專利名稱：一種粒徑均一的納米尖晶石鐵氧體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于屬于金屬氧化物制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種粒徑均一的納米尖晶 石鐵氧體的制備方法，在低溫條件可控制備粒徑。
技術(shù)背景鐵氧體是由鐵和其他一種或多種金屬組成的復(fù)合氧化物，廣泛應(yīng)用于通訊廣播、 雷達(dá)導(dǎo)航、宇宙航行、醫(yī)學(xué)生物等各個(gè)領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展， 納米材料的開(kāi)發(fā)和研究并用于制備鐵氧體材料，使得鐵氧體材料的性能有了很大的 提高和改善。由于納米材料特有的比表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)和宏觀量子 效應(yīng)，表現(xiàn)出和常規(guī)材料不同的光、電、熱、磁等物理性質(zhì)，使材料具有了許多新 的特殊的功能，因而引起人們的極大關(guān)注。目前鐵氧體的制備主要采用陶瓷燒結(jié)法，即產(chǎn)物通過(guò)將金屬氧化物、碳酸鹽或 硝酸鹽按一定比例混合研磨后在高溫焙燒而得到。由于通常反應(yīng)混合物反應(yīng)不完全， 需要將樣品再次研磨并焙燒。由于這些焙燒前體原料的活性較差、混合均勻度和細(xì) 度不高，因此在制備鐵氧體的過(guò)程存在反應(yīng)不易完全、整體均一性差的缺陷，最終 影響到鐵氧體的性能。采用此方法時(shí)，由于反應(yīng)物和生成物的結(jié)構(gòu)存在較大差異， 固相反應(yīng)中涉及到化學(xué)鍵的重組，原子之間需經(jīng)長(zhǎng)程遷移才能相互作用形成晶相結(jié)構(gòu)，所以一般需要較高的溫度(90(TC以上)、較長(zhǎng)的時(shí)間U2h以上)和多次焙燒， 這在工業(yè)生產(chǎn)上是不利的。同時(shí)由于這些焙燒前體原料的活性較差、混合均勻度和 細(xì)度不高，因此在材料制備的過(guò)程中存在反應(yīng)不完全、整體均一性差的缺陷，最終 影響到材料的性能和應(yīng)用。因此，探索新的合成方法顯得尤為重要。針對(duì)這種狀況， 人們積極地進(jìn)行了制備工藝的改進(jìn)，如文獻(xiàn)D. Arcos, R. Valeuzuela, M. Vazquez, et al. Chemical homogeneity of nanocrystalline Zn-Mn spinel ferrites obtained by high-energy ball milling. J Solid State Chem, 1998, 141: 10-16.通過(guò)高能碾磨制備出了陽(yáng)離子分散 性不同于傳統(tǒng)法的納米尖晶石鐵氧體;文獻(xiàn)T. Valdes-solis， G. Marban, A. B. Fuertes. Preparation of nanosized perovskite and spinels through a silica xerogel template Route. Chem. Mater， 2005,17(8):1919-1922采用硅凝膠為模板，制備了具有較大比表面積的 納米鐵氧體。但是由于以上這些合成方法采用混合物焙燒體系，焙燒前體的混合均 勻度和細(xì)度無(wú)法從微觀上進(jìn)行很大程度調(diào)整，導(dǎo)致產(chǎn)物中也存在著組成和結(jié)構(gòu)的不 均勻，進(jìn)而影響到產(chǎn)物的物理化學(xué)性能。同時(shí)，高溫焙燒過(guò)程中很難對(duì)產(chǎn)物的粒子 大小進(jìn)行有效控制，能耗大，不利于工業(yè)化應(yīng)用。另外，文獻(xiàn)C. Liu, B. Zou， A丄 Rondinone, and Z. J. Zhang, Reverse Micelle Synthesis and Characterization of Superparamagnetic MnFe204 Spinel Ferrite NanocrystalHtes， J. Phys. Chem. B, Vol.104， No. 6， 2000也報(bào)道利用反相微乳法制備納米錳鐵氧體。