專利名稱：鏡子的制作方法
鏡子
本發(fā)明涉及鏡子和制造鏡子的方法。
本發(fā)明的鏡子可具有多種用途，例如用于例如家具、衣櫥或浴 室中的家用鏡子；化妝箱或化妝包中的鏡子；用于汽車工業(yè)例如作為 汽車后視鏡的鏡子。可通過在玻璃板特別是鈉鈣玻璃、平面玻璃或浮 法玻璃上施用銀涂層生產(chǎn)這些鏡子。
通常，銀鏡生產(chǎn)過程如下首先對(duì)玻璃拋光，然后敏化，典型地 使用SnCl2水溶液；清洗后，通常通過含氨的硝酸銀處理對(duì)玻璃表面 進(jìn)行活化，然后施用鍍銀溶液以形成不透明的銀涂層然后這種銀涂 層用銅保護(hù)層覆蓋，然后用 一層或多層含鉛漆涂層覆蓋以獲得最終的 鏡子。認(rèn)為保護(hù)性銅層和含鉛漆的組合是必須的以提供可接受的老化 特性和充分的抗腐蝕性。
近年來，Glaverbel開發(fā)了無需常規(guī)銅層的鏡子，能使用基本上 無鉛的油漆，并仍具有可接受的甚至改善的老化特性和抗腐蝕性。例 如美國專利6， 565，217描述了不具有銅層的鏡子，其按所述順序包括 玻璃基板；在玻璃基板表面上提供的錫和鈀；在所述基板表面上的銀 涂層；存在于鄰接油漆層的銀涂層表面上的錫；和覆蓋銀涂層的兩層 油漆層。這種鏡子提供顯著優(yōu)于常規(guī)鍍銅鏡的優(yōu)點(diǎn)。
這種不具有銅層的鏡子通常包含約80nm-90nm厚的銀涂層。從成 本角度出發(fā)減少銀涂層厚度是有利的。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)減少銀層厚度 能增加或引起光學(xué)缺陷在銀層底部具有肉眼可見的斑點(diǎn)色，特別是 當(dāng)通過玻璃以相對(duì)玻璃表面小的角度(約5° -15° )觀察鏡子的銀層 時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供如權(quán)利要求1限定的不具有銅層的 鏡子。其它權(quán)利要求限定本發(fā)明優(yōu)選的和/或可替換的方面。
發(fā)明人認(rèn)為影響可察覺的缺陷如斑點(diǎn)色的一個(gè)因素可能是銀涂層厚度的均勻性?？赏ㄟ^用于沉積銀層的噴涂方法和/或通過其它工藝參 數(shù)并非有意的引入銀涂層的不均勻性。這種不均勻性可在銀涂層中產(chǎn) 生局部銀涂層厚度過薄以至于透過銀可以部分地見到油漆的區(qū)域。的 確，當(dāng)上述不具有銅層的通常使用紅漆與銀涂層鄰接的鏡子的銀涂層 厚度減少時(shí)，可在銀底部察覺到對(duì)肉眼可見的紅色云狀缺陷，特別以
小角度進(jìn)行觀察時(shí)。這種缺陷有時(shí)稱為"天空(sky)，，。發(fā)明人認(rèn)為 這種類型缺陷可視的原因與在銀涂層相對(duì)厚和相對(duì)薄位置處的局部光 反射的差異有關(guān)。
本發(fā)明的一個(gè)方面，優(yōu)選的減少這類可察覺缺陷的出現(xiàn)。在另一 方面，本發(fā)明允許使用較薄的銀涂層而不具有這種使鏡子受到損害的 缺陷。
本發(fā)明提供能以低成本制造、可比已知鏡子包含更少的銀，同時(shí) 保持好的反射，相對(duì)于現(xiàn)有已知的鏡子美學(xué)上是可接受的鏡子。此外， 根據(jù)本發(fā)明的鏡子可提供至少與具有銅層的常規(guī)鏡子或已知的不具有 銅層的鏡子相等的抗老化性和/或抗腐蝕性。
