專利名稱：碳/碳復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳/碳復(fù)合材料的制備方法，特別是以乙醇改性甲烷作為前軀體碳/碳復(fù)合 材料的制備方法。
背景技術(shù)：
公知的制備碳/碳復(fù)合材料的方法主要有液相浸漬炭化法和化學(xué)氣相沉積法，其中化學(xué)氣 相沉積法易于制備高性能碳/碳復(fù)合材料?；瘜W(xué)氣相沉積法常采用烴類前軀體熱解沉積熱解 碳，烴類前軀體中應(yīng)用最多是甲垸和丙烯氣體，而甲垸更有利于獲得性能優(yōu)異的粗糙層組織， 粗糙層組織對(duì)應(yīng)的材料摩擦系數(shù)較高，因此是剎車(chē)盤(pán)生產(chǎn)中希望獲得的組織。國(guó)際上對(duì)于碳/ 碳復(fù)合材料的組織控制還處于經(jīng)驗(yàn)階段，雖然可以獲得純的粗糙層組織，但是要求嚴(yán)格控制 工藝條件。2008年7月東京召開(kāi)的Carbon會(huì)議上，與美國(guó)Goodrich公司的技術(shù)人員稱，組 織控制仍然是碳/碳剎車(chē)盤(pán)制造中最困難的問(wèn)題。
文獻(xiàn)"Carbon 40 (2002) 2529-2545"公開(kāi)了一種甲垸為前軀體化學(xué)氣相沉積工藝制備 C/C復(fù)合材料的方法，采用甲烷作為前驅(qū)體，通過(guò)等溫化學(xué)氣相沉積工藝制備C/C復(fù)合材料， 沉積溫度分別為107CTC和1095°C ，當(dāng)沉積溫度為1070°C ，前驅(qū)體分壓從5 30KPa變化條件下， 沒(méi)有獲得純的粗糙層熱解炭組織。當(dāng)沉積溫度為1095'C，甜驅(qū)體分壓從9.5 llKPa變化條件 下，獲得了純的粗糙層熱解炭組織，當(dāng)前驅(qū)體分壓升高或者降低時(shí)，出現(xiàn)了光滑層及各向同 性熱解炭組織。該方法獲得純粗糙層組織的工藝參數(shù)變化范圍很窄，給制備C/C復(fù)合材料的工 藝控制帶來(lái)極大的困難，需要嚴(yán)格控制溫度及壓力才能獲得純的粗糙層組織。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)以甲烷作為前軀體制備c/c復(fù)合材料時(shí)，沉積溫度和前驅(qū)體分壓參數(shù) 范圍變化小，而導(dǎo)致制備c/c復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)可控性差的不足，本發(fā)明提供一種c/c復(fù)
合材料的制備方法，采用乙醇改性甲烷作為前軀體，.可以較寬的溫度范圍和前驅(qū)體分壓范圍
內(nèi)、獲得純的粗糙層組織，可以提高c/c復(fù)合材料的性能。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案 一種C/C復(fù)合材料的制備方法，其特點(diǎn)是 包括下述歩驟
(a) 將碳纖維預(yù)制體在1300 2500'C高溫處理2 10小時(shí)；
(b) 將處理過(guò)的碳纖維預(yù)制體放入沉積爐內(nèi)，對(duì)沉積爐抽真空，當(dāng)爐內(nèi)壓力達(dá)到3 5KPa 時(shí)，停止抽真空；
(c) 將乙醇注入儲(chǔ)存器中，對(duì)蒸發(fā)器和儲(chǔ)存器通氮?dú)?，排除?chǔ)存器、蒸發(fā)器、沉積爐內(nèi)的空氣；
(d) 在真空狀態(tài)下，將沉積爐內(nèi)溫度升至1100 1200'C;
(e) 向乙醇蒸發(fā)器中注入液體乙醇，控制蒸發(fā)器溫度，使其保持在20 25";
(f) 將蒸發(fā)器內(nèi)壓力降低至乙醇常溫汽化壓力，使用氮?dú)鈱⒁掖颊羝麕нM(jìn)沉積爐內(nèi)，同 時(shí)通入甲垸，氮?dú)獾牧髁繛?50 1000ml/min，乙醇的消耗速度為9.2 10ml/min，甲烷的流量 為13.3 20ml/h;
