專利名稱：一種SiC纖維表面復(fù)合梯度涂層制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料的制備技術(shù)，具體地說(shuō)是一種連續(xù)SiC纖維表面C/A1203 復(fù)合梯度涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
SiC纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、抗腐蝕、耐磨損、熱穩(wěn)定性好等性能優(yōu) 點(diǎn)，可用作鈦基材f4(包括鈦合金和Ti-Al金屬間化合物)的增強(qiáng)體。與基j材才料 相比，SiC纖維增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料密度更低，強(qiáng)度和剛度更高，可應(yīng)用于更高溫 度，因此是一類重要的高技術(shù)結(jié)構(gòu)材料，在航空航天工業(yè)中具有明確的應(yīng)用前景。
為了保護(hù)纖維，改善界面性能，在制備纖維時(shí)，大都對(duì)其表面進(jìn)行了涂層處 理。纖維表面涂層在復(fù)合材料界面起反應(yīng)層、阻擋層和緩沖層的作用。也就是說(shuō)， 涂層可以和基體發(fā)生適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)，提高界面的結(jié)合強(qiáng)度。同時(shí)也要阻止界面的過(guò) 度反應(yīng)，保護(hù)纖維，以改善纖維與基體的化學(xué)相容性。另外，涂層也能在界面提 供一個(gè)過(guò)渡層，以緩和因纖維與基體熱膨脹系數(shù)和齊性模量的不同而產(chǎn)生的界面 應(yīng)力，以改善纖維與基體的物理相容性。SiC纖維表面一般進(jìn)行涂炭處理，富碳 涂層既彌補(bǔ)了纖維表面的缺陷，提高了纖維的強(qiáng)度又保證了與金屬基體的適度化 學(xué)反應(yīng)，改善了界面性能。
連續(xù)SiC纖維增強(qiáng)鈦合金基復(fù)合材料由于自身的良好性能主要應(yīng)用于飛機(jī)發(fā) 動(dòng)機(jī)的葉輪及葉環(huán)等高溫部件上，由于SiC-Tl和C-Ti體系都是化學(xué)不平衡體系， 所以在制備的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生脆性的界面反應(yīng)層，而且在使用的過(guò)程中，界面反應(yīng) 會(huì)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)區(qū)厚度不斷長(zhǎng)大。隨著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，纖維表面的富C涂層 級(jí)漸減少，直至消失。這時(shí)鈦合金基體就會(huì)與SiC纖維直接反應(yīng)，生成性能更 差的界面反應(yīng)層，從而損傷纖維，造成纖維力學(xué)性能的下降。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決一般碳涂層不能滿足界面的復(fù)雜要求這個(gè)技術(shù)難題，本發(fā)明的目的
是提供一種連續(xù)SiC纖維表面C/Al203復(fù)合梯度涂層的制備方法，采用本發(fā)明能 夠制備出強(qiáng)度較高且與鈦合金基體界面性能穩(wěn)定的SiC纖維。
3為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種SiC纖維表面復(fù)合梯度涂層制備方法，按如下步驟操作 第一步，富碳涂層SiC纖維的制備；
第二步，將生產(chǎn)的SiC纖維纏繞在樣品支架上，然后放入磁控濺射儀真空室
內(nèi)；
第三步，當(dāng)真空室的真空度優(yōu)于1.0xl0,a時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)樣品支架，對(duì)其進(jìn)行加 熱，加熱溫度在300^600° C之間，升溫速度為5 10。C/分鐘，保溫1 4小時(shí)；
第四步，保溫結(jié)束后，首先通入氬氣，使真空室的氣體分壓在5xl0，a 5Pa 之間，然后通入氧氣，氣體充分混合后，氬氣和氧氣的分壓比l: (0.5 5);