根據(jù)本發(fā)明的鏡子包含覆蓋銀涂層并與其鄰接的油漆層，油漆層 的顏色表征為L'低于40;優(yōu)選L'可低于39、低于38、或低于37，更 優(yōu)選低于36、低于35或低于32。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于直接位于銀后的油漆， 使用吸收光的顏色或至少不過多反射光的顏色，當(dāng)從玻璃側(cè)面觀察鏡 子時(shí)，可避免在銀涂層中觀察到著色的天空。
有利地，與銀涂層鄰接的油漆層的顏色可與銀涂層底部的顏色匹 配或至少接近，即黑色。這可避免觀察到銀的不均勻性。優(yōu)選地，與 銀涂層鄰接的油漆層的a'可在-10到+10、 -8到+8、更優(yōu)選-6到+6、 -5到+5、 -4到+4、還更優(yōu)選-3到+3、 -2到+2的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，與 銀涂層鄰接的油漆層的b'可在-10到+10、 -8到+8、更優(yōu)選-6到+6、 -5到+5、 -4到+4、還更優(yōu)選-3到+3、 -2到+2的范圍內(nèi)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，從玻璃側(cè)面觀察到的鏡子的顏色的特征在 于當(dāng)以90。角度測量時(shí)，鏡子反射性銀涂層中不存在與鏡子反射性銀 涂層任意其它點(diǎn)間的色差A(yù)E大于1. 6、優(yōu)選大于1.7、大于1.8、更
5優(yōu)選大于1.9、大于2. 0、大于2. 1、大于2.2的點(diǎn)。
L'、 a'、 b'是CIELAB 1976色空間中定義的顏色坐標(biāo)。AE表示兩 點(diǎn)間的色差
△￡"(AL')2+(Aa')2+(A6*)2 。
優(yōu)選地，銀涂層厚度小于80mn或小于75nm、更優(yōu)選小于70nm、 小于67nm、小于65nm、小于63nm或小于60nm、優(yōu)選不小于55認(rèn)。這 種厚度允許獲得對(duì)于鏡子可接受的光反射率和好的美觀性，不具有可 視的天空，同時(shí)減少生產(chǎn)成本。銀涂層可有利地包含小于700mg銀/m2 玻璃、小于670mg/n^、小于650 mg/m2、小于630mg/m2、或小于600mg/m2、 優(yōu)選不小于550mg/m2?？赏ㄟ^熒光X射線分析3. 7cmx 3. 7cm鏡子樣品 或通過對(duì)10cmxlOcm鏡子樣品銀涂層酸腐蝕而獲得的銀溶液進(jìn)行滴 定來獲得銀的厚度和銀的量。
最終產(chǎn)品不顯示"天空，，或在這種缺陷使鏡子受到損害之前，可 接受的銀的最小厚度當(dāng)然取決于與銀涂層鄰接的油漆顏色，特別是油 漆的L'，但是還取決于各種工藝參數(shù)，例如銀溶液組成、銀溶液提供 者、鍍銀前玻璃的物理化學(xué)性質(zhì)或噴涂系統(tǒng)。 一般來說，有利地，在 ^!艮涂層整個(gè)表面上任何3. 7cmx3. 7cm區(qū)域，4艮涂層可顯示出不小于 640mg銀/m2玻璃的量(所述區(qū)域的平均值)。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的成品鏡子可具有通過玻璃基板測量的至少 80%、至少82%、更優(yōu)選至少83%、至少85%、至少88%、還更優(yōu)選至少 90%的光反射率。光反射率可小于98%、小于96%或小于95%。
