并流動之后，發(fā)生結(jié)晶放熱)。另外，本發(fā)明的玻璃在加熱時形成晶體物質(zhì)(即存在于剩余玻璃中的是結(jié)晶玻璃)。在加熱時形成的晶體的化學(xué)性質(zhì)不同于母體玻璃(加熱前的玻璃)的化學(xué)性質(zhì)。另外，本發(fā)明玻璃中所含的陶瓷填料可在與剩余玻璃反應(yīng)時形成晶體。在本文中，“剩余玻璃”定義為未結(jié)晶的玻璃組合物。以固體重量為基準計，所述組合物中本發(fā)明玻璃的含量為25-100重量％。
本發(fā)明一個實施方式是玻璃組合物，以摩爾百分含量為基準計，該組合物主要由以下組分組成46-56摩爾％的B2O3，0.5-8.5摩爾％的P2O5、SiO2或它們的混合物，20-50摩爾％的CaO，2-15摩爾％的Ln2O3，其中Ln選自稀土元素或它們的混合物；0-6摩爾％的M’2O，其中M’選自堿金屬元素；以及0-10摩爾％的Al2O3，前提是該組合物是可用水研磨的(water millable)。另一個實施方式是上述組合物，其中Ln2O3是La2O3。還有另一個實施方式是上述組合物，其中M’2O選自Li2O、Na2O或它們的混合物。
下表1顯示了本發(fā)明玻璃的組成玻璃粉末組成 表1


表1的1號組合物是得自美國專利第6147019號(第16號)的參比組合物，不是本發(fā)明的部分。
表1的玻璃通常僅用于制備帶電介質(zhì)的配方。用于比較測試的帶固體的常規(guī)配方由以下組分組成玻璃粉末 48體積％氧化鋁 52體積％圖1顯示了帶配方中的1號玻璃在加熱和冷卻時發(fā)生的熱膨脹行為。圖1、2、3中的數(shù)據(jù)是使用熱解法二氧化硅膨脹計，在2英寸長的樣品上得到的。膨脹計通過在用于藍寶石標樣的測試溫度范圍內(nèi)對膨脹進行回歸擬合來校準。圖1和圖2的數(shù)據(jù)在以下過程中獲得以4.5℃/分鐘的速率加熱至865℃，保溫3分鐘，然后以3℃/分鐘冷卻至250℃。
在圖1中，加熱和冷卻路徑以一定的方式分開，說明在帶式爐內(nèi)燒制到850℃，然后在熱解法二氧化硅膨脹計中重新測量至865℃時，該組合物仍然可以屈服(yield)。這說明晶體和剩余玻璃的復(fù)合體在測量過程中施加的負荷(0.05牛)下發(fā)生屈服。通常如果晶體形成占主要地位，則微觀結(jié)構(gòu)不會發(fā)生屈服。因此，預(yù)期剩余的玻璃相仍然控制1號玻璃帶中的屈服性質(zhì)。低粘度剩余玻璃的存在可能是造成與埋入的Ag導(dǎo)體線路發(fā)生反應(yīng)、使得觀察到電導(dǎo)性隨再燒制而變化和/或在小尺寸(＜0.15毫米)的導(dǎo)體線路和間距條件下造成電路斷開的一個原因。
與1號玻璃帶的熱膨脹行為不同，基于帶配方中替代的6號玻璃制得的帶(圖2)得到相對穩(wěn)定的加熱和冷卻特性。這說明燒制后的6號玻璃帶達到了比1號玻璃帶更耐火的狀態(tài)。其結(jié)果是將燒制后的帶再次加熱至865℃、并冷卻時，帶會發(fā)生較少的屈服。這可能說明剩余玻璃更耐火，或者在燒制后的帶主體的微結(jié)構(gòu)中，晶體形成已經(jīng)占據(jù)更主要的地位。最可能的結(jié)果是剩余玻璃更耐火。
如果增大膨脹計的加熱程序，以3℃/分鐘的加熱速率增至接近1000℃，從圖3可以看到用各種玻璃組成制備的帶的穩(wěn)定性。
由6號玻璃帶制得的帶一直至超過950℃的溫度具有良好的穩(wěn)定性。然而，1號玻璃帶在高于850℃的溫度下表現(xiàn)出顯著的體積膨脹特性，在950℃之前發(fā)生略微的變形。10號玻璃帶的膨脹行為在1號玻璃帶和6號玻璃帶之間。這些性質(zhì)差異說明，如熱膨脹數(shù)據(jù)顯示的耐火性能的提高所說明的，對于6號玻璃帶，剩余玻璃與晶體的比例較小，或者玻璃復(fù)合體粘度較高。預(yù)期這種耐火性能的提高會提高與導(dǎo)體材料的相容性。從下表2可以看出，在6號玻璃帶中用P2O5代替B2O3造成的耐火性能提高，出乎意料地顯示了介電常數(shù)(Er)和介電損耗(tanΔ)減小。