由于在合成時(shí)需要消耗 大量的有機(jī)表面活性劑，存在操作難度大、制備成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)， 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種粒徑均一的納米尖晶石鐵氧體的制備方法，解決了 了操作難度大、制備成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了低溫條件下可控制備粒 徑均一的納米尖晶石鐵氧體。本發(fā)明利用膠體磨的高分散作用和硼氫化鈉的還原性，得到高度分散的納米金 屬粒子溶膠，之后在水熱晶化的過(guò)程中生成粒度均勻的尖晶石鐵氧體納米粒子。通 過(guò)控制制備條件，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)尖晶石鐵氧體納米粒子的粒徑大小的調(diào)控。提供一種 制備尖晶石鐵氧體納米材料的新方法。尖晶石鐵氧體是一類與天然鎂鋁尖晶石(MgAl204)具有相似結(jié)構(gòu)的鐵氧體。天然 鎂鋁尖晶石的Mg和Al離子可以被其它的二價(jià)(Ni2+、 Co2+、 Fe2+、 Mn"等)或者三 價(jià)(Fe3+、 &3+等)離子替代。MgAl204尖晶石屬于立方晶系，空間群為Dh7-F3dm， 每個(gè)單胞中包含56個(gè)離子，其中2價(jià)金屬離子8個(gè)，3價(jià)金屬離子16個(gè)，32個(gè)氧 離子。在尖晶石的晶胞中，32個(gè)氧原子構(gòu)成面心立方最密堆積，其中包括其64個(gè)四 面體空隙和32個(gè)八面體空隙。金屬離子分別占據(jù)其中的8個(gè)四面體空隙(A位)和 16個(gè)八面體空隙(B位)。占據(jù)A位置的亞晶胞按四面體排列，占據(jù)B位置的亞晶 胞按互補(bǔ)的四面體排列。如果A位全部由二價(jià)離子占據(jù)，稱為正尖晶石，如果A位 全部由三價(jià)離子占據(jù)，稱為反尖晶石。本發(fā)明通過(guò)先將金屬離子在溶液中還原為納米金屬粒子，同時(shí)利用膠體磨的高 分散性，使被還原的納米金屬粒子在溶液中高度分散形成膠體。之后通過(guò)水熱晶化 氧化過(guò)程，形成粒徑均勻的納米鐵氧體金屬氧化物。具體步驟如下A. 配制含有金屬離子M和M2的可溶性鹽的混合溶液。各種金屬離子的摩爾濃 度分別為M1: 0.1 0.5M， M2: 0.2 1.0M;稱取一定量的硼氫化鈉(NaBFU)和 表面活性劑，配制成混合溶液。其中，硼氫化鈉的濃度為0.4 2.0M，表面活性劑的 濃度為1.5 6.0g/L;B. 將等體積的混合鹽溶液與硼氫化納和表面活性劑的混合溶液一同倒入高速旋 轉(zhuǎn)(3000-6000轉(zhuǎn)/分鐘)的膠體磨中，攪拌5-10分鐘，使金屬離子被充分還原， 得到含有納米金屬粒子的混合溶液；C. 將得到的混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，于120-240'C水熱 晶化3-48小時(shí)，之后自然冷卻至室溫。過(guò)濾、洗滌，得到平均粒徑為5至200納米
的尖晶石鐵氧體粒子。
步驟A中的Ml為Co2+、 Mn2+、 Cu2+、 N產(chǎn)中的l 4種，；M2為Fe2+或Fe"中的一 種；鹽混合溶液中的酸根離子為C1'、 N03—或SO,中的任意l 3種；表面活性劑為聚 乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或油酸(OA)中的一種。 