有利地，可在活化步驟中在要在其上沉積銀層的玻璃基板表面上 沉積一種或多種材料；這可有助于鏡子的抗腐蝕性。這種材料例如可 以是鈀。可在要在其上沉積銀層的玻璃基板表面上提供錫；這可使玻 璃基板敏化，并可促進(jìn)銀層對(duì)其的附著。玻璃基板可在活化前進(jìn)行敏 化，可在敏化前活化或同時(shí)進(jìn)行敏化和活化。優(yōu)選地，可在鈍化步驟 中在要在其上沉積油漆層的銀涂層表面上沉積一種或多種材料；這可
有助于鏡子的抗腐蝕性。這種材料例如可以是錫或鈀。
在活化和/或敏化步驟中在玻璃基板表面上提供的和/或在鈍化步驟在銀層表面上提供的材料優(yōu)選以島狀(islets)形式提供，即優(yōu)選 該材料并不生成例如明顯的鈀連續(xù)層，而是該材料在玻璃表面上為島 狀形式。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在銀層上施用的油漆層或油漆層中的至少 一層是無鉛的或基本上不含鉛。通常，通過銅外涂層保護(hù)鏡子的銀涂 層。銅層自身通過油漆層保護(hù)其不受磨損及腐蝕。提供可接受水平的 防止老化和/或腐蝕的油漆組成含有鉛顏料。在這種含鉛漆層中，鉛的 比例可以約為13000rag/m2。根據(jù)本發(fā)明的鏡子不僅無需銅層，而且也 允許使用基本上無鉛的的油漆。這是有利的，因?yàn)殂U是有毒的，避免 使用鉛具有環(huán)保效益?；旧蠠o鉛在此指的是油漆中鉛比例明顯小于 通常用于鏡子的含鉛漆中鉛的比例。如在此限定的，基本上無鉛的油 漆層中鉛比例小于500mg/m2、優(yōu)選小于400mg/m2、更優(yōu)選小于 300mg/m2。如在此限定的，無鉛油漆層中鉛的比例小于100mg/m2、優(yōu) 選小于80mg/m2、更優(yōu)選小于60mg/m2。在此使用的油漆可為丙烯酸、 環(huán)氧、醇酸漆等。
在與至少一層覆蓋銀涂層的油漆層鄰接的銀涂層表面上可具有痕 量硅烷。在噴漆前用硅烷處理銀涂層可提高和/或有助于鏡子的抗磨損 性和/或抗腐蝕性。
根據(jù)本發(fā)明的鏡子優(yōu)選具有好的抗老化性和抗腐蝕性，優(yōu)選至少 比得上美國專利6,565, 217中描述的類型的鏡子的抗老化性和抗腐蝕性。
能通過對(duì)鏡子進(jìn)行已知為CASS測試的銅加速醋酸鹽霧試驗(yàn)證實(shí) 具有銀膜的鏡子的抗腐蝕性和/或抗老化性，在該測試中鏡子置于so 。C測試室中，經(jīng)受通過噴涂含有50g/l氯化鈉、0. Wg八無水氯化亞 銅并具有足量冰醋酸(以使噴涂溶液的pH為3. 1-3. 3 )的水溶液而形 成的鹽霧的作用。在國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 9227-1990中給出了該測試的全部 細(xì)節(jié)。鏡子可經(jīng)受不同持續(xù)時(shí)間的鹽霧作用，然后可將人工老化的鏡 子的反射性能與剛形成的鏡子的反射性能進(jìn)行比較。120小時(shí)的暴露 時(shí)間給出了鏡子抗老化性的有用的指標(biāo)。在具有剛剛切割邊緣的10cm正方形鏡子試樣上進(jìn)行CASS測試，在暴露于銅加速醋酸鹽霧120和 240小時(shí)后，對(duì)每個(gè)試樣進(jìn)行顯微檢驗(yàn)。腐蝕主要的可視證據(jù)是銀層 變黑，鏡子邊緣附近的油漆剝落。記錄試樣兩個(gè)相對(duì)邊每個(gè)邊上5個(gè) 規(guī)則間隔位置上的腐蝕程度，計(jì)算這10個(gè)測量值的平均值。還可以測 量試樣邊緣的最大腐蝕以獲得以微米表示的結(jié)果；優(yōu)選的最大腐蝕小 于300 Mm、更優(yōu)選小于250jam或小于200 urn。為了更具代表性的評(píng) 價(jià)，可對(duì)IO個(gè)鏡子樣品進(jìn)行CASS測試，由每個(gè)樣品的平均值計(jì)算10 個(gè)樣品的平均值。