Donohue在美國專利第6147019號中揭示了即使在很少的加入量之下，用SiO2代替B2O3對帶的介電損耗是不利的(第2欄，第5行)。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中并未講述本發(fā)明用包含P2O5、GeO2和SiO2的玻璃形成體來替代，也并未預(yù)期這種替代是有益的。實際上，Donohue所述的內(nèi)容與本發(fā)明相背離。
檢測了選定的由表2所示玻璃制得的帶的樣品的介電常數(shù)、Er和介電損耗(tanΔ)。這些測量使用(非金屬化)分裂槽(split cavity)法在3.3-16GHz的頻率范圍內(nèi)進行。該測量方法可參見Micheal Janezic在1999年10月發(fā)表于IEEETransactions on Microwave Theory and Techniques，第47卷，第10期的“Full-Wave Analysis of a Split-Cylinder Resonator for Nondestructive PermittivityMeasurements”。表2列出了兩種頻率的數(shù)據(jù)。所有被測樣品的數(shù)據(jù)(Er和介電損耗)都隨頻率增大而極略微地增大。從表2的數(shù)據(jù)還可很清楚地看出，如玻璃6、14和15中那樣用P2O5或SiO2代替B2O3提高了所得LTCC帶性質(zhì)(較低的Er和介電損耗)。也很重要的是應(yīng)當(dāng)注意預(yù)期由于測量中一些很小的試驗誤差，所得介電性質(zhì)會發(fā)生一些變化。
表2 燒制的帶樣品的介電性質(zhì)

注20號玻璃的數(shù)據(jù)在9.4GHz下測得表4顯示了對1號玻璃帶、2號玻璃帶和6號玻璃帶的熱-機械分析(TMA)性質(zhì)。TMA測量使用TA Instruments Inc.進行。TMA的加熱程序是以10℃/分鐘的速率從室溫加熱至850℃。對于所有樣品，溫度在850℃保持5分鐘，然后切斷電源。觀察到1號玻璃帶比6號或2號玻璃帶更早開始燒結(jié)；還觀察到其產(chǎn)生晶體臨界體積比6號或2號玻璃帶更快，使得尺寸變化(帶收縮)較小。這通過在受到負荷作用下形變的減少表現(xiàn)出來。2號玻璃帶顯示出在2號玻璃的TCE特性中觀察到的玻璃體積突然膨脹(在780-810℃)的影響。6號玻璃帶的體積膨脹特性與上述玻璃和帶不同，表現(xiàn)出連續(xù)形變，直到復(fù)合體粘度的增加使帶變?yōu)閯傂詾橹埂?br> 圖5顯示了玻璃單獨的TMA性質(zhì)。觀察到1號玻璃在比本發(fā)明的玻璃更低的溫度下開始燒結(jié)和流動。在由于形成可結(jié)晶相而獲得尺寸穩(wěn)定性之前，2號玻璃和6號玻璃的收縮都較小。通過TMA表征和X射線法測定晶體含量進行估算，相比其它可結(jié)晶的玻璃，所述晶相形成超過50體積％。
從圖6中所提供的玻璃粘度數(shù)據(jù)可以看出，在玻璃組合物中用P2O5代替B2O3增大了玻璃的粘度。通過平行板法在log(粘度)＝5-10的粘度范圍內(nèi)測量了玻璃的粘度。所用的平行板法是G.J.Dienes和H.F.Klemm所述的第一種方法(J.Applied Physics，1946年第17卷第6期，第458頁)。測量數(shù)據(jù)已擬合并在對精度有一定誤差的情況下外推到測量范圍以外。預(yù)期這種粘度的增加是由于在將P2O5加入占主要成分的硼酸鹽玻璃中時，形成耐火的BPO4結(jié)構(gòu)族造成的。
