專利名稱：含立方氮化硅粉體的陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷及其制備方法，特別涉及一種含立方氮化硅粉體的陶瓷及其制備方法。這種陶瓷適用于機械、化工、航空航天、光電子等技術領域。
背景技術：
氮化硅(Silicon Nitride，化學式為Si3N4)陶瓷是50年代發(fā)展起來的優(yōu)良高溫結構陶瓷，它是先進陶瓷中綜合性能最好的材料之一。其具有高溫強度及硬度高、蠕變小、抗氧化、耐腐蝕、比重小、熱膨脹系數低、抗熱沖擊性好、斷裂韌性高等優(yōu)異性能而廣泛用于制作高性能結構陶瓷材料和高速切削工具。氮化硅的第三種物相—立方氮化硅(或稱c-Si3N4或γ-Si3N4，以下簡稱γ-Si3N4)具有尖晶石結構，于1999年通過高溫高壓技術成功合成。人們通過理論預測和對合成粉體性能的研究，認為γ-Si3N4是繼金剛石和立方氮化硼之后的第三種超硬材料，其體積模量為290(5)GPa，維氏硬度為30～43GPa，室溫平均硬度為35.31GPa，可與超石英(stishovite)媲美。γ-Si3N4是一種寬能帶半導體材料(能帶寬度為3.45eV)，也是一種折射率高的光學材料(靜電介電常數4.70)，可以用作半導體、紫色或紫外激光和發(fā)光二極管材料等。
但氮化硅是高共價鍵化合物，原子擴散系數低，致密化所需的體積擴散及晶界擴散速度、燒結驅動力很小，只有當燒結溫度接近氮化硅分散溫度(大于1850℃)時，原子遷移才有足夠的速度。這決定了純氮化硅不能靠常規(guī)固相燒結達到致密化，所以除反應燒結外，其它方法都需采用燒結助劑，利用液相燒結原理進行致密化燒結。目前，氮化硅陶瓷的燒結主要以α-Si3N4或β-Si3N4粉體為原料，在添加燒結助劑的條件下采用熱壓燒結、無壓燒結、熱等靜壓燒結、氣壓燒結等燒結方法進行，但燒結溫度高，且添加的燒結助劑易形成晶界玻璃相，玻璃相在高溫條件下易形成熔融體，影響氮化硅陶瓷材料的高溫使用性能。
最近，俄羅斯的Yunoshov等人以及本申請發(fā)明人唐敬友研究小組通過爆轟驅動裝置能單次合成足量的γ-Si3N4粉體，并發(fā)現用α-Si3N4或β-Si3N4作原料在50GPa的沖擊壓力下轉化為γ-Si3N4的比例高達85％，這遠比用類似技術用于石墨合成納米金剛石的轉化率高，使批量制造γ-Si3N4粉體的技術成為可能并很快變?yōu)楝F實。
然而，Si3N4與SiC、BN、AlN、B4C等非氧化物一樣，在常壓下燒結十分困難。目前，氮化硅陶瓷是在N2氣氛中、1700℃以上的溫度下燒結，保溫時間長，燒結周期過長，生產成本較高，但其顯微結構不理想(晶粒較大、氣孔較大、氣孔率較高、晶界明顯等)，尤其是表面加工性能差(難以獲得高平面度的表面)，常溫力學性能不高，高溫性能由于晶界玻璃相的軟化而顯著下降，有待進一步提高。
γ-Si3N4的常壓高溫相穩(wěn)定溫度為1670K，而一般燒結法的燒結溫度高達2000K以上(除反應燒結外)。因此，傳統陶瓷燒結技術不適用于γ-Si3N4的燒結，開發(fā)含γ-Si3N4粉體陶瓷新的燒結技術對開發(fā)和利用γ-Si3N4陶瓷的性能都具有重要意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的旨在克服上述現有技術中的不足，通過采用超高壓燒結方式等，提供一種顯微結構均勻、力學性能優(yōu)良、生產成本低的含立方氮化硅粉體的陶瓷及其制備方法。