(g) 在1100 1200。C條件下沉積250 550小時(shí)后，停止加熱，停止乙醇汽化，停止通氮 氣和甲烷；
(h) 自然冷卻至室溫，對(duì)沉積爐內(nèi)通入氮?dú)?，待沉積爐內(nèi)壓力接近大氣壓后，取出碳/ 碳復(fù)合材料制件。
本發(fā)明的有益效果是山于采用乙醇改性甲烷作為前軀體，利用乙醇含碳量低(52.2%) 的特點(diǎn)，改性含碳量高(75%)的甲烷，而且在熱解過(guò)程中，乙醇中一半的碳原子要與氧結(jié) 合生成CO，其最終對(duì)于沉碳有效的含碳量應(yīng)減半為26.1%，因此乙醇的熱解反應(yīng)要比甲烷慢 得多，從而降低了前軀體的含碳量，使反應(yīng)更加易于控制。在C/C復(fù)合材料的制備過(guò)程中，有 效的控制了生成的熱解碳組織結(jié)構(gòu)，當(dāng)沉積溫度從1100 120(TC變化、前驅(qū)體分壓從5 30KPa變化時(shí)，所制備的C/C復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)均為純的粗糙層熱解炭。獲得粗糙層的溫度允 許變化范圍達(dá)100'C，壓力的允許變化范圍達(dá)25KPa，在一個(gè)比較寬松的溫度和壓力條件下獲 得了純粗糙層組織熱解炭。相比對(duì)比文件沉積溫度為1095'C，沉積溫度允許變化范圍不足25 °C，前驅(qū)體分壓從9.5 llKPa變化條件，'壓力允許變化范圍不足3KPa，獲得純的粗糙層熱解 炭組織的溫度范圍和前驅(qū)體壓力允許變化范圍都寬得多。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。


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圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得C/C復(fù)合材料偏光組織結(jié)構(gòu)。 圖2是本發(fā)明實(shí)施例4所得C/C復(fù)合材料偏光組織結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:先將碳纖維預(yù)制體在130(TC高溫處理10小時(shí)。
將處理過(guò)的碳纖維預(yù)制體放入沉積爐內(nèi)，對(duì)沉積爐抽真空，當(dāng)爐內(nèi)壓力達(dá)到3KPa時(shí)，停 止抽真空，.觀察爐內(nèi)壓力變化，如果真空度降低速率小于0.2KPa/min，則爐子的密封符合要 求，否則檢查爐體氣密性，直至密封符合要求為止。
將乙醇注入儲(chǔ)存器中，對(duì)蒸發(fā)器和儲(chǔ)存器通氮?dú)?，排除?chǔ)存器、蒸發(fā)器、沉積爐內(nèi)的空 氣。乙醇使用分析純的無(wú)水乙醇。在上述真空狀態(tài)下，將沉積爐內(nèi)溫度升至110(TC。 向乙醇蒸發(fā)器中注入液體乙醇，控制蒸發(fā)器溫度，使其保持在20'C。
在真空泵的抽氣作用下，蒸發(fā)器內(nèi)壓力降低至乙醇常溫汽化壓力，使用氮?dú)鈱⒁掖颊羝?br> 帶進(jìn)沉積爐內(nèi)，同時(shí)通入甲烷，甲烷使用天然氣，氮?dú)饬髁繛?50ml/min，乙醇的消耗速度為
9.2ml/min，甲烷流量為13.3ml/min。
在11(KTC高溫下沉積550小時(shí)后，停止加熱，停止乙醇汽化，停止通氮?dú)夂图淄椤?自然冷卻至室溫，對(duì)沉積爐內(nèi)通入氮?dú)猓练e爐內(nèi)壓力接近大氣壓后，取出碳/碳復(fù)合
材料制件。
經(jīng)測(cè)量，經(jīng)500小時(shí)沉積后獲得的碳/碳復(fù)合材料整體表觀密度為1.8g/cm3，從圖l中可 以看出偏光組織結(jié)構(gòu)光學(xué)活性較高，十字消光很不規(guī)則，有分叉，富有層次感，是明顯的均 勻粗糙層結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2:先將碳纖維預(yù)制體在170(TC高溫處理8小時(shí)。
