專利名稱：：高使用溫度、高穩(wěn)定無(wú)鉛正溫度系數(shù)電阻材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定、高使用溫度無(wú)鉛正溫度系數(shù)電阻(PTCR)材料及其制備方法，屬于無(wú)鉛半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：PTCR陶瓷是一種兼具半導(dǎo)體特性和鐵電性的陶瓷材料，即晶粒具有半導(dǎo)體特性，晶界區(qū)在居里溫度以下勢(shì)壘低、電子可以自由運(yùn)動(dòng)，而在居里溫度(Tc)附近發(fā)生相變時(shí)形成勢(shì)壘，阻擋電子電導(dǎo)，導(dǎo)致電阻發(fā)生激烈變化。PTCR陶瓷的溫度特性使得PTCR陶瓷具有獨(dú)特的電阻一溫度(p—T)特性、電流-電壓(I一V)特性、以及電流一時(shí)間(I一t)特性。PTCR陶瓷的使用溫度與其居里溫度密切相關(guān)。實(shí)際應(yīng)用的PTCR陶瓷絕大部分是以BaTi(h(Te為120°C)鐵電材料為基的、經(jīng)過(guò)半導(dǎo)化(施主)和摻雜改性后獲得的，而適量添加Pb可使低于120'C的PTCR陶瓷性能趨于穩(wěn)定。工作溫度低于12(TC的PTCR陶瓷還可以通過(guò)Sr置換Ba后性能穩(wěn)定化，盡管會(huì)使Tc下降，因此，工作溫度低于120。C的PTCR陶瓷己經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)了無(wú)鉛化；而工作溫度高于12(TC的PTCR陶瓷是通過(guò)Pb置換Ba以達(dá)到Tc上升的目的，因而絕大部分是含鉛的。高使用溫度的含鉛PTCR陶瓷在制備過(guò)程中存在PbO揮發(fā)，不僅造成陶瓷中的化學(xué)計(jì)量比的偏離，使得產(chǎn)品的一致性和重復(fù)性降低，而且對(duì)環(huán)境造成了污染和破壞。此外，含鉛材料的廢棄物的處理過(guò)程也會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的污染。因此，尋找和開(kāi)發(fā)高使用溫度的非鉛基環(huán)境友好的PTCR材料對(duì)減少環(huán)境污染有十分積極的意義。日本的TadashiShiosaki等[TadashiShiosaki^etalAppliedPhys.Lett,87，102104，2005]對(duì)[Ban(Bii/2Nav2)Ji-yLayTi03材料進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)可制得居里溫度大于130'c，電阻突跳比在100—10000之間的無(wú)鉛PTCR陶瓷。中國(guó)發(fā)明ZL200710048275.2提出了一種無(wú)鉛高居里點(diǎn)PTCR熱敏電阻材料，其組分為(Nai/2Bi1/2)(Ba卜x—y+z)Ti03+yM"zM20+0.02Mn02mo10/0，該材料通過(guò)Ba位置換元素Ba、Sr、Ca的引入來(lái)抑制BI的揮發(fā)，從而達(dá)到Ba位過(guò)量促進(jìn)材料半導(dǎo)化而達(dá)到材料產(chǎn)生PTC效應(yīng)的目的。盡管上述研究獲得了具有較低室溫電阻、較高電阻突跳比的PTCR材料，但從其性能來(lái)看，在其電阻達(dá)到最大值(Rmax，對(duì)應(yīng)溫度記為Tmax)后，其電阻隨溫度升高迅速下降，在Tmax到Traax+50。C的溫度區(qū)間內(nèi)電阻的變化率PRma"記Tmax+50。C溫度對(duì)應(yīng)的電阻為Rti，則電阻變化率PRniax=(R,-Rti)/Tmax)—般大于50X。在實(shí)際應(yīng)用中一旦由于電壓波動(dòng)導(dǎo)致溫度略有上升，將會(huì)由于材料發(fā)熱功率變大而失去原先的溫度、電流平衡，從而使材料溫度、電流進(jìn)一步上升，惡性循環(huán)最終導(dǎo)致控制失效。本發(fā)明通過(guò)在Ti位的添加不僅可以實(shí)現(xiàn)材料的半導(dǎo)化，降低室溫電阻率、提高電阻突跳比，而且大大提高了材料在在T,到Traax+50。C溫度區(qū)間的溫度穩(wěn)定性，可以大大提高無(wú)鉛高使用溫度PTCR器件的穩(wěn)定性和可靠性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種高使用溫度、高穩(wěn)定無(wú)鉛正溫度系數(shù)電阻(PTCR)材料，可用于制成各類溫度傳感器、定溫發(fā)熱體、限流器、延時(shí)器等，廣泛應(yīng)用于電子通訊、航空航天、汽車工業(yè)、家用電器等領(lǐng)域。