第五步，啟動(dòng)射頻反應(yīng)濺射電源，耙材為鋁耙，控制靶功率在100W 500W 之間，f謝時(shí)間為0.5 3小時(shí)，濺射結(jié)束后，關(guān)閉氣路，保持真空度優(yōu)于lxl0—3Pa 下，降溫至40。C以下。
所述第一步中，采用7K銀電極加熱或射頻加熱化學(xué)氣相沉積工藝，在SiC纖 維反應(yīng)管的尾部通入乙炔氣體，乙炔在90(M300。C分解，在SiC纖維的表面沉 積成0.5 5nm的富碳涂層。
所述第二步中，將生產(chǎn)的含富碳涂層SiC纖維，利用精密數(shù)控纏繞機(jī)組，纏 繞在圓形樣品支架上。
所述第四步中，首先通入氬氣時(shí)，真空室的氣體分壓,范圍為0.1Pa~0.5Pa 之間；然后通入氧氣時(shí)，氣體充分混合后，氬氣和氧氣的分壓比優(yōu)選范圍為1: (0.7 3)。
戶;M第五步中，射頻濺射的電源頻率為13.6MHz，功率匹配器的自偏壓達(dá)到 80~160V。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、 本發(fā)明具有涂層的SiC纖維與沒有涂層的SiC纖維相比較，明顯提高了纖
維的縱向抗拉強(qiáng)度。
2、 本發(fā)明具有C/Al203復(fù)合涂層的SiC纖維在與基體復(fù)合后，能夠在高溫、 長(zhǎng)時(shí)間的工作^#下保持復(fù)合材料的界面的穩(wěn)定性，從而提高了復(fù)合材料的高溫 性能。
3、 本發(fā)明利用射頻磁控反應(yīng)濺射技術(shù)可以制備組元梯度分布的SiC纖維，并 且涂層的厚度可以精確控制，為實(shí)現(xiàn)優(yōu)化和設(shè)計(jì)復(fù)合材料的界面提供了可能。


圖1 (a)-圖1 (b)為實(shí)施例1中Al203涂層Al、 O原子的XPS圖譜。其中， 圖l (a)為O原子的XPS圖譜；圖l (b)為A1原子的XPS圖譜。
圖2 (a)-圖2 (b)為實(shí)施例2中^203涂層Al、 O原子的XPS圖譜。其中， 圖2 (a)為O原子的XPS圖譜；圖2 (b)為A1原子的XPS圖譜。
圖3 (a)-圖3 (b)為實(shí)施例3中Al203涂層Al、 O原子的XPS圖譜。其中， 圖3 (a)為O原子的XPS圖譜；圖3 (b)為A1原子的XPS圖譜。 圖4為實(shí)施例1中S iC纖維表面A1203涂層Al 、 O的原子百分比。 圖5為實(shí)施例2中S iC纖維表面A1203涂層Al 、 O的原子百分比。 圖6為實(shí)施例3中S iC纖維表面A1203涂層Al 、 O的原子百分比。 圖7為實(shí)施例4中S iC纖維表面A1203涂層Al 、 O的原子百分比。 圖8為實(shí)施例5中S iC纖維表面A1203涂層Al 、 O的原子百分比。
具體實(shí)駄式
本發(fā)明SiC纖維表面復(fù)合梯度涂層制備方法，按如下步驟操作
1、 富碳涂層制備
采用7K銀電極加熱^I寸頻加熱化學(xué)氣相沉積工藝，在sc纖維反應(yīng)管(反應(yīng)
管內(nèi)徑為18 30mm)的尾部通入乙炔氣體，乙炔在90(M300。C分解，在SiC纖 維反應(yīng)管內(nèi)的SiC纖維(直徑95 105pm)表面沉積成0.5 5pm的富碳涂層；
2、 將生產(chǎn)的含富碳涂層SiC纖維，利用精密數(shù)控纏繞機(jī)組，纏繞在圓形樣品 支架上，然后放入磁控濺射儀真空室內(nèi)；
3、 當(dāng)真空室的真空度優(yōu)于1.0xl0,a時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)樣品支架，對(duì)其進(jìn)行加熱，加 熱Mit在30(K60(fC之間，升溫速度為5 l(fC/分鐘，保溫14小時(shí)；
4、 保溫結(jié)束后，首先通入氬氣，使真空室的氣體分壓在5x10—》a 5Pa之間， 然后通入氧氣，氣體充分混合后，氬氣和氧氣的分壓比l: (0.5 5);
5、 啟動(dòng)射頻反應(yīng)濺射電源，靶材為鋁靶，控制耙功率在100W 500W之間， 濺射時(shí)間為0.5~3小時(shí)，射頻濺射的電源頻率為13.6MHz，功率匹配器的自偏壓 達(dá)到80 160V。濺射結(jié)束后，關(guān)閉氣路，保持真空度優(yōu)于lxl0—3pa下，降溫至40 。C以下。
實(shí)施例1