本發(fā)明具有如下顯著效果1、 制備的納米尖晶石鐵氧體具有粒徑小、粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)固 相反應(yīng)存在的原料混合不均勻、活性低、產(chǎn)物存在組成和結(jié)構(gòu)上的不均勻性等缺點(diǎn);2、 由于反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間 等條件，控制材料的粒徑大小，實(shí)現(xiàn)對(duì)尖晶石鐵氧體材料的可控制備；3、 由于不需要高溫焙燒過(guò)程，降低了能耗，節(jié)約了成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量Co(N03)3'6H20、 Fe(N03)r9H20，用去離子水配制成混 合鹽溶液，溶液中金屬離子的濃度分別為[Co2+]-0.2M、 [Fe3+]=0.4M，將此混合溶 液置入燒杯中。另配制NaBH4和聚乙烯吡咯垸酮(PVP)的混合溶液，其中[NaBH4] =1.5M， [PVP] =1.8g/L。將等體積的混合鹽溶液與NaBH4和PVP的混合溶液一同 倒入快速旋轉(zhuǎn)的膠體磨中(6000轉(zhuǎn)/分鐘)，劇烈攪拌5分鐘。之后，將還原得到的 納米金屬顆粒轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，于120'C水熱晶化12小時(shí)。自然 冷卻到室溫后，將得到沉淀用去離子水洗至中性。于40'C干燥12小時(shí)，得到平均粒 徑為18nm的CoFe204尖晶石納米顆粒。
實(shí)施例2:按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量Ni(N03)r6H20、 Fe(N03)y9H20，用去離子水配制成混合 鹽溶液，溶液中金屬離子的濃度分別為[Ni2+]-0.25M、 [Fe3+]=0.5M，將此混合溶 液置入燒杯中。另配制NaBH4和聚乙烯醇(PVA)的混合溶液，其中[NaBH4]二1.0M， [PVA] =3.2g/L。將等體積的混合鹽溶液與NaBH4和PVA的混合溶液一同倒入快速 旋轉(zhuǎn)的膠體磨中(4500轉(zhuǎn)/分鐘)，劇烈攪拌5分鐘。之后，將還原得到的納米金屬 顆粒轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，于200'C水熱晶化24小時(shí)。自然冷卻到室 溫后，將得到沉淀用去離子水洗至中性。于40'C干燥12小時(shí)，得到平均粒徑為52nm 的NiFe204尖晶石納米顆粒。
實(shí)施例3:按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量Co(N03)3'6H20、 Fe(N03)3'9H20， Cu(N03)2'3H20用去離 子水配制成混合鹽溶液，溶液中金屬離子的濃度分別為[Co2+]=0.4M、 [Fe3+]=1.0M、
=0.11^1將此混合溶液置入燒杯中。另配制NaBH4和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的 混合溶液，其中[NaBH4]二1.2M， [PVP] =4.0g/L。將等體積的混合鹽溶液與NaBH4 和PVP的混合溶液一同倒入快速旋轉(zhuǎn)的膠體磨中(3000轉(zhuǎn)/分鐘)，劇烈攪拌7分 鐘。之后，將還原得到的納米金屬顆粒轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，于150'C 水熱晶化6小時(shí)。自然冷卻到室溫后，將得到沉淀用去離子水洗至中性。于40。C干 燥12小時(shí)，得到粒徑為27nm的Coo.8Cuo.2Fe204尖晶石納米片。 實(shí)施例4:按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量Ni(N03)3'6H20、 FeCl24H20、 Cu(N03)3'3H20，用去離子 水配制成混合鹽溶液，溶液中金屬離子的濃度分別為[Ni2+]=0.3M、 [Cu2+] =0.2M、 [Fe2+]=1.0M，將此混合溶液置入燒杯中。另配制NaBH4和油酸(OA)的混合溶液， 其中[NaBH4]-1.0M， [OA] =1.5g/L。將等體積的混合鹽溶液與NaBH4和OA的混 合溶液一同倒入快速旋轉(zhuǎn)的膠體磨中(3500轉(zhuǎn)/分鐘)，劇烈攪拌10分鐘。