已知其它玻璃形成體和中間體氧化物會增大玻璃的粘度。表1所列的組成中還顯示出了用GeO2、SiO2和ZrO2進行替代。但是并非所有提高粘度的加入物都會得到所需的提高由改良的玻璃制得的帶的穩(wěn)定性質(zhì)。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，加入GeO2或SiO2之類的其它玻璃形成體氧化物可結(jié)合或單獨使用，以改良高硼酸鹽玻璃的粘度性質(zhì)，并具有與P2O5類似的對帶穩(wěn)定性的益處。已知高硼酸鹽玻璃的粘度性質(zhì)使得在生產(chǎn)操作中更難控制玻璃和帶的性質(zhì)。因此，很明顯可以將本專利的講述內(nèi)容用于其它高硼酸鹽玻璃，以改進其它LTCC電介質(zhì)的燒制穩(wěn)定性、導(dǎo)體相容性和介電性質(zhì)。在玻璃組合物中加入0.5-8.5摩爾％的P2O5代替B2O3，可以出人意料地提高帶的介電性質(zhì)。Ag基導(dǎo)體與帶電介質(zhì)之間的相互作用也顯著提高，在下文中導(dǎo)體相容性測試的部分中將對此進行描述。
表1中加入了SiO2的組合物與Ag基導(dǎo)體線路的相容性獲得顯著提高。在由12、13、14、15、18和19號玻璃制備的測試帶組合物中，與鄰近的Ag導(dǎo)體線路發(fā)生相互作用的趨勢受到了抑制。Donohue并未提到該結(jié)果。表2所示的介電損耗性質(zhì)出人意料地顯示，在組合物14中加入SiO2可以顯著減小帶電介質(zhì)的電損耗特性。與組合物1相比，組合物15介電損耗的減小最大。組合物12和13也可能有這種介電損耗減小，但是并未測量。Donohue并未報道在此情況下向所述玻璃中加入少量的SiO2。而指出加入SiO2對介電損耗是無益的。
在此測試中所示的組成范圍如下B2O346-58摩爾％，CaO 28-29摩爾％，La2O310-12摩爾％，Na2O 1.3-1.5摩爾％，Li2O 1.3-1.5摩爾％，P2O50-5.5摩爾％，SiO20-5.5摩爾％。為獲得優(yōu)于參比組合物1的試驗數(shù)據(jù)顯示的性能優(yōu)點，必須用最少量的0.5摩爾％的SiO2、P2O5或這二者代替B2O3。盡管對于配制用來制備主要包含一種另外的玻璃形成體(例如SiO2、P2O5、GeO2等)的LTCC帶的玻璃組合物進行了測試，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可使用一種以上的玻璃形成體，以改良占主要組分的硼酸鹽玻璃。預(yù)期可通過采用這種情況所述的內(nèi)容，在制造基于高硼酸鹽玻璃的類似的低損耗LTCC帶時獲得相同的益處。
玻璃制備步驟玻璃在1350-1450℃的溫度下，在鉑坩堝中熔融。批料除碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鈣以外，均為氧化物的形式。五氧化二磷以預(yù)先反應(yīng)過的磷酸鹽化合物形式加入，例如Ca2P2O7、Na3P3O9、LiPO3或BPO4。玻璃熔融0.5-1小時，攪拌并驟冷。玻璃可以在水中驟冷，或者用金屬輥驟冷。然后在水中用球磨機將玻璃研磨成5-7微米的粉末。用325目的篩子篩分玻璃漿液。然后干燥該漿液，再次研磨至約1-3微米D50的最終尺寸。然后干燥過的玻璃粉末可用于帶配方，制備帶。
可以在可澆注介電組合物中加入0-75重量％(以固體為基準計)Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2或其混合物之類的陶瓷填料(耐火氧化物)。根據(jù)填料的種類，預(yù)期在燒制之后會形成不同的晶相。填料可控制頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)和損耗。例如，加入BaTiO3可以顯著增大介電常數(shù)。
