專利名稱：磷酸鹽定向排列孔結(jié)構(gòu)多孔陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于過濾凈化、流體分散等領(lǐng)域的多孔陶瓷的制備技術(shù)，具體涉及 一種磷酸鹽定向排列孔結(jié)構(gòu)多孔陶瓷的制備方法。
背景技術(shù)：
多孔陶瓷是一種體積密度小、比表面積大、具有相互貫通的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的陶瓷 制品。由于多孔陶瓷的這種特點和陶瓷材料本身獨有的耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異特性，多孔 陶瓷能廣泛用于氣體和液體過濾、凈化分離、催化劑載體、高級保溫材料、生物植入材料、 吸聲減震材料和傳感器材料等許多方面。目前，多孔陶瓷的應(yīng)用己遍及冶金、化工、環(huán)保、 能源、生物等各個部門。多孔陶瓷首要特征是其多孔特性，制備的關(guān)鍵和難點是形成多孔 結(jié)構(gòu)。根據(jù)使用目的和對材料性能的要求不同，近年逐漸開發(fā)出許多不同的多孔陶瓷制備 技術(shù)。其中應(yīng)用比較成功、研究比較活躍的方法有，添加造孔劑法、顆粒堆積成型法、發(fā) 泡法、有機泡沫浸漬法和溶膠-凝膠法等。
具有定向通孔孔隙結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷，沿孔隙方向傳輸?shù)淖枇^小，因此，在一些特定 的場合，蜂窩多孔陶瓷得到應(yīng)用。近年來，應(yīng)用冷凍鑄造工藝制造多孔陶瓷受到較多的關(guān) 注，Sylvain Deville對]t匕進斗亍了回顧禾口綜述(Freeze-Casting of Porous Ceramics: A Review of Current Achievements and Issues, Advanced Engineering Materials, 2008年第3期P 155-164)。 冷凍鑄造工藝是應(yīng)用水基陶瓷漿料，在低溫條件下定向凝固，然后再在低壓條件下進行干 燥處理，此時發(fā)生冰的升華；樣品得到干燥，再將所得生坯進行燒結(jié)，得到多孔陶瓷。通 過控制起始料漿濃度和燒結(jié)時間可以控制孔的結(jié)構(gòu)，制得的多孔材料體內(nèi)具有定向排列的 宏觀開孔，而且在相鄰開孔的壁內(nèi)含有微孔。國外的大量研究工作，都在漿料中加入聚甲 基丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨、聚苯乙烯或聚乙烯醇等，起分散漿料和粘結(jié)陶瓷 粉末的作用。在國內(nèi)，張玉珍等(冷凍一干燥工藝合成復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷，江蘇陶瓷， 2001年第3期P 33-35)和漆小鵬等(具有定向孔隙結(jié)構(gòu)的大孔磷酸鈣骨水泥支架的制備 與表征，硅酸鹽學(xué)報，2007年第12期P1577-1561)分別利用冷凍鑄造工藝制備了具有定 向孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷，但在其制備過程中，沒有加任何的粘結(jié)劑。由于冷凍過程中，水基 陶瓷漿料中的原料粒子表面的吸附水阻礙了粒子間的互相靠近，不能形成很好的結(jié)合，所 以干燥后坯體的強度很低，不容易進行下一步操作。除上述合成高分子材料外，天然高分子材料殼聚糖也可起分散和粘結(jié)作用，但在配制漿料中應(yīng)用殼聚糖還未見報道。天然高分 子材料來源豐富，更加環(huán)境友好，是合成高分子材料良好的替代物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸鹽定向排列孔結(jié)構(gòu)多孔陶瓷的制備方法，以天然高分 子材料殼聚糖為分散劑和粘結(jié)劑配制陶瓷漿料，通過釆用定向凝固和冷凍干燥技術(shù)對陶瓷 漿料進行處理，在陶瓷中形成定向排列孔結(jié)構(gòu)，從而制備出各向異性的定向排列孔多孔陶 瓷。