本發(fā)明的內容是一種含立方氮化硅粉體的陶瓷，其特征之處是該陶瓷的重量百分組成為γ-Si3N45％～100％，Al2O3、Zr02、α或β相Si3N4、SiC、BN、AlN中至少一種0～95％，以及燒結助劑Y2O3、Al2O3、La2O中至少一種0～10％。
本發(fā)明的另一內容是一種含立方氮化硅粉體的陶瓷的制備方法，其特征之處是包括下列步驟a.配料研磨按γ-Si3N45％～100％，Al2O3、ZrO2、α或β相Si3N4、SiC、BN、AlN中至少一種0～95％，燒結助劑Y2O3、Al2O3、La2O中至少一種0～10％的重量百分比例分別取量配料后，混合研磨4～8小時，獲得分散均勻的復合粉體；b.干燥將復合粉體經紅外線、真空或普通烘箱作干燥處理；干燥溫度控制在120℃以內、較好的是60℃～120℃，干燥時間為10分鐘～1小時；c.冷等靜壓造粒將干燥后的復合粉體在200～250MPa的壓力下經冷等靜壓壓制，取出后破碎，再過1～3mm方孔篩，獲得均勻顆粒；d.干壓成型將造粒后的顆粒通過鋼模、在5～40MPa的壓力下經壓機壓制成型為圓柱體、正方體、長方體或相似形狀的坯模(8)；較好的是將均勻粉體稱量后放入鋼模具中用300噸壓機中定模壓制成型為坯模(8)，用液體石蠟作脫模劑，用沖模塊頂出；e.燒結腔體的裝配把白云石管(2)裝入外形為立方體、中部為圓孔的葉臘石體(1)的孔中，把石墨加熱管(3)裝入白云石管(2)中，把立方氮化硼傳熱管(4)裝入石墨加熱管(3)中，將坯模(8)裝入鉬杯(5)(或其它耐高溫材料)，再把已裝有坯模(8)的鉬杯(5)放入立方氮化硼傳熱管(4)中，在鉬杯(5)兩端分別填裝白云石堵頭(9)，在各白云石堵頭(9)外側裝上石墨導電片(10)(與石墨管的兩頭平齊)，把2個銅導電片(6)分別置于石墨加熱管(3)的兩端，把2個導電鋼碗(7)分別裝在各銅導電片(6)的外側，即構成一個燒結腔體。
f.超高壓燒結將裝配好的燒結腔體放入六面頂壓機中，加壓到1～7GPa后開始加熱，升溫到800～1500℃，保溫保壓15min，然后卸壓、降溫、取出坯模(8)，即制得含γ-Si3N4粉體的陶瓷產品。
本發(fā)明的另一內容中步驟(a)中所述的研磨較好的是在溶劑無水乙醇、含水乙醇、丙酮、水中濕法研磨，然后過濾除去溶劑。
本發(fā)明的另一內容中步驟(d)中所述的壓制成型較好的是壓制成型為直徑8～40mm、高度5～20mm的圓柱狀片。
本發(fā)明的另一內容中步驟(a)中所述γ-Si3N4的粒度較好的為亞微米至納米；所述Al2O3、ZrO2、α或β相Si3N4、SiC、BN或AlN的粒度較好的為數十微米至亞微米；所述燒結助劑Y2O3、Al2O3、La2O的粒度較好的為數十微米至亞微米。