本發(fā)明的高使用溫度、高穩(wěn)定無(wú)鉛PTCR材料的組成通式為(Nao,5BiQ5)xi(Bai—xi—x2Lrix2)Tii-yMyCh+zmol0/0N。其中0〈xl<0.5;0〈x2〈0.1;0<y〈0.1;0〈z《l;Ln為Sr、Ca、Y、La中的一種或者多種；M為Nb、Ta、Sb的一種或者多種；N為Mn02、A1203、Si02、Ti02的一種或者多種。其中，優(yōu)選z值為0.05<z《l，優(yōu)選xl值為0.01〈xl〈0.5，優(yōu)選x2值為a01〈xl〈0.08，優(yōu)選y值為a01〈y〈0.08。Ln作為高價(jià)離子摻入Ba位(A位)，可促進(jìn)材料的半導(dǎo)化，降低材料的常溫電阻，這在一般的無(wú)鉛PTCR陶瓷制備中普遍采用。本發(fā)明的獨(dú)特之處在于通過(guò)另一高價(jià)離子M置換Ti位，既起到促進(jìn)半導(dǎo)化的作用，同時(shí)可以大大降低材料在在Tmax到T,+50。C溫度區(qū)間的電阻變化率PR:nax。這是由于目前常規(guī)的Ba位高價(jià)置換后，由于材料A位同時(shí)含有Na、Bi、Ba三種離子，因此A位摻雜盡管可以使材料發(fā)生半導(dǎo)化，但是在慘雜后可能產(chǎn)生一定量的游離Na離子，在常溫下，由于晶界缺陷梯度形成勢(shì)壘的阻礙，難以遷移，在居里溫度以上，該離子很容易發(fā)生遷移造成材料的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性下降。而通過(guò)Ti位的置換形成的缺陷在半導(dǎo)化的同時(shí)會(huì)抑制A位產(chǎn)生游離離子，尤其是Na離子。添加劑N在本發(fā)明中的作用主要在于可凈化晶界，從而進(jìn)一步降低材料的常溫電阻率。本發(fā)明的陶瓷材料的具體制備方法包括配料、合成、燒結(jié)，包括下述步驟(1)配料采用了Ti(h、CaC03、SrC03、BaC03、Na2C03、Bi203、Y203、La203、Nb205、Ta205、Sb205、MnC03、A1203、SiO2等為原料，(Naa5Bid5)xi(Bai—xl—x2LnX2)Ti卜yMy3+zmol%N的化學(xué)計(jì)量稱量，其中0<xl〈0.5;0<x2<0.1;0<y〈0.1;0<z《l。上述優(yōu)選z值為o.05〈z《i，優(yōu)選xi值為aoi〈xi〈a5，優(yōu)選x2值為0.01〈xl〈0.08，優(yōu)選y值為aoi〈y〈ao8。(2)合成用去離子水作為介質(zhì)，球磨混合均勻，烘干后壓塊。放在陶瓷板上800-IOO(TC保溫120-360分鐘的條件下預(yù)合成，然后粉碎、過(guò)篩后，細(xì)磨、烘干、加粘結(jié)劑、成型、排塑(400'C以上保溫120分鐘以上)。(3)燒結(jié)燒結(jié)溫度為12001350°C，保溫1-5小時(shí)，自然降溫。將燒結(jié)后的坯片經(jīng)過(guò)冷加工、超聲清洗、上歐姆接觸電極，即成可供使用的PTCR陶瓷元件。本發(fā)明的高使用溫度、無(wú)鉛PTCR材料使用溫度高于130。C，電阻突跳比(最大電阻與最小電阻比)100—100000，常溫電阻率小于800Q.cm，在達(dá)到最高電阻的溫度到高于該最高溫度50。C的溫度區(qū)間內(nèi)電阻下降率PRmax小于15%，瓷體總體鉛含量小于50ppm。由此可見(jiàn)本發(fā)明的特殊效果。圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中的PTCR材料的電阻率一溫度特性曲線具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，顯而易見(jiàn)，實(shí)施例僅說(shuō)明發(fā)明目的，絕非限制本發(fā)明。實(shí)施例1:取x二O.2，Ln為L(zhǎng)a，x2=0.05，M為Nb，y=0.05，z=0，則形成分子式為(Naa5Bia5)Q2(Baa75La0.05)TiQ9sNbac)503的陶瓷組成。采用雜質(zhì)鉛含量受到嚴(yán)格控制的Ti02、BaC03、Na2C03、Bi203、La203、1^205為原料，按135CTC/2小時(shí)空氣氣氛燒結(jié)、冷加工、超聲清洗、上歐姆接觸電極，即成可供使用的PTCR陶瓷元件。其電阻溫度特性見(jiàn)圖1，具體性能列于表1。實(shí)施例2—16:通過(guò)改變不同的置換成份和添加物的變化來(lái)調(diào)節(jié)材料的室溫電阻率、居里溫度、電阻突跳比以及居里溫度以上50。