本發(fā)明的多孔陶瓷的制備方法，為得到定向分布的孔結(jié)構(gòu)，釆用定向凝固和冷凍干燥 技術(shù)對陶瓷漿料進行處理。其原理是在陶瓷漿料冷凍的同時，控制晶體冰單向生長，再將 得到的冷凍坯體在低溫低壓條件下進行干燥處理，此時溶劑冰升華而排出，陶瓷坯體中形 成定向排布的孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到多孔陶瓷。這種基于冷凍原理的獨特的陶瓷制備工 藝，可以制備具有定向排列孔的多孔陶瓷。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案為
一種磷酸鹽定向排列孔結(jié)構(gòu)多孔陶瓷的制備方法，其特征在于由水性陶瓷漿料經(jīng)定 向凝固、冷凍干燥處理后，高溫?zé)Y(jié)得到，所述的水性陶瓷漿料由殼聚糖、陶瓷骨料、磷 酸和稀醋酸組成；水性陶瓷漿料中，陶瓷骨料的質(zhì)量百分比為30 50%，殼聚糖為陶瓷骨
料質(zhì)量的3 15%，磷酸為陶瓷骨料質(zhì)量的8 18%。
具體而言，本發(fā)明的方法包括以下步驟
(1) 水性陶瓷漿料配制將殼聚糖溶于稀醋酸中，得到殼聚糖醋酸溶液，與陶瓷骨料和 磷酸混合后，充分?jǐn)嚢璧玫教沾蓾{料；其中陶瓷骨料占陶瓷漿料的質(zhì)量百分比為30 50%，
殼聚糖為陶瓷骨料質(zhì)量的3 15%，磷酸為陶瓷骨料質(zhì)量的8 18%;
(2) 把陶瓷漿料注入模型，在-15 -30'C的低溫浴中進行定向凝固，得到具有定向冰 晶分布的冷凍坯體；
(3) 陶瓷坯體脫模后進行冷凍干燥，去除坯體中的冰晶；
(4) 干燥后的坯體在850 100(TC燒結(jié)1 3h，得到具有定向排列孔結(jié)構(gòu)的磷酸鹽多孔 陶瓷。
所述的陶瓷骨料，其質(zhì)量百分組成為氫氧化鋁6 10%，三氧化二鋁78 86%，耐火 粘土8 12%。
所述的稀醋酸為質(zhì)量濃度為1 5%的醋酸水溶液。定向凝固是指在模型中建立特定方向的溫度梯度，使液態(tài)(熔融)物質(zhì)沿著與熱流相 反的方向按照要求的結(jié)晶取向凝固的一種控制凝固過程的技術(shù)，該技術(shù)目前廣泛應(yīng)用于合 金、半導(dǎo)體材料、磁性材料等領(lǐng)域。本發(fā)明在多孔陶瓷的制備方法中采用定向凝固的方法 控制冰晶的生長方向，在完成水基陶瓷漿料的凍結(jié)的同時，在陶瓷坯體中形成定向冰晶分
布。所述的定向凝固，其方法包括將陶瓷漿料注入模型，然后將模型的一端浸入-15 -3(TC
的低溫介質(zhì)中，在陶瓷漿料中形成定向的熱流流動，而陶瓷漿料沿與熱流相反的方向逐漸 凝固，凝固過程中，陶瓷中的骨料和水產(chǎn)生分離，在陶瓷骨料之間形成定向結(jié)晶生長的冰
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陶瓷坯體脫模后進行冷凍干燥，去除坯體中的水分，陶瓷坯體中形成定向排布的孔結(jié) 構(gòu)。冷凍干燥又稱升華干燥，指將含水物料冷凍到冰點以下，使水轉(zhuǎn)變?yōu)楸?，然后在較高
真空下將冰轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵舛サ母稍锓椒?。本發(fā)明將冷凍坯體在-5 -3(TC的溫度范圍內(nèi)進 行冷凍干燥，去除坯體中的冰晶。
干燥后的坯體在850 100(TC燒結(jié)1 3h，得到具有定向排列孔結(jié)構(gòu)的磷酸鹽多孔陶瓷。