Al2O3能夠與玻璃反應(yīng)，形成含Al的晶相，因此是優(yōu)選的陶瓷填料。Al2O3能夠非常有效地提供高機械強度和抵抗有害的化學(xué)反應(yīng)的惰性。陶瓷填料的另一功能是在燒制過程中對整個體系進行流變控制。陶瓷顆粒作為物理障礙物，限制玻璃的流動。它們還抑制玻璃的燒結(jié)，因此促進更好地?zé)M有機物質(zhì)。可使用其它填料改良帶的性能和特性，所述其它填料是例如α-石英、CaZrO3、富鋁紅柱石、堇青石、鎂橄欖石、鋯石、氧化鋯、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3、無定形二氧化硅或它們的混合物。填料的用量、種類和物理特性將影響燒制后的生料帶的收縮?？赏ㄟ^使用優(yōu)化的多峰粒度分布，通過增大填料填充密度減少收縮，從而將帶的收縮調(diào)節(jié)到受控的程度。
所述漿液和/或帶組合物還可包含0-5重量％的Cu2O(以固體為基準)。
在配制帶組合物時，玻璃相對于陶瓷材料的量是很重要的。認為填料的含量為40-55重量％是合乎需要的，因為可以達到足夠的致密。如果填料濃度超過60重量％，燒制后的結(jié)構(gòu)不夠致密，過于多孔。在所希望的玻璃與填料之比內(nèi)，很顯然在燒制過程中，填料相會被液態(tài)玻璃所飽和。
為了在燒制時使組合物達到更高的致密，很重要的是無機固體具有很小的粒度。具體來說，基本上所有的顆粒都不應(yīng)超過15微米，優(yōu)選不超過10微米。根據(jù)這些最大尺寸限制，優(yōu)選的是，包括玻璃和陶瓷填料在內(nèi)，至少50％的顆粒大于1微米，并小于6微米。
在其中分散玻璃和陶瓷無機固體的有機介質(zhì)由溶解在揮發(fā)性有機溶劑以及任選的其它溶解的物質(zhì)，例如增塑劑、脫模劑、分散劑、剝離劑、消泡劑、穩(wěn)定劑和濕潤劑的有機聚合物粘合劑組成。
為獲得更好的粘合效率，優(yōu)選以組合物總重量為基準計，對于90重量％的固體(包括玻璃和陶瓷填料)，聚合物粘合劑的用量至少為5重量％。但是更優(yōu)選使用不超過30重量％的聚合物粘合劑和增塑劑之類的其它低揮發(fā)性改性劑，以及最少70％的無機固體。在這些限制之內(nèi)，最好使用盡可能少量的粘合劑和其它低揮發(fā)性有機改性劑，以減少必須通過熱解除去的有機物的量，并獲得更佳的顆粒填充，以促進在燒制時的完全致密。
在過去，已將各種聚合物材料用作生料帶的粘合劑，例如聚(乙烯醇縮丁醛)，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，纖維素聚合物，例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、聚乙烯，硅聚合物，例如聚(甲基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)，聚苯乙烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚酰胺，高分子量聚醚，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，聚丙烯酰胺，以及各種丙烯酸類聚合物，例如聚丙烯酸鈉、聚(丙烯酸低級烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低級烷基酯)、以及丙烯酸低級烷基酯和甲基丙烯酸低級烷基酯的各種共聚物和多元共聚物。甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物，以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物以前曾用作用于狹縫澆注材料的粘合劑。
Usala的1985年8月20日授權(quán)的美國專利第4536535號中揭示了一種有機粘合劑，該粘合劑是0-100重量％甲基丙烯酸C1-8烷基酯、100-0重量％丙烯酸C1-8烷基酯和0-5重量％胺的烯鍵式不飽和羧酸的相容的多元共聚物的混合物。由于上述聚合物可以最小量使用，電介質(zhì)固體為最大用量，所以優(yōu)選選擇這些聚合物來制備本發(fā)明的介電組合物。因此，上述Usala的申請全文參考結(jié)合入本文中。