C溫度區(qū)間內(nèi)的電阻變化率P^ax。采用了Ti02、CaC03、SrC03、BaC03、Na2C03、Bi203、Y203、La203、Nb205、Ta205、Sb205、MnC03、A1203、Si02、等為原料，按表1中所列的化學(xué)組成，按化學(xué)式(NaQ.5BiQ5)xl(Bai-Xl—x2Lnx2)Th-yMy03+zmol%N的化學(xué)計(jì)量稱量。其他工藝條件同實(shí)施例l，其性能列于表l。表l實(shí)施例1一16的組成及性能表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.高使用溫度、高穩(wěn)定無(wú)鉛正溫度系數(shù)電阻材料，其特征在于化學(xué)式為(Na0.5Bi0.5)x1(Ba1-x1-x2Lnx2)Ti1-yMyO3+zmol％N；其中0＜x1＜0.5；0＜x2＜0.1；0＜y＜0.1；0＜z≤1；其中Ln為Sr、Ca、Y、La中的一種或者多種；M為Nb、Ta、Sb的一種或者多種；N為MnO2、Al2O3、SiO2、TiO2的一種或者多種。2、按權(quán)利要求1所述的高使用溫度、高穩(wěn)定無(wú)鉛正溫度系數(shù)電阻材料，其特征在于所述z值為0.05〈z《l。3、按權(quán)利要求1或2所述的高使用溫度、高穩(wěn)定無(wú)鉛正溫度系數(shù)電阻材料，其特征在于所述的xl值為0.01<xl〈0.5，x2值為0.01〈xl<0.08。4、按權(quán)利要求1或2所述的高使用溫度、高穩(wěn)定無(wú)鉛正溫度系數(shù)電阻材料，其特征在于所述的y值為0.01<y<0.08。5、高使用溫度、高穩(wěn)定無(wú)鉛正溫度系數(shù)電阻材料的制備方法，包括配料、混合、壓塊、預(yù)合成、粉碎、過(guò)篩、烘干、成型、排塑、燒結(jié)，其特征在于配料的原料為Ti02、CaCCh、SrCCh、BaC03、Na2C03、Bi203、Y203、La203、Nb205、Ta205、Sb205、MnC03、A1203、Si02，按化學(xué)計(jì)量式(Na0.5Bia5)xl(Bai—xl—x2Lnx2)Tii—yMy03+zmol%N稱量，其中0〈xl〈0.5;0〈X2〈0.1;0〈y〈0.1;0<Z《1;預(yù)合成條件為800-IOO(TC保溫120-360分鐘；燒結(jié)條件為1200135(TC保溫1-5小時(shí)。6、按權(quán)利要求5所述的高使用溫度、高穩(wěn)定無(wú)鉛正溫度系數(shù)電阻材料的制備方法，其特征在于z值為0.05〈Z《1。7、按權(quán)利要求5或6所述的高使用溫度、高穩(wěn)定無(wú)鉛正溫度系數(shù)電阻材料的制備方法，其特征在于xl值為a01〈xl〈0.5，x2值為a01〈xl〈0.08。8、按權(quán)利要求5或6所述的高使用溫度、高穩(wěn)定無(wú)鉛正溫度系數(shù)電阻材料的制備方法，其特征在于y值為0.01<y<0.08。全文摘要本發(fā)明涉及一種高使用溫度、高穩(wěn)定無(wú)鉛正溫度系數(shù)電阻材料，屬于無(wú)鉛半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。該材料的組成通式為(Na_0.5Bi_0.5)_x1(Ba_1-x1-x2Ln_x2)Ti_1-yM_yO₃+zmol％N。其中0＜x1＜0.5；0＜x2＜0.1；0＜y＜0.1；0≤z≤1；Ln為Sr、Ca、Y、La中的一種或者多種；M為Nb、Ta、Sb的一種或者多種；N為MnO₂、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂的一種或者多種。本發(fā)明的高使用溫度、無(wú)鉛PTCR材料使用溫度高于130℃，電阻突跳比(最大電阻與最小電阻比)100-100000，常溫電阻率小于800Ω.cm，在最高電阻的溫度與該最高溫度以上50℃的溫度區(qū)間內(nèi)電阻變化率小于15％，瓷體總體鉛含量小于50ppm?？捎糜谥瞥筛黝悳囟葌鞲衅?、定溫發(fā)熱體、限流器、延時(shí)器等，廣泛應(yīng)用于電子通訊、航空航天、汽車工業(yè)、家用電器等領(lǐng)域。文檔編號(hào)C04B35/462GK101284731SQ200810037779公開(kāi)日2008年10月15日申請(qǐng)日期2008年5月21日優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日發(fā)明者冷森林,曾江濤,李國(guó)榮,李艷艷,殷慶瑞,王天寶,鄭嘹贏申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所