本發(fā)明在陶瓷漿料中還加入一定量的磷酸，燒結(jié)過程中產(chǎn)生的磷酸鹽可作為粘結(jié)劑， 以降低陶瓷的燒結(jié)溫度。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備定向排列孔結(jié)構(gòu)多孔陶瓷，具有以下有益效果
(1) 陶瓷體內(nèi)部的孔隙定向分布，流體沿孔隙方向運動阻力??；
(2) 由于孔隙的特殊分布，陶瓷的力學(xué)性能也呈各向異性，沿孔隙方向具有大的抗壓強
度；
(3) 以磷酸鹽為粘結(jié)劑，降低了陶瓷的燒結(jié)溫度。
下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細(xì)描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實施方式
為 限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
具體實施例方式
實施例1
實施例1按本發(fā)明方法制備定向排列孔結(jié)構(gòu)磷酸鹽多孔陶瓷，包括以下步驟
(1)水性陶瓷漿料配制按氫氧化鋁6%、三氧化二鋁82%和耐火粘土 12%的質(zhì)量百 分組成，配制占陶瓷漿料質(zhì)量百分比為40。/。的陶瓷骨料，稱取占陶瓷骨料總量質(zhì)量百分比 為9%的殼聚糖，稱取占陶瓷骨料總量質(zhì)量百分比為10%的憐酸；配制適量的質(zhì)量濃度為2%醋酸水溶液，將殼聚糖溶于稀醋酸中，得到殼聚糖醋酸溶液；把殼聚糖醋酸溶液加入陶 瓷骨料，并加入磷酸，充分?jǐn)嚢璧玫教沾蓾{料；
(2) 把陶瓷漿料注入模型，然后將模型的一端浸入-2CTC的低溫介質(zhì)中，在陶瓷漿料中 形成定向的熱流流動，而陶瓷漿料沿與熱流相反的方向逐漸凝固，凝固過程中，陶瓷中的 骨料和水產(chǎn)生分離，在陶瓷骨料之間形成定向結(jié)晶生長的冰晶，得到具有定向冰晶分布的 冷凍坯體；
(3) 陶瓷坯體脫模后在-5 -3(TC的溫度范圍內(nèi)進行冷凍干燥，時間為16 32h,去除 坯體中的冰晶；
(4) 干燥后的坯體在98(TC燒結(jié)化，得到具有定向排列孔結(jié)構(gòu)的磷酸鹽多孔陶瓷。
實施例2
(1) 水性陶瓷漿料配制按氫氧化鋁10%，三氧化二鋁80%，耐火粘土10。/。的配料比， 配制占陶瓷漿料質(zhì)量百分比為50%的陶瓷骨料，稱取占陶瓷骨料總量質(zhì)量百分比為15%的 殼聚糖，稱取占陶瓷骨料總量質(zhì)量百分比為16%的磷酸；配制適量的質(zhì)量濃度為2%醋酸水 溶液，將殼聚糖溶于稀醋酸中，得到殼聚糖醋酸溶液；把殼聚糖醋酸溶液加入陶瓷骨料， 并加入磷酸，充分?jǐn)嚢璧玫教沾蓸希?br> (2) 把陶瓷漿料注入模型，然后將模型的一端浸入-2(TC的低溫介質(zhì)中，在陶瓷漿料中 形成定向的熱流流動，而陶瓷漿料沿與熱流相反的方向逐漸凝固，凝固過程中，陶瓷中的 骨料和水產(chǎn)生分離，在陶瓷骨料之間形成定向結(jié)晶生長的冰晶，得到具有定向冰晶分布的 冷凍坯體；
(3) 陶瓷坯體脫模后在-5 -30。C的溫度范圍內(nèi)進行冷凍干燥，時間為16 32h，去除 坯體中的冰晶；
(4) 干燥后的坯體在85(TC燒結(jié)3h，得到具有定向排列孔結(jié)構(gòu)的磷酸鹽多孔陶瓷。
實施例3
(1)水性陶瓷漿料配制按氫氧化鋁8。/。，三氧化二鋁86。/。，耐火粘土8。/。的配料比， 配制占陶瓷漿料質(zhì)量百分比為30。/。的陶瓷骨料，稱取占陶瓷骨料總量質(zhì)量百分比為6%的 殼聚糖，稱取占陶瓷骨料總量質(zhì)量百分比為12%的磷酸；配制適量的質(zhì)量濃度為2%醋酸水 溶液，將殼聚糖溶于稀醋酸中，得到殼聚糖醋酸溶液；把殼聚糖醋酸溶液加入陶瓷骨料， 并加入磷酸，充分?jǐn)嚢璧玫教沾蓾{料；(2) 把陶瓷漿料注入模型，然后將模型的一端浸入-2(TC的低溫介質(zhì)中，在陶瓷漿料中