本實(shí)施例采用射頻加熱化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)的SiC纖維(SiC纖維的規(guī)格是長(zhǎng)度300米，直徑100nm)，乙炔在920 。C裂解沉積，制備出長(zhǎng)度為300米具有 0.5pm富碳涂層的SiC纖維。將生產(chǎn)的SiC纖維纏繞在樣品支架上，方j(luò)(A真空室 內(nèi)。當(dāng)真空室的真空度為5xlO,a時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)將品支架，對(duì)其進(jìn)行加熱，力I]熱溫度 在350。C，升溫速度為6。C/分鐘，保溫1小時(shí)。保溫結(jié)束后，首先通入氬氣，使 真空室的氣體分壓在3xlO"Pa，然后通入氧氣，氣體充分混合后，氬氣和氧氣的 分壓比l: 0.66。啟動(dòng)射頻反應(yīng)濺射電源，控制輸出功率在360W，濺射時(shí)間為2 小時(shí)，射頻濺射的電源頻率為13.6MHz，自偏壓120V，保持真空度5xl()4pa，降 溫至40 。C以下。制備出具有內(nèi)層5pm富碳涂層、外層為0.2|imAl2O3梯度涂層的 SiC纖維。XPS測(cè)試結(jié)果如圖4所示，橫坐標(biāo)為亥鵬時(shí)間代表樣品不同深度，600 秒接近0.12拜可以看到A1、 O原子比基本為3: 2 ，內(nèi)部與表面有一些偏差是 由于表面有一些吸附原子。
本實(shí)施例中，獲得連續(xù)SiC纖維表面C/Al203復(fù)合梯度涂層的主要性能指標(biāo) 與沒有涂層的SiC纖維相比較略有上升，與C涂層相比較，強(qiáng)度基本沒有下降。
實(shí)施例2
本實(shí)施例采用射頻加熱化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)的SiC纖維(SiC纖維的規(guī)格是 長(zhǎng)度280米，直徑95pm)，乙炔在1280°C裂解沉積，制備出長(zhǎng)度為280米具有 4,富碳涂層的SiC纖維。將生產(chǎn)的SiC纖維纏繞在樣品支架上，方1A真空室內(nèi)。 當(dāng)真空室的真空度為8xl0,a時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)將品支架，對(duì)其進(jìn)行加熱，加熱驗(yàn)在550 °C，升溫速度為9。C/^I巾，保溫3小時(shí)。保溫結(jié)束后，首先通入氬氣，使真空室 的氣體分壓在3.1xlO"Pa，然后通入氧氣，氣體充分混合后，氬氣和氧氣的分壓 比l: 1。啟動(dòng)射頻反應(yīng)f謝電源，控制靶功率在370W，濺射時(shí)間為2小時(shí)，射 頻濺射的電源頻率為13.6MHz，自偏壓115V，保持真空度8xl()4pa，降溫至40。C 以下。帝U備出具有內(nèi)層3,富碳涂層、外層為l)amAl2Cb梯度涂層的SiC纖維。 XPS測(cè)試結(jié)果如圖5所示，可以看出樣品的不同深度Al、 O原子比基本為2: 3 表面與內(nèi)部原子占百分比略有不同是由于表面吸附一些氧原子的原因。
本實(shí)施例中，獲得連續(xù)SiC纖維表面C/Al203復(fù)合梯度涂層的主要性能指標(biāo) 與沒有涂層的SiC纖維相比較略有上升，與C涂層相比較，強(qiáng)度基本沒有下降。
實(shí)施例3
本實(shí)施例采用射頻加熱化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)的SiC纖維(SiC纖維的規(guī)格是 長(zhǎng)度350米，直徑105jim)，乙炔在100(TC裂解沉積，制備出長(zhǎng)度為350米具有
60.5Mm富碳涂層的SiC纖維。將生產(chǎn)的SiC纖維纏繞在樣品支架上，放入真空室 內(nèi)。當(dāng)真空室的真空度為4xl0,a時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)將品支架，對(duì)其進(jìn)行加熱，加熱纟驢 在45(TC，升溫速度為8°(3/分鐘，保溫2小時(shí)。保溫結(jié)束后，首先通入氬氣，使 真空室的氣體分壓在3xlO"Pa，然后通入氧氣，氣體充分混合后，氬氣和氧氣的 分壓比l: 1.5。啟動(dòng)射頻反應(yīng)濺射電源，控制耙功率在390W，濺射時(shí)間為2小 時(shí)，射頻濺射的電源頻率為13.6MHz，自偏壓保持在120V。保持真空度4xl()4pa， 降溫至40 。C以下。制備出具有內(nèi)層2Hm富碳涂層、外層為0.6pmAl2O3梯度涂層 的SiC纖維。XPS測(cè)試結(jié)果如圖6所示，可以看出樣品的不同深度A1、 O原子比 基本為2: 3，越靠近內(nèi)部A1、 0原子百分比越接近Al203的化學(xué)計(jì)量比。本實(shí)施 例中，獲得連續(xù)SiC纖維表面C/Al203復(fù)合梯度涂層的主要性能指標(biāo)與沒有涂層 的SiC纖維相比較略有上升，與C涂層相比較，強(qiáng)度基本沒有下降。