將處理過(guò)的碳纖維預(yù)制體放入沉積爐內(nèi)，對(duì)沉積爐抽真空，當(dāng)爐內(nèi)壓力達(dá)到4KPa時(shí)，停
止抽真空，觀察爐內(nèi)壓力變化，如果真空度降低速率小于0.2KPa/min，則爐子的密封符合要
求，否則檢查爐體氣密性，直至密封符合要求為止。
將乙醇注入儲(chǔ)存器中，對(duì)蒸發(fā)器和儲(chǔ)存器通氮?dú)?，排除?chǔ)存器、蒸發(fā)器、沉積爐內(nèi)的空
氣。乙醇使用分析純的無(wú)水乙醇。
在上述真空狀態(tài)下，將沉積爐內(nèi)溫度升至1140'C。 向乙醇蒸發(fā)器中注入液體乙醇，控制蒸發(fā)器溫度，使其保持在22'C。 在真空泵的抽氣作用下，蒸發(fā)器內(nèi)壓力降低至乙醇常溫汽化壓力，使用氮?dú)鈱⒁掖颊羝?br> 帶進(jìn)沉積爐內(nèi)，同時(shí)通入甲垸，甲垸使用天然氣，氮?dú)饬髁繛?00ml/min，乙醇的消耗速度為
9.5ml/min，甲烷流量為15ml/min。
在114(TC高溫下沉積450小時(shí)后，停止加熱，停止乙醇汽化，停止通氮?dú)夂图淄椤?自然冷卻至室溫，對(duì)沉積爐內(nèi)通入氮?dú)?，待沉積爐內(nèi)壓力接近大氣壓后，取出碳/碳復(fù)合
材料制件。
實(shí)施例3:先將碳纖維預(yù)制體在210(TC高溫處理4小時(shí)。
將處理過(guò)的碳纖維預(yù)制體放入沉積爐內(nèi)，對(duì)沉積爐抽真空，當(dāng)爐內(nèi)壓力達(dá)到4KPa時(shí)，停 止抽真空，觀察爐內(nèi)壓力變化，如果真空度降低速率小于0.2KPa/min，則爐子的密封符合要 求，否則檢查爐體氣密性，直至密封符合要求為止。
將乙醇注入儲(chǔ)存器中，對(duì)蒸發(fā)器和儲(chǔ)存器通氮?dú)猓懦齼?chǔ)存器、蒸發(fā)器、沉積爐內(nèi)的空 氣。乙醇使用分析純的無(wú)水乙醇。在上述真空狀態(tài)下，將沉積爐內(nèi)溫庳升至1170。C。 向乙醇蒸發(fā)器中注入液體乙醇，控制蒸發(fā)器溫度，使其保持在24'C。 在真空泵的抽氣作用下，蒸發(fā)器內(nèi)壓力降低至乙醇常溫汽化壓力，使用氮?dú)鈱⒁掖颊羝?br> 帶進(jìn)沉積爐內(nèi)，同時(shí)通入甲烷，甲烷使用天然氣，氮?dú)饬髁繛?50ml/min，乙醇的消耗速度為
9.8ml/min，甲烷流量為18.3ml/min。
在117(TC高溫下沉積350小時(shí)后，停止加熱，停止乙醇汽化，停止通氮?dú)夂图综?自然冷卻至室溫，對(duì)沉積爐內(nèi)通入氮?dú)?，待沉積爐內(nèi)壓力接近大氣壓后，取出碳/碳復(fù)合
材料制件。
實(shí)施例4:先將碳纖維預(yù)制體在250(TC高溫處理2小時(shí)。
將處理過(guò)的碳纖維預(yù)制體放入沉積爐內(nèi)，對(duì)沉積爐抽真空，當(dāng)爐內(nèi)壓力達(dá)到5KPa時(shí)，停
止抽真空，觀察爐內(nèi)壓力變化，如果真空度降低速率小于0.2KPa/min，則爐子的密封符合要
求，否則檢查爐體氣密性，直至密封符合要求為止。
將乙醇注入儲(chǔ)存器中，對(duì)蒸發(fā)器和儲(chǔ)存器通氮?dú)?，排除?chǔ)存器、蒸發(fā)器、沉積爐內(nèi)的空
氣。乙醇使用分析純的無(wú)水乙醇。
在上述真空狀態(tài)下，將沉積爐內(nèi)溫度升至120(TC。 向乙醇蒸發(fā)器中注入液體乙醇，控制蒸發(fā)器溫度，使其保持在25'C。 在真空泵的抽氣作用下，蒸發(fā)器內(nèi)壓力降低至乙醇常溫汽化壓力，使用氮?dú)鈱⒁掖颊羝?br> 帶進(jìn)沉積爐內(nèi)，同時(shí)通入甲烷，甲烷使用天然氣，氮?dú)饬髁繛?000ml/min，乙醇的消耗速度
為1 Oml/min，甲烷流量為20ml/min。
在1200。C高溫下沉積250小時(shí)后，停止加熱，停止乙醇汽化，停止通氮?dú)夂图综?自然冷卻至室溫，對(duì)沉積爐內(nèi)通入氮?dú)?，待沉積爐內(nèi)壓力接近大氣壓后，取出碳/碳復(fù)合