所述聚合物粘合劑經(jīng)常還包含少量的(相對于粘合劑聚合物)用來降低粘合劑聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的增塑劑。增塑劑的選擇當(dāng)然主要是由需要改性的聚合物所決定的。用于各種粘合劑體系的增塑劑包括鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、磷酸烷基酯、聚烷基二醇、甘油、聚(環(huán)氧乙烷)、羥乙基化的烷基酚、二烷基二硫代膦酸酯和聚(異丁烯)。其中鄰苯二甲酸丁基芐基酯因可以以較小的濃度有效應(yīng)用，因此最常用于丙烯酸類聚合物體系。
對澆注溶液中的溶劑組分進行選擇，使得聚合物完全溶解，且獲得足夠高的揮發(fā)性，使得能夠在常壓下，在進行較少加熱的情況下，使溶劑從分散體中揮發(fā)。另外，所述溶劑的沸點必須遠低于有機介質(zhì)中所含任何其它添加劑的沸點溫度或分解溫度。因此最常使用常壓沸點低于150℃的溶劑。這些溶劑包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、甲乙酮、乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烷、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-單異丁酸酯、甲苯、二氯甲烷和碳氟化合物。單獨的上述溶劑可能無法完全溶解粘合劑聚合物。但是當(dāng)溶劑與其它溶劑混合時，它們的作用是令人滿意的。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員力所能及的。因為乙酸乙酯可以避免使用對環(huán)境有害的氯代烴，因此它是特別優(yōu)選的溶劑。
除了溶劑和聚合物以外，使用增塑劑防止帶破裂，并為這樣涂敷的帶提供更寬的處理能力，例如沖切、印刷和層疊。優(yōu)選的增塑劑是羅門哈斯公司生產(chǎn)的BENZOFLEX400，這是聚丙二醇二苯甲酸酯。
應(yīng)用通過用上文所述的玻璃、陶瓷填料、聚合物粘合劑和溶劑的漿料分散體在撓性基材上澆注薄層，并加熱該澆注層以除去揮發(fā)性溶劑，從而形成生料帶。這形成了不含溶劑的帶層。然后將帶沖切成片狀，或者收集成卷狀。該生料帶通常用作多層電子電路的介電材料或絕緣材料。在一片生料帶的每個角上沖切出對準孔，其尺寸略大于電路實際尺寸。為了連接多層電路的各層，在生料帶中形成通孔。這通常是通過機械穿孔進行的。但是可使用銳聚焦的激光或其他方法進行揮發(fā)，在生料帶中形成通孔。通常通孔的尺寸為0.1-6.4毫米。通過用厚膜導(dǎo)電油墨填充通孔，在層之間形成互連。這種油墨通常是通過標準絲網(wǎng)印刷技術(shù)施涂的。通過絲網(wǎng)印刷導(dǎo)體軌跡完成了各層的電路。還可在選定的層上印刷電阻油墨或高介電常數(shù)油墨，以形成電阻或電容的電路元件。另外，可以將與多層電容器工業(yè)中所用的帶類似的、特別配制的高介電常數(shù)生料帶作為多層電路的部分結(jié)合進去。
在完成了各層電路之后，將各層整理并層疊起來。使用限制的單軸或等壓的壓模來確保各層準確對齊。使用熱臺切割器修剪該層疊組件。通常在具有程序升溫操作過程的標準厚膜傳送帶式爐或箱式爐內(nèi)進行燒制。該方法還可使得頂部和/或底部導(dǎo)體作為受約束的燒結(jié)結(jié)構(gòu)的部分進行共燒制，而不需要使用常規(guī)的剝離帶作為頂層和底層，也不需要在燒制之后除去剝離帶，并對其進行清潔。