從圖1-圖3給出的實(shí)施例1-3的XPS圖譜，可以得到涂層中Al、 O原子的結(jié) 合能，與數(shù)據(jù)庫(kù)中A1203的Al與O的結(jié)合能相吻合，可以確定涂層確實(shí)為A1203。
實(shí)施例4
本實(shí)施例采用7乂銀電極加熱化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)的SiC纖維(SiC纖維的規(guī)格 是長(zhǎng)度200米，直徑95pm)，乙炔在900。C裂解沉積，制備出長(zhǎng)度為200米具 有2,富碳涂層的SiC纖維。將生產(chǎn)的SiC纖維纏繞在樣品支架上，放入真空室 內(nèi)。當(dāng)真空室的真空度為2xl()4pa時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)將品支架，對(duì)其進(jìn)行加熱，加熱^jt 在30(TC，升溫速度為5。C/射中，保溫2小時(shí)。保溫結(jié)束后，首先通入氬氣，使 真空室的氣體分壓在3xlO"Pa，然后通入氧氣，氣體充分混合后，氬氣和氧氣的 分壓比l: 1.1。啟動(dòng)射頻反應(yīng)濺射電源，控制靶功率在390W，濺射時(shí)間為l小 時(shí)，射頻M的電源頻率為13.6MHz，自偏壓控制在120Vo保持真空度2xlO^Pa， 降溫至40。C以下。制備出具有內(nèi)層2pm富碳涂層、外層為0.6pmAl203梯度涂層 的SiC纖維。XPS測(cè)試結(jié)果如圖7所示，結(jié)果表明Al203梯度涂層中Al和O的 原子百分比為2: 3。
本實(shí)施例中，獲得連續(xù)SiC纖維表面C/Al203復(fù)合梯度涂層的主要性能指標(biāo) 與沒有涂層的SiC纖維相比較略有上升，與C涂層相比乾強(qiáng)度基本沒有下降。
實(shí)施例5
本實(shí)施例采用水銀電極加熱化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)的SiC纖維(SiC纖維的規(guī)格 是長(zhǎng)度400米，直徑105pm)，乙炔在1300。C裂解沉機(jī)制備出長(zhǎng)度為400米具有5)im富碳涂層的SiC纖維。將生產(chǎn)的SiC纖維纏繞在樣品支架上，方j(luò)(A真空 室內(nèi)。當(dāng)真空室的真空度為lxlO^Pa時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)將品支架，對(duì)其進(jìn)行加熱，加熱溫 度在60(TC，升溫速度為l(fC/分鐘，保溫4小時(shí)。保溫結(jié)束后，首先通入氬氣， 使真空室的氣體分壓在2.9Pa，然后通入氧氣，氣體充分混合后，氬氣和氧氣的分 壓比l: 1.2。啟動(dòng)射頻反應(yīng)濺射電源，控制靶功率在390W，濺射時(shí)間為6小時(shí)， 射頻濺射的電源頻率為13.6MHz，自偏壓控帝贓120V。保持真空度lxl()4pa，降 溫至40。C以下。制備出具有內(nèi)層2nm富碳涂層、外層為1.5)imAl203梯度涂層的 SiC纖維。XPS測(cè)試結(jié)果如圖8所示，結(jié)果表明A1203梯度涂層中Al和0的原子 百分比為2: 3。
本實(shí)施例中，獲得連續(xù)SiC纖維表面C/Al203復(fù)合梯度涂層的主要性能指標(biāo) 與沒有涂層的SiC纖維相比較略有上升，與C涂層相比較，強(qiáng)度基本沒有下降。
以上實(shí)施例表明改變氬氣與氧氣分壓比和延長(zhǎng)濺射時(shí)間均不會(huì)影響涂層的化 學(xué)成分以及性能指標(biāo)。