鏡子腐蝕的另一證據(jù)是在CASS測試后出現(xiàn)肉眼可見的或在光學(xué) 顯微鏡下可見的白斑點(diǎn)。這些白斑點(diǎn)已經(jīng)在美國6,565,217中進(jìn)行了 限定。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明鏡子在CASS測試后具有少于10個(gè)白斑點(diǎn) /dm2,更優(yōu)選少于5個(gè)白斑點(diǎn)/dm2、或少于1個(gè)白斑點(diǎn)/dm2。
在根據(jù)本發(fā)明某些方面制造鏡子的方法中，敏化、活化和鈍化步 驟可有助于鏡子的抗老化性和/或抗腐蝕性和/或它們的持久性。優(yōu)選 在活化步驟前進(jìn)行敏化步驟和在鍍銀前進(jìn)行活化步驟。優(yōu)選地，在連 續(xù)制造步驟(任選地具有加入的清洗和/或沖洗步驟)中與玻璃基板接 觸的溶液被噴涂到玻璃基板上。
例如，在平面鏡工業(yè)制造過程中，玻璃板材可通過噴涂敏化、活 化、鍍銀和鈍化試劑的連續(xù)的工位。實(shí)際上，在鏡子生產(chǎn)線上，玻璃 板材通常通過輥式傳送機(jī)沿著通道進(jìn)行傳送。首先進(jìn)行拋光，在例如 通過在玻璃上噴涂氯化錫溶液進(jìn)行敏化前進(jìn)行清洗；然后再次清洗。 然后在玻璃板材上噴涂活化溶液，該活化溶液例如可為PdCh酸性水 溶液。然后玻璃板材傳送到噴軟化水的清洗工位，然后傳送到噴涂常 規(guī)鍍銀溶液的鍍銀工位，通過兩種單獨(dú)噴涂的溶液將鍍銀溶液進(jìn)行組 合施用到玻璃上， 一種溶液包含銀鹽以及還原劑或堿中的一種，另一 種溶液包含在含銀鹽溶液中不具有的另一組分(還原劑或堿)。控制噴 涂到玻璃上的鍍銀溶液的流速和濃度以形成所需厚度的銀層，例如含 有600-800mg/m2銀，優(yōu)選650-750mg/m2銀。然后清洗玻璃，在清洗 銀涂層后，當(dāng)沿傳送機(jī)前進(jìn)時(shí)馬上在鍍銀玻璃板材上噴涂例如氯化亞錫水溶液。在進(jìn)一步清洗后，然后可通過噴涂含有硅烷的溶液對(duì)鏡子 進(jìn)行處理。在清洗和干燥后，鏡子用一層或多層油漆層覆蓋。然后， 例如在隧道式烘箱中，油漆固化或干燥。優(yōu)選地，以幕涂方法油漆以 連續(xù)液體油漆幕形式落在玻璃板材上從而在鍍銀基板上施用油漆。與
銀涂層鄰接的油漆層一旦干燥，適于提供以L'小于40為特征的顏色。 玻璃基板的厚度可大于lmm、 2mm或2. 5mm;可小于10mm、 8mm或
6mm。玻璃基板的厚度可在1. 8mm-8. 2mm的范圍內(nèi)。
現(xiàn)在通過實(shí)施例和比較例，進(jìn)一步描述本發(fā)明的實(shí)施方案。 實(shí)施例1
在常規(guī)鏡子生產(chǎn)線上制造根據(jù)本發(fā)明的鏡子，其中透明鈉鈣浮法 玻璃平面板材通過輥式傳送機(jī)沿生產(chǎn)線進(jìn)行傳送。