形成定向的熱流流動，而陶瓷漿料沿與熱流相反的方向逐漸凝固，凝固過程中，陶瓷中的 骨料和水產(chǎn)生分離，在陶瓷骨料之間形成定向結(jié)晶生長的冰晶，得到具有定向冰晶分布的
冷凍坯體；
(3) 陶瓷坯體脫模后在-5 -30'C的溫度范圍內(nèi)進行冷凍干燥，時間為16 32h，去除 坯體中的冰晶；
(4) 干燥后的坯體在92(TC燒結(jié)2h，得到具有定向排列孔結(jié)構(gòu)的磷酸鹽多孔陶瓷。
權(quán)利要求
1、一種磷酸鹽定向排列孔結(jié)構(gòu)多孔陶瓷的制備方法，其特征在于由水性陶瓷漿料經(jīng)定向凝固、冷凍干燥處理后，高溫?zé)Y(jié)得到，所述的水性陶瓷漿料由殼聚糖、陶瓷骨料、磷酸和稀醋酸組成；水性陶瓷漿料中，陶瓷骨料的質(zhì)量百分比為30～50％，殼聚糖為陶瓷骨料質(zhì)量的3～15％，磷酸為陶瓷骨料質(zhì)量的8～18％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷的制備方法，其特征在于所述的方法包括以下步驟(1) 水性陶瓷漿料配制將殼聚糖溶于稀醋酸中，得到殼聚糖醋酸溶液，與陶瓷骨料和 磷酸混合后，充分?jǐn)嚢璧玫教沾蓾{料；其中陶瓷骨料占陶瓷漿料的質(zhì)量百分比為30 50%， 殼聚糖為陶瓷骨料質(zhì)量的3 15%，磷酸為陶瓷骨料質(zhì)量的8 18%;(2) 把陶瓷漿料注入模型，在-15 -3crc的低溫浴中進行定向凝固，得到具有定向冰晶分布的冷凍坯體；(3) 陶瓷坯體脫模后進行冷凍干燥，去除坯體中的冰晶；(4) 干燥后的坯體在850 100(TC燒結(jié)1 3h，得到具有定向排列孔結(jié)構(gòu)的磷酸鹽多孔 陶瓷。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔陶瓷的制備方法，其特征在于所述的陶瓷骨料， 其質(zhì)量組成為氫氧化鋁6 10。/。，三氧化二鋁78 86%，耐火粘土8 12%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔陶瓷的制備方法，其特征在于所述的稀醋酸為質(zhì) 量濃度為1 5%的醋酸水溶液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔陶瓷的制備方法，其特征在于所述的定向凝固， 采用的低溫介質(zhì)為甲醇、乙醇、異丙醇及丙酮中的任意一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔陶瓷的制備方法，其特征在于所述的冷凍干燥， 在-5 -30 °C的溫度范圍內(nèi)進行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種磷酸鹽定向排列孔結(jié)構(gòu)多孔陶瓷的制備方法，由水性陶瓷漿料經(jīng)定向凝固、冷凍干燥處理后，高溫?zé)Y(jié)得到，所述的水性陶瓷漿料由殼聚糖、陶瓷骨料、磷酸和稀醋酸組成；水性陶瓷漿料中，陶瓷骨料的質(zhì)量百分比為30～50％，組成為氫氧化鋁6～10％，三氧化二鋁78～86％，耐火粘土8～12％；殼聚糖占陶瓷骨料總量的質(zhì)量百分比為3～15％，磷酸占陶瓷骨料總量的質(zhì)量百分比為8～18％。本發(fā)明方法采用定向凝固和冷凍干燥技術(shù)對陶瓷漿料進行處理，在陶瓷中形成定向排列孔結(jié)構(gòu)，從而制備出各向異性的定向排列孔結(jié)構(gòu)多孔陶瓷。
文檔編號C04B38/00GK101423379SQ200810234359
公開日2009年5月6日 申請日期2008年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日
發(fā)明者儲成林, 魏 吳, 林萍華, 盛曉波, 董寅生, 超 郭 申請人:東南大學(xué)