之后， 將還原得到的納米金屬顆粒轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，于240'C水熱晶化 48小時(shí)。自然冷卻到室溫后，將得到沉淀用去離子水洗至中性。于40'C干燥12小 時(shí)，得到平均粒徑為158nm的Nio.6Cuo.4Fe.204尖晶石納米顆粒。實(shí)施例5:按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量MnCh4H20、 Co(N03)y6H20、 FeCI3'6H20，用去離子水 配制成混合鹽溶液，溶液中金屬離子的濃度分別為[Mn2+]=0.3M、 [Co2+]=0.2M、 [Fe3+]=1.0M,將此混合溶液置入燒杯中。另配制NaBH4和聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 的混合溶液，其中[NaBH4]^1.7M, [PVP] =3g/L。將等體積的混合鹽溶液與NaBH4 和PVP的混合溶液一同倒入快速旋轉(zhuǎn)的膠體磨中(4000轉(zhuǎn)/分鐘)，劇烈攪拌8分 鐘。之后，將還原得到的納米金屬顆粒轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，于180'C 水熱晶化16小時(shí)。自然冷卻到室溫后，將得到沉淀用去離子水洗至中性。于40'C干 燥12小時(shí)，得到平均粒徑為31nm的Coa4Mna6Fe204尖晶石納米顆粒。
權(quán)利要求
1.一種粒徑均一的納米尖晶石鐵氧體的制備方法，其特征在于，工藝步驟為A.按照M1∶M2＝1∶2的摩爾比配制含有金屬離子M1和M2的可溶性鹽的混合溶液，其中各種金屬離子的摩爾濃度分別為M10.1～0.5M，M20.2～1.0M；配制硼氫化鈉和表面活性劑的混合溶液，其中硼氫化鈉的濃度為0.4～2.0M，表面活性劑的濃度為1.5～6.0g/L；B.將等體積的混合鹽溶液與硼氫化納和表面活性劑的混合溶液一同倒入3000-6000轉(zhuǎn)/分鐘的膠體磨中，攪拌5-10分鐘，使金屬離子被還原，得到含有納米金屬粒子的混合溶液；C.將B步驟的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，于120-240℃水熱晶化3-48小時(shí)，之后自然冷卻至室溫；經(jīng)過(guò)濾、洗滌，得到粒徑為5～200納米的尖晶石鐵氧體顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的尖晶石鐵氧體納米顆粒的制備方法，其特 征在于步驟A中，Ml為Co"、 Mn2+、 Cu2+、 N嚴(yán)中的l 4種，；M2為 F^+或Fe"中的一種；鹽混合溶液中的酸根離子為C1'、 N03'或SO,中的 任意1 3種；表面活性劑為聚乙烯吡咯垸酮、聚乙烯醇或油酸中的一種。
全文摘要
一種粒徑均一的納米尖晶石鐵氧體的制備方法，屬于金屬氧化物制備技術(shù)領(lǐng)域。先在膠體磨中將金屬離子還原成高度分散的納米金屬粒子，然后將含有納米金屬粒子的混合溶液轉(zhuǎn)入到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中水熱晶化，生成粒徑為5至200納米的尖晶石鐵氧體粒子。其優(yōu)點(diǎn)在于膠體磨的高速剪切作用使還原得到的金屬粒子高度分散，從而在水熱晶化過(guò)程中可以得到粒徑均一的納米尖晶石鐵氧體；反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)可以實(shí)現(xiàn)納米粒子的粒徑大小的控制；由于反應(yīng)中不需要高溫焙燒過(guò)程，操作簡(jiǎn)單、制備成本和能耗低，有利于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C04B35/26GK101157549SQ20071012182
公開(kāi)日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月14日
發(fā)明者峰 李, 頊 項(xiàng), 顧智軍 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)