實(shí)施例結(jié)果表明，簡(jiǎn)單碳涂層一般不能滿足界面的復(fù)雜要求，設(shè)計(jì)多層涂層 或梯度涂層是研帝眵功能涂層的一條重要的出路。纖維表面涂層的選擇要從材料 的物理特性以及反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等角度綜合考慮。涂層既不能降低纖維的性 能又要在復(fù)合材料的高溫、長(zhǎng)時(shí)間的工作條件下保持界面的穩(wěn)定。氧化鋁是熱力 學(xué)最穩(wěn)定的氧化物之一，而且其彈性模量介于SiC纖維和鈦合金之間，因此可以 作為富碳涂層的SiC纖維的外表面涂層，制備出含C/A1203復(fù)合涂層的SiC纖維。 復(fù)合涂層提高了纖維的性能又能在復(fù)合材料的高溫、長(zhǎng)時(shí)間的工作條件下保持界 面的穩(wěn)定性。
8
權(quán)利要求
1、一種SiC纖維表面復(fù)合梯度涂層制備方法，其特征在于，按如下步驟操作第一步，富碳涂層SiC纖維的制備；第二步，將生產(chǎn)的SiC纖維纏繞在樣品支架上，然后放入磁控濺射儀真空室內(nèi)；第三步，當(dāng)真空室的真空度優(yōu)于1.0×10-3Pa時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)樣品支架，對(duì)其進(jìn)行加熱，加熱溫度在300～600℃之間，升溫速度為5～10℃/分鐘，保溫1～4小時(shí)；第四步，保溫結(jié)束后，首先通入氬氣，使真空室的氣體分壓在5×10-2Pa～5Pa之間，然后通入氧氣，氣體充分混合后，氬氣和氧氣的分壓比1(0.5～5)；第五步，啟動(dòng)射頻反應(yīng)濺射電源，靶材為鋁靶，控制靶功率在100W～500W之間，濺射時(shí)間為0.5～3小時(shí)，濺射結(jié)束后，關(guān)閉氣路，保持真空度優(yōu)于1×10-3Pa下，降溫至40℃以下。
2、 按照權(quán)利要求1所述的SiC纖維表面復(fù)合梯度涂層制備方法，其特征在于， 所述第一歩中，采用7K銀電極加熱或射頻加熱化學(xué)氣相沉積工藝，在SiC纖維反 應(yīng)管的尾部通入乙炔氣體，乙炔在900~1300°C分解，在SiC纖維的表面沉積成 0.5 5pm的富碳涂層。
3、 按照權(quán)利要求1所述的SiC纖維表面復(fù)合梯度涂層制備方法，其特征在于， 所述第二步中，將生產(chǎn)的含富碳涂層SiC纖維，利用精密數(shù)控纏繞機(jī)組，纏繞在 圓形樣品支架上。
4、 按照權(quán)利要求1所述的SiC纖維表面復(fù)合梯度涂層制備方法，其特征在于， 所述第四步中，首先通入氬氣時(shí)，真空室的氣體分壓,范圍為0.1Pa~0.5Pa之 間；然后通入氧氣時(shí)，氣體充分混合后，氬氣和氧氣的分壓比優(yōu)選范圍為1:(0.7 3)。
5、 按照權(quán)利要求1所述的SiC纖維表面復(fù)合梯度涂層制備方法，其特征在于， 所述第五歩中，射頻濺射的電源頻率為13.6MHz，功率匹配器的自偏壓達(dá)到 80 160V。
全文摘要
本發(fā)明涉及復(fù)合材料的制備技術(shù)，具體地說(shuō)是一種連續(xù)SiC纖維表面C/Al₂O₃復(fù)合梯度涂層的制備方法，按如下步驟操作第一步，富碳涂層SiC纖維的制備；第二步，將生產(chǎn)的SiC纖維纏繞在樣品支架上，然后放入磁控濺射儀真空室內(nèi)；第三步，當(dāng)真空室的真空度優(yōu)于1.0×10^-3Pa時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)樣品支架，對(duì)其進(jìn)行加熱、保溫；第四步，保溫結(jié)束后，首先通入氬氣，然后通入氧氣，使氣體充分混合；第五步，啟動(dòng)射頻反應(yīng)濺射電源進(jìn)行濺射，濺射結(jié)束后，關(guān)閉氣路，保持真空度優(yōu)于1×10^-3Pa下，降溫至40℃以下。本發(fā)明可以解決一般碳涂層不能滿足界面的復(fù)雜要求這個(gè)技術(shù)難題，采用本發(fā)明能夠制備出強(qiáng)度較高且與鈦合金基體界面性能穩(wěn)定的SiC纖維。
文檔編號(hào)C04B41/45GK101497536SQ20081001028
公開日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2008年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月30日
發(fā)明者銳 楊, 王玉敏, 石南林, 鵬 肖, 雷家峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所