與現有技術相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果(1)采用本發(fā)明制得的含γ-Si3N4粉體的氮化硅陶瓷材料，致密度高、顯微結構均勻、力學性能優(yōu)異；這種新型陶瓷是一種超硬陶瓷，由于它的高硬度(硬度僅低于金剛石和立方氮化硼)和化學惰性(常溫和不太高的溫度下不與所有的酸堿反應)，其燒結體可以制成各種加工工具、惡劣工況(強酸強堿、高溫、強摩檫)下儀器儀表、軸承等支撐部件；也是寬能帶半導體材料和折射率高的光學材料，可用作光電子領域中的高性能器件；該陶瓷可廣泛適用于機械、、化工、航空航天、光電子等技術領域；(2)本發(fā)明采用超高壓(1～7GPa)、低溫、快速、無氣氛控制的燒結技術，可以合理設計燒結腔體以實現多片裝燒，獲得氮化硅(或其它)陶瓷的顯微結構均勻、力學性能優(yōu)異，成本較低；(3)本發(fā)明工藝簡單，易于操作，燒結溫度低，燒結時間及生產周期短，實用性強。


圖1是本發(fā)明實施例中燒結腔體的裝配縱剖視結構示意圖；圖2是本發(fā)明實施例1制得的未加工處理的燒結體照片；圖3是本發(fā)明實施例1制得的面經過拋光后的燒結體(中央部分)照片；圖4是本發(fā)明實施例1制得的燒結體斷口掃描電鏡圖；圖5是本發(fā)明實施例2制得的未加工處理的燒結體照片；
圖6是本發(fā)明實施例2制得的面經過拋光后的燒結體(中央部分)照片；圖7是本發(fā)明實施例2制得的燒結體斷口掃描電鏡圖。
圖中1-葉臘石體、2-白云石管、3-石墨加熱管、4-立方氮化硼傳熱管、5-鉬杯、6-銅導電片、7-導電鋼碗、8-坯模、9-白云石堵頭、10-石墨導電片。
具體實施例方式
實施例1參見附圖1-4。
一種含立方氮化硅粉體的陶瓷的制備方法，包括下列步驟a、配料研磨按γ-Si3N425％(平均粒度30nm)，α-Si3N470％(200目)，燒結助劑(均為200目)Y2O31％、Al2O32％、La2O 2％的重量百分比例分別取量配料后，以無水乙醇為研磨介質進行混合研磨4小時，獲得分散均勻的復合粉體；b、干燥將研磨后的復合粉體在紅外干燥箱(功率500W)中干燥10分鐘；c、冷等靜壓造粒將干燥后的復合粉體在250MPa的壓力下經冷等靜壓壓制，取出后破碎，再過1～3mm方孔篩，獲得均勻顆粒；d、干壓成型將造粒后的顆粒通過鋼模、在25MPa的壓力下經300噸壓機壓制成型為8×7.5mm的圓柱狀坯模8；e、燒結腔體的裝配把白云石管2裝入外形為立方體、中部為圓孔的葉臘石體1的孔中，把石墨加熱管3裝入白云石管2中，把立方氮化硼傳熱管4裝入石墨加熱管3中，將坯模8裝入鉬杯5，再把已裝有坯模8的鉬杯5放入立方氮化硼傳熱管4中，在鉬杯5兩端分別填裝白云石堵頭9，在各白云石堵頭9外側裝上石墨導電片10，把2個銅導電片6分別置于石墨加熱管3的兩端，把2個導電鋼碗7分別裝在各銅導電片6的外側，即構成一個燒結腔體；葉臘石體1(模具)的外形尺寸為32.5×32.5×32.5cm3，中間有一個18mm的圓孔，從一側算起，孔深25.5mm，另一側為14×7mm的圓孔；