材料制件。
經(jīng)測(cè)量，經(jīng)250小時(shí)沉積后獲得的碳/碳復(fù)合材料整體表觀密度為1.74g/cm3，從圖2中可 以看出偏光組織結(jié)構(gòu)光學(xué)活性較高，十字消光很不規(guī)則，是明顯的粗糙層結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1、一種碳/碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(a)將碳纖維預(yù)制體在1300～2500℃高溫處理2～10小時(shí)；(b)將處理過(guò)的碳纖維預(yù)制體放入沉積爐內(nèi)，對(duì)沉積爐抽真空，當(dāng)爐內(nèi)壓力達(dá)到3～5KPa時(shí)，停止抽真空；(c)將乙醇注入儲(chǔ)存器中，對(duì)蒸發(fā)器和儲(chǔ)存器通氮?dú)?，排除?chǔ)存器、蒸發(fā)器、沉積爐內(nèi)的空氣；(d)在真空狀態(tài)下，將沉積爐內(nèi)溫度升至1100～1200℃；(e)向乙醇蒸發(fā)器中注入液體乙醇，控制蒸發(fā)器溫度，使其保持在20～25℃；(f)將蒸發(fā)器內(nèi)壓力降低至乙醇常溫汽化壓力，使用氮?dú)鈱⒁掖颊羝麕нM(jìn)沉積爐內(nèi)，同時(shí)通入甲烷，氮?dú)獾牧髁繛?50～1000ml/min，乙醇的消耗速度為9.2～10ml/min，甲烷的流量為13.3～20ml/h；(g)在1100～1200℃條件下沉積250～550小時(shí)后，停止加熱，停止乙醇汽化，停止通氮?dú)夂图淄椋?h)自然冷卻至室溫，對(duì)沉積爐內(nèi)通入氮?dú)?，待沉積爐內(nèi)壓力接近大氣壓后，取出碳/碳復(fù)合材料制件。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳/碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的乙醇是分析純 的無(wú)水乙醇。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳/碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的申烷是天然氣。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種碳/碳復(fù)合材料的制備方法，首先高溫處理碳纖維預(yù)制體，再將處理過(guò)的碳纖維預(yù)制體放入沉積爐內(nèi)，對(duì)沉積爐抽真空，將沉積爐內(nèi)溫度升至1100～1200℃，使用氮?dú)鈱⒁掖颊羝麕нM(jìn)沉積爐，同時(shí)通入甲烷，控制氮?dú)饬髁?、乙醇消耗速度以及甲烷流量，沉積250～550小時(shí)后，自然冷卻至室溫。由于利用乙醇改性甲烷，利用乙醇的熱解反應(yīng)比甲烷慢的特點(diǎn)，降低了前軀體的含碳量，使反應(yīng)更加易于控制。在C/C復(fù)合材料的制備過(guò)程中，有效的控制了生成的熱解碳組織結(jié)構(gòu)，當(dāng)沉積溫度為1100～1200℃、前驅(qū)體分壓為5～30KPa，所制備的C/C復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)均為純的粗糙層熱解炭。相比對(duì)比文件獲得純的粗糙層熱解炭組織的溫度范圍和前驅(qū)體壓力允許變化范圍都寬得多。
文檔編號(hào)C04B35/78GK101439981SQ20081023268
公開(kāi)日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者任俊杰, 張守陽(yáng), 李賀軍, 顏夏峰 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)