本發(fā)明燒制的帶(或膜)的介電性質(zhì)取決于所含晶體和玻璃的總體含量和/或質(zhì)量。低溫共燒制陶瓷(LTCC)器件的介電性質(zhì)還取決于所用的導(dǎo)體。在一些實施方式中，導(dǎo)體與介電帶之間的相互作用會改變器件的介電部分的化學(xué)性質(zhì)。通過調(diào)節(jié)加熱曲線和/或改變帶中填料的質(zhì)量和/或含量和/或?qū)w的化學(xué)性質(zhì)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以獲得各種介電常數(shù)和/或介電損耗值。
在本文中，術(shù)語“燒制”表示在空氣之類的氧化性氣氛下，將組件加熱至一定溫度，且加熱時間足以揮發(fā)(燒盡)掉組件的層中所有的有機物質(zhì)，燒結(jié)層中任意的玻璃、金屬或介電材料，從而使整個組件致密。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以意識到，在各層疊步驟中，這些層必須準確對準，使得通路與相鄰功能層的合適導(dǎo)電路徑適當(dāng)?shù)剡B接。
術(shù)語“功能層”表示印刷的生料帶，其可以起到導(dǎo)電、電阻或電容的功能。因此，如上所述，在常規(guī)的生料帶層上可以印刷一個或多個電阻器電路和/或電容器，以及導(dǎo)電電路。
還應(yīng)認識到，在具有10層以上的多層層疊體中，通常需要燒制周期為20小時以上，以便提供足夠的時間使有機物熱分解。
可使用本發(fā)明的組合物形成通常包括多層電路的電子制品，以及用來形成微波部件和其它高頻電路部件，這些部件包括但不限于高頻傳感器、多模雷達模塊、電信部件和模塊以及天線。
這些多層電路需要電路由被絕緣介電層分隔的幾個導(dǎo)體層組成。所述絕緣介電層可由一層或多層本發(fā)明的帶制成。所述導(dǎo)電層通過貫穿介電層的導(dǎo)電路徑在層間互連。在燒制時，由介電層和導(dǎo)電層制成的多層結(jié)構(gòu)形成可起電路作用的復(fù)合體(即形成具有電功能的復(fù)合結(jié)構(gòu))。本文所述的復(fù)合體是由燒制多層結(jié)構(gòu)(其形成電功能的電路)制得的不同部件組成的結(jié)構(gòu)材料。
實施例通過在揮發(fā)性溶劑或其混合物中，用球磨機對無機細粉末和粘合劑進行研磨，制得用于這些實施例中的帶組合物。為了優(yōu)化層疊、形成電路圖案的能力、帶的燒盡性質(zhì)和形成燒制后的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)以下漿料配方的體積百分含量是有益的。通常的漿料組合物的配方也與實際參比物一樣，以重量百分數(shù)表示。假定無機相中玻璃比重為3.5克/立方厘米，氧化鋁比重為4.0克/立方厘米，假定有機液料的比重為1.1克/立方厘米。因此當(dāng)使用玻璃和非氧化鋁的氧化物時，由于比重可能與本實施例所假定的不同，該重量％組成會變化。
體積％ 重量％無機相 41.973.8有機相 58.126.2上述漿料(slip)的體積和重量％組成可根據(jù)所需有機溶劑和/或溶劑混合物的量進行變化，以獲得有效的漿液研磨和涂敷性能。更具體來說，所述漿料的組合物必須包含足量的溶劑，以便將粘度降至低于10000厘泊；通常粘度為1000-4000厘泊。表3中提供了漿料組合物的一個例子。根據(jù)所選的漿料粘度，較高粘度的漿料使得分散體穩(wěn)定性延長(通常為數(shù)周)。在這樣涂敷的帶中通常保持帶組分的穩(wěn)定分散體。
表3

如果需要的話，可以在研磨操作之前，向上述漿料組合物中加入0.1-1.0重量％的優(yōu)選的無機顏料。
玻璃粉末制備本文實施例中的玻璃都在電加熱爐內(nèi)，在1350-1450℃的溫度下，在Pt/Rh坩堝中熔融約0.5-1小時。通過將玻璃倒入水中使玻璃驟冷，將玻璃從水中快速取出，并進行干燥，這些步驟是預(yù)備步驟，然后通過在水中研磨，減小玻璃的粒度。通過球磨和篩分將用于這些測試制備的粉末調(diào)節(jié)到平均粒度為1-3微米。研磨漿料在熱空氣烘箱中干燥，用篩網(wǎng)使其不聚集。將玻璃、氧化物和帶介質(zhì)一起研磨，制得適用于通過將漿料澆注在聚合物基載體基材上形成帶的漿料。使用帶澆注設(shè)備對帶進行澆注，形成具有均勻尺寸的層，并進行干燥，形成厚度通常約為0.11毫米的撓性帶。