首先對(duì)玻璃板材進(jìn)行拋光、清洗，然后以常規(guī)方式使用氯化錫溶 液進(jìn)行敏化；然后再次清洗。然后按照美國專利6， 565, 217的教導(dǎo)在 玻璃板材上噴涂PdCl2的酸性水溶液。然后玻璃板材傳送到清洗工位， 在此噴軟化水，然后傳送到鍍銀工位，在此噴涂常規(guī)鍍銀溶液，在實(shí) 施例la中形成含有約720mg/m2銀的層(即少于標(biāo)準(zhǔn)鏡子約10%),在實(shí) 施例lb中形成640mg/ii^銀的層(即少于標(biāo)準(zhǔn)鏡子約20%)。然后通過噴 水對(duì)玻璃進(jìn)行清洗，在清洗銀涂層后，馬上在鍍銀玻璃板材上噴涂剛 制成的氯化錫酸溶液。然后通過噴涂含有Q. 1體積。/。Y-氨丙基三乙氧 基硅烷(得自Union Carbide的Silane A 1100 )的溶液對(duì)鏡子進(jìn)行處理。
在清洗和干燥后，鏡子幕涂單層厚度約50ym的黑漆。 實(shí)施例2
如實(shí)施例1所述制造實(shí)施例2 (但在另一生產(chǎn)線上，使用來自另 一提供者的鍍銀溶液)，除了在實(shí)施例2a中銀層含有約？00mg/m2銀和 在實(shí)施例2b中銀層含有約650mg/n^銀，而且在鏡子上沉積兩層油漆 層與銀涂層鄰接的第一層是深灰色，第二層是綠色，每層油漆層約 25 ia m厚。
比較例
9如實(shí)施例1所述制造不根據(jù)本發(fā)明的比較例，除了在鏡子上沉積
兩層油漆層與銀涂層鄰接的第一層是紅色，第二層是綠色，每層油 漆層約25iara厚。比較例相當(dāng)于現(xiàn)有已知的無銅鏡子。
對(duì)以這種方式制造的鏡子進(jìn)行AE測試；在下表I中給出同一鏡 子兩點(diǎn)間AE的最大值。也示出了鏡子的光反射率(RL)。
表I實(shí)施例1實(shí)施例2比較例
實(shí)施例 la實(shí)施例 lb實(shí)施例實(shí)施例 2b比較例a比較例b
銀量720640700650720640
rag/m2mg/m2mg/m2mg/m2mg/tn2mg/m2
鄰接銀涂層的油-漆顏色 -i;26. 5437. 144, 20. 030. 632.12
b*-0. 81-5，519. 38△ E，以90°角度 測量0. 051. 320. 05D. 150. 12. 1 "紅天 空"
鏡子的RL90. 488. 2592. 1592. 1590. 4587. 21
實(shí)施例3
如實(shí)施例1所述制造實(shí)施例3,除了在實(shí)施例3b中銀層含有約 650mg/m2銀，并且^f吏用不同的油漆。
對(duì)以這種方式制造的鏡子進(jìn)行AE測試；在下表II中給出同一鏡 子兩點(diǎn)間AE的最大值。
表II實(shí)施例3
實(shí)施例3a實(shí)施例3b
銀量720mg/m2650mg/m2
與銀涂層鄰接的-36. 761. 53油漆顏色-2. 83△ E，以90°角度0. 352. 01
測量可視的"天空"
實(shí)施例3顯示，對(duì)于這種獨(dú)特配置(生產(chǎn)線、鍍銀溶液和油漆)
10-約90%常規(guī)量的銀平均量足以獲得沒有缺陷的鏡子，而 -約80%常規(guī)量的銀平均量過低，不能獲得具有可接受缺陷的鏡子。 在此給出的所有CIELAB值和光反射率均在光源D65 10°下測量。
ii
權(quán)利要求