燒結模具的設計及材質主體模具葉臘石體1用葉臘石粉壓塊壓制成型，葉臘石放在燒結腔體的外面，起到傳壓、絕緣和絕熱的作用；加熱材質通過電加熱實現加熱，由導電鋼碗、石墨發(fā)熱管、石墨與銅導電片組成；內層傳壓傳熱介質用天然白云石車削成圓管，制成內層傳壓管；用六方氮化硼冷壓燒結方法制成傳熱管；試樣保護件用金屬鉬材料制成的兩個內外徑相配合的鉬杯，反向扣住試樣；f、超高壓燒結將裝配好的燒結腔體放入六面頂壓機中，加壓到5.7GPa后開始加熱，升溫到1300℃，保溫保壓15min，然后卸壓、降溫、取出坯模8，即完成含γ-Si3N4粉體的氮化硅陶瓷燒結、制得含γ-Si3N4粉體的陶瓷產品(附圖中的燒結體)。
該制備方法還可以包括拋光、清洗步驟，即用金剛石磨料，對制得含γ-Si3N4粉體的陶瓷產品——氮化硅陶瓷表面進行細磨、拋光處理；再用稀鹽酸浸泡已拋光的氮化硅陶瓷，自來水清洗。
該實施例制得的氮化硅陶瓷結體性的主要性能見下表。

從性能測試數據中看出，陶瓷的相對密度達到98.7％，比傳統制備技術高(如氣氛燒結的氮化硅陶瓷的相對密度為95％以下)；其維氏硬度達到21.2GPa，比沒有添加γ-Si3N4的α-Si3N4陶瓷的維氏硬度高(通常小于20GPa)。
實施例2參見附圖1、5～7。
一種含立方氮化硅粉體的陶瓷的制備方法，包括下列步驟a、配料研磨按γ-Si3N495％(平均粒度30nm)，燒結助劑(均為200目)Y2O31％、Al2O32％、La2O 2％的重量百分比例分別取量配料后，以無水乙醇為研磨介質進行混合研磨4小時，獲得分散均勻的復合粉體；b、干燥將研磨后的復合粉體在紅外干燥箱(功率500W)中干燥10分鐘；溫度控制在120℃以內；c、冷等靜壓造粒將干燥后的復合粉體在250MPa的壓力下經冷等靜壓壓制，取出后破碎，再過1～3mm方孔篩，獲得均勻顆粒；d、干壓成型將造粒后的顆粒通過鋼模、在25MPa的壓力下經壓機壓制成型為8×7.5mm的圓柱狀坯模8；e、燒結腔體的裝配把白云石管2裝入外形為立方體、中部為圓孔的葉臘石體1的孔中，把石墨加熱管3裝入白云石管2中，把立方氮化硼傳熱管4裝入石墨加熱管3中，將坯模8裝入鉬杯5，再把已裝有坯模8的鉬杯5放入立方氮化硼傳熱管4中，在鉬杯5兩端分別填裝白云石堵頭9，在各白云石堵頭9外側裝上石墨導電片10，把2個銅導電片6分別置于石墨加熱管3的兩端，把2個導電鋼碗7分別裝在各銅導電片6的外側，即構成一個燒結腔體；f、超高壓燒結將裝配好的燒結腔體放入六面頂壓機(燒結設備，實現含γ-Si3N4粉體的的氮化硅陶瓷低溫、快速、無氣氛控制的燒結；腔內溫度用雙鉑銠熱電偶測量、壓力通過鉍、鉈、鋇的相變隨壓力變化而標定)中，加壓到5.7GPa后開始加熱，升溫到1500℃，保溫保壓25min，然后卸壓、降溫、取出坯模8，即完成含γ-Si3N4粉體的氮化硅陶瓷燒結、制得含γ-Si3N4粉體的陶瓷產品(附圖中的燒結體)。
該制備方法還可以包括拋光、清洗步驟，即用金剛石磨料，對制得含γ-Si3N4粉體的陶瓷產品——氮化硅陶瓷表面進行細磨、拋光處理；再用稀鹽酸浸泡已拋光的氮化硅陶瓷，自來水清洗。
該實施例制得的氮化硅陶瓷結體性的主要性能見下表。

從性能測試數據中看出，γ-Si3N4陶瓷的相對密度為96.8％，其維氏硬度達到25.2GPa，具有更高的維氏硬度。
實施例3-9一種含立方氮化硅粉體的陶瓷，該陶瓷的重量百分比例組成分別見下表

表中所述γ-Si3N4的粒度為亞微米至納米；所述Al2O3、ZrO2、α或β相Si3N4、SiC、BN或AlN的粒度為數十微米至亞微米；所述燒結助劑Y2O3、Al2O3、La2O的粒度為數十微米至亞微米。