化學(xué)耐久性測試將十層帶層疊起來，形成燒制后尺寸為2.5×2.5毫米的樣品。這些樣品以標準LTCC加熱曲線(190分鐘，門到門)燒制，在保持40℃恒溫的酸強度10％的兩種不同的無機酸中分別浸沒30分鐘的恒定時間。測量由于帶組分浸提到酸中而造成的重量損失(重量差，以重量％為單位)，將其作為化學(xué)耐久性的度量。使用兩種市售的LTCC帶，951-AT利943-A5(杜邦公司，Wilmington，DE)作為參比樣。結(jié)果如下

本發(fā)明的耐化學(xué)性比標準943帶有顯著提高。
機械強度將十層“生料帶”層疊起來，并使用標準LTCC加熱曲線燒制。測量了一些兩份的部件的斷裂模量，其平均值如下

這些結(jié)果說明得到的所有帶的強度都是相似的。
處理條件范圍將十層“生料帶”層疊起來，使用三種不同的加熱曲線進行燒制，最高燒制溫度保持在850℃，在此最高溫度下燒制的時間保持在10分鐘。三次加熱曲線的總時間為75分鐘，190分鐘和380分鐘。
在恒定的8-9GHz的頻率下測量兩種介電性質(zhì)、介電常數(shù)和介電損耗，用來作為處理條件范圍的度量。結(jié)果如下

基于6號玻璃的LTCC帶的介電常數(shù)和介電損耗減小。帶層疊體的加熱速率顯示幾乎所有的帶樣品的介電性質(zhì)都在逐漸減小。
除了對溫度影響的研究以外，使用190分鐘曲線對由2號玻璃制造的帶層疊體進行燒制，在825℃、850℃和875℃下處理10分鐘。結(jié)果如下

當(dāng)固定加熱曲線，改變峰值保溫溫度，以模擬處理條件范圍時，觀察到性質(zhì)僅發(fā)生細微的變化，因此說明具有良好的處理條件范圍。觀察到對于由本發(fā)明的玻璃制備的帶，所獲得的所需的介電性質(zhì)和性質(zhì)可重現(xiàn)的穩(wěn)定性都獲得了提高。
本發(fā)明燒制的膜(其是“失透的玻璃陶瓷復(fù)合體”)，其性質(zhì)取決于復(fù)合體中所含的晶體和剩余玻璃的總含量和質(zhì)量。所述LTCC介電性質(zhì)還取決于導(dǎo)電膜(這是“金屬失透的玻璃陶瓷復(fù)合體”)。通過調(diào)節(jié)加熱曲線，經(jīng)驗豐富的專業(yè)人員可以改變燒制后的膜中組分的比例，以得到較低的介電常數(shù)和/或更佳的介電損耗。
帶收縮和再燒制穩(wěn)定性測量了收縮的值，然后使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的“斜邊”法進行計算。所有的部件均依照標準生料帶燒制曲線在850℃進行燒制。再燒制使用800℃以上30分鐘曲線，在850℃進行燒制。
尺寸收縮，單位為％

基于1號玻璃的帶(943市售帶)的收縮數(shù)據(jù)顯示出部件和再燒制的部件之間的變化大于本發(fā)明的基于6號玻璃的帶。觀察到的對于1號玻璃帶的變化使得在制造時對帶收縮的控制比使用本發(fā)明制造帶時難。初始的改進帶和三次再燒制之后的改進帶之間的變化約為0.11-0.12。在相同條件下標準帶的變化為0.3-0.18。由于關(guān)于收縮的生產(chǎn)標準所能夠接收的容許偏差是+/-0.3％，這得到臨界的處理控制。但是，部件之間的收縮的變化是造成差異的最大來源。初始燒制的943帶表明有0.65的差異。這超過了應(yīng)用中所要求的偏差。改進的帶部件中部件之間的偏差極小，可以滿足目前的尺寸穩(wěn)定性標準。