1. 不具有銅層的鏡子，其包括玻璃基板、在玻璃基板表面上提供的銀涂層、至少一層覆蓋銀涂層的油漆層，其中與銀涂層鄰接的油漆層的顏色特征在于L*低于40。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的鏡子，其中與銀涂層鄰接的油漆層的顏色特 征在于L'低于38。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的鏡子，其中與銀涂層鄰接的油漆層的顏 色特征在于L'低于35。
4. 根據(jù)在前任一權(quán)利要求的鏡子，其中與銀涂層鄰接的油漆層的 顏色特征在于a'為-10到+10, b'為-10到+10。
5. 根據(jù)在前任一權(quán)利要求的鏡子，其中與銀涂層鄰接的油漆層的 顏色特征在于a'為-6到+6、 b'為-6到+6。
6. 根據(jù)在前任一權(quán)利要求的鏡子，其中從玻璃側(cè)觀察到的鏡子的 顏色特征在于當(dāng)以90。角度測量時(shí)，鏡子反射性銀涂層中不存在與鏡 子反射性銀涂層任意其它點(diǎn)間的色差A(yù)E大于1.8的點(diǎn)。
7. 根據(jù)在前任一權(quán)利要求的鏡子，其中所述銀涂層具有小于70mn 的厚度。
8. 根據(jù)在前任一權(quán)利要求的鏡子，其中所述銀涂層具有小于65認(rèn) 的厚度。
9. 根據(jù)在前任一權(quán)利要求的鏡子，其中銀涂層包含少于700mg/m2。
10. 根據(jù)在前任一權(quán)利要求的鏡子，其中銀涂層包含少于 650mg/m2。
11. 根據(jù)在前任一權(quán)利要求的鏡子，其中鏡子的光反射率至少為 83% 。
12. 根據(jù)在前任一權(quán)利要求的鏡子，其中當(dāng)對(duì)其進(jìn)行120小時(shí)CASS 測試時(shí)，鏡子具有小于250jam的平均邊緣腐蝕。
13. 根據(jù)在前任一權(quán)利要求的鏡子，其中在玻璃板材的表面上提供 把和錫。
14. 根據(jù)在前任一權(quán)利要求的鏡子，其中在鄰接油漆層的銀涂層表 面上具有錫。
15. 根據(jù)在前任一權(quán)利要求的鏡子，其中在鄰接油漆層的銀涂層表 面上具有痕量硅烷。
16. 根據(jù)在前任一權(quán)利要求的鏡子，其中油漆層基本上不含鉛或不 含鉛。
17. 根據(jù)在前任一權(quán)利要求的鏡子，其中油漆層基本上為黑色。
18. 根據(jù)在前任一權(quán)利要求的鏡子，其中鏡子包含單層覆蓋銀涂層 的油漆層。
19. 制備不具有銅層的鏡子的方法，其包括至少下面步驟 提供玻璃基板；使玻璃基板與包含Sn離子的溶液接觸； 使玻璃基板與包含Pd離子的溶液接觸； 使玻璃基板與鍍銀溶液接觸以形成銀涂層； 使在玻璃基板上形成的銀涂層與包含Sn離子的溶液接觸；及在銀涂層上且鄰接銀涂層施用至少一層油漆層， 一旦千燥，適于 提供L'低于40的顏色。
全文摘要
不具有銅層的鏡子，其包括玻璃基板、在玻璃基板表面上提供的銀涂層、至少一層覆蓋銀涂層的油漆層，其中與銀涂層鄰接的油漆層的顏色特征在于L^*低于40。
文檔編號(hào)C03C17/36GK101472851SQ200780022565
公開日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2007年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者I·馬倫內(nèi), L·文泰隆 申請(qǐng)人:旭硝子歐洲平板玻璃股份有限公司