表中各實施例含立方氮化硅粉體的陶瓷的制備方法同實施例1或2、或與本發(fā)明內容中所述的工藝方法步驟和條件、參數相同，略。
本發(fā)明不限于上述實施例，本發(fā)明內容所述均可實施并具有所述良好效果。
權利要求
1.一種含立方氮化硅的陶瓷，其特征是該陶瓷的重量百分組成為γ-Si3N45％～100％，Al2O3、ZrO2、α或β相Si3N4、SiC、BN、AlN中至少一種0～95％，以及燒結助劑Y2O3、Al2O3、La2O中至少一種0～10％。
2.一種含立方氮化硅粉體的陶瓷的制備方法，其特征是包括下列步驟a.配料研磨按γ-Si3N45％～100％，Al2O3、ZrO2、α或β相Si3N4、SiC、BN、AlN中至少一種0～95％，燒結助劑Y2O3、Al2O3、La2O中至少一種0～10％的重量百分比例分別取量配料后，混合研磨4～8小時，獲得分散均勻的復合粉體；b.干燥將復合粉體經紅外線、真空或普通烘箱作干燥處理；c.冷等靜壓造粒將干燥后的復合粉體在200～250MPa的壓力下經冷等靜壓壓制，取出后破碎，再過1～3mm方孔篩，獲得均勻顆粒；d.干壓成型將造粒后的顆粒通過鋼模、在5～40MPa的壓力下經壓機壓制成型為圓柱體、正方體、長方體或相似形狀的坯模(8)；e.燒結腔體的裝配把白云石管(2)裝入外形為立方體、中部為圓孔的葉臘石體(1)的孔中，把石墨加熱管(3)裝入白云石管(2)中，把立方氮化硼傳熱管(4)裝入石墨加熱管(3)中，將坯模(8)裝入鉬杯(5)，再把已裝有坯模(8)的鉬杯(5)放入立方氮化硼傳熱管(4)中，在鉬杯(5)兩端分別填裝白云石堵頭(9)，在各白云石堵頭(9)外側裝上石墨導電片(10)，把2個銅導電片(6)分別置于石墨加熱管(3)的兩端，把2個導電鋼碗(7)分別裝在各銅導電片(6)的外側，即構成一個燒結腔體；f.超高壓燒結將裝配好的燒結腔體放入六面頂壓機中，加壓到1～7GPa后開始加熱，升溫到800～1500℃，保溫保壓15～80min，然后卸壓、降溫、取出坯模(8)，即制得含γ-Si3N4粉體的陶瓷產品。
3.按權利要求2所述含立方氮化硅粉體的陶瓷的制備方法，其特征是步驟(a)中所述的研磨是在溶劑無水乙醇、含水乙醇、丙酮、水中濕法研磨，然后過濾除去溶劑。
4.按權利要求2所述含立方氮化硅粉體的陶瓷的制備方法，其特征是步驟(d)中所述的壓制成型是壓制成型為直徑8～40mm、高度5～20mm的圓柱狀片。
5.按權利要求2所述含立方氮化硅粉體的陶瓷的制備方法，其特征是步驟(a)中所述γ-Si3N4的粒度為亞微米至納米；所述Al2O3、ZrO2、α或β相Si3N4、SiC、BN、AlN的粒度為數十微米至亞微米；所述燒結助劑Y2O3、Al2O3、La2O的粒度為數十微米至亞微米。
全文摘要
一種含立方氮化硅粉體的陶瓷，其特征是該陶瓷的重量百分組成為γ－Si
文檔編號C04B35/583GK101050115SQ200710048600
公開日2007年10月10日 申請日期2007年3月9日 優(yōu)先權日2007年3月9日
發(fā)明者唐敬友, 寇自力, 賀紅亮, 劉雨生 申請人:西南科技大學