導(dǎo)體相容性/再燒制穩(wěn)定性采用“菊花鏈測試(daisy chain test)”評價該體系的導(dǎo)體相容性和再燒制穩(wěn)定性，所述測試由串聯(lián)連接的超過5000個方塊導(dǎo)體線路和超過300個通路填充導(dǎo)體組成。在每次燒制之后，測量電阻率。任何導(dǎo)體線路發(fā)生斷裂和/或?qū)w-通路填充導(dǎo)體分離，都應(yīng)在此測試中通過得到無窮大的電阻率而顯示出來。未檢測到導(dǎo)體斷開。測試在0.05毫米、0.11毫米和0.25毫米厚的帶上進行，顯示了相同的穩(wěn)定性能(即無斷開)。圖7所示的Ag基導(dǎo)體的電阻率隨再燒制次數(shù)的變化關(guān)系(使用基于6號玻璃的本發(fā)明帶)說明獲得了高穩(wěn)定性。
由14號、20號和6號玻璃制造的燒制帶樣品與1號玻璃(Donohue參比樣)相比，表明Ag未與鄰近的埋入的導(dǎo)體線路(線路和間距為0.127毫米)發(fā)生相互作用而破壞。相反地，基于1號玻璃的帶表明，在埋入帶電介質(zhì)中的導(dǎo)電線路附近發(fā)生局部的導(dǎo)體腐蝕。
權(quán)利要求
1.一種玻璃組合物，以摩爾百分含量為基準計，該組合物主要由以下組分組成46-56摩爾％的B2O3，0.5-8.5摩爾％的P2O5、SiO2或它們的混合物，20-50摩爾％的CaO，2-15摩爾％的Ln2O3，其中Ln選自稀土元素或它們的混合物；0-6摩爾％的M’2O，其中M’選自堿金屬元素；以及0-10摩爾％的Al2O3，前提是該組合物是可用水研磨的。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，Ln2O3是La2O3。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，M’2O選自Li2O、Na2O或它們的混合物。
4.組合物，以固體為基準計，其包含(a)25-100重量％的權(quán)利要求1所述的玻璃組合物；(b)0-75重量％的耐火氧化物；所述(a)和(b)都分散在(c)的溶液中，(c)有機聚合物粘合劑。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，該組合物還包含揮發(fā)性有機溶劑。
6.如權(quán)利要求4所述的組合物，該組合物還包含0-5重量％的Cu2O。
7.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述耐火氧化物是Al2O3。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述CaO部分地被BaO、MgO或它們的混合物代替。
9.一種生料帶，通過以下方法形成在撓性基材上澆注一層權(quán)利要求5所述的介電組合物，形成澆注層，然后加熱該澆注層，以除去揮發(fā)性有機溶劑，形成不含溶劑的層。
10.如權(quán)利要求9所述的帶，其特征在于，所述不含溶劑的層與基材分離。
11.如權(quán)利要求9所述的帶，其特征在于，將導(dǎo)體組合物沉積在所述帶上。
12.如權(quán)利要求10所述的帶，其特征在于，將導(dǎo)體組合物沉積在所述帶上。
13.一種制品，該制品包含權(quán)利要求9所述的帶，對所述帶進行處理，使有機聚合物粘合劑揮發(fā)，且燒結(jié)該玻璃組合物。
14.一種制品，該制品包含權(quán)利要求10所述的帶，對所述帶進行處理，使有機聚合物粘合劑揮發(fā)，且燒結(jié)該玻璃組合物。
15.如權(quán)利9或10所述的制品，還包括導(dǎo)體，所述制品已進行處理，以形成電功能復(fù)合結(jié)構(gòu)。
全文摘要
一種玻璃組合物，以摩爾百分含量為基準計，該組合物主要由以下組分組成46－56摩爾％的B
文檔編號C03C3/068GK1974450SQ20061016247
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月16日
發(fā)明者K·W·漢, K·M·奈爾, M·F·麥克庫姆斯 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司