專利名稱：：蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及排氣凈化用的催化凈化器或微粒捕集用的過濾器中使用的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的制造方法。
背景技術(shù)：
：出于地域環(huán)境或地球環(huán)境的保全方面，為了削減在汽車等的發(fā)動機的排氣中包含的有害物質(zhì)，使用使用了蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的排氣凈化用的催化凈化器或微粒捕集用的過濾器。以往的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體20如圖2所示，包括利用分別正交的隔壁23形成的多個流路24和外周壁21，其流路垂直方向剖面的形狀通常為大致圓形或橢圓形。蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體20的所述外周壁21通過由金屬篩眼或陶瓷制墊等形成的把持部件(未圖示)被把持為在使用中不活動，并配置于金屬制收納容器(未圖示)內(nèi)。蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體20通過如下所述的工序來制造，即(1)混合及混煉陶瓷原料(例如堇青石粉末)、成形助劑、造孔材料等原料和水，制作陶瓷坯料的工序；(2)將陶瓷坯料從蜂窩形狀口承擠出，形成為具有外周壁21和隔壁23—體地形成的蜂窩結(jié)構(gòu)的蜂窩陶瓷成形體的工序；(3)干燥及燒成成形體的工序。通過這樣的工序，得到具有規(guī)定的形狀和強度，在隔壁23具有微細的細孔的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體20。在凈化來自柴油發(fā)動機的排氣的過濾器中有時使用圖2中的外徑D為150mm以上且長度L為150mm以上的大型，且隔壁23的厚度薄到0.2mm以下的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體20。在制造這樣大型且隔壁薄的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體20的情況下，由于擠出陶瓷坯料得到的蜂窩陶瓷成形體的強度不足，因此，存在由于自重而成形體的外周壁21的周緣部的隔壁23潰扁而變形的問題。導(dǎo)致即使燒成變形的成形體，也得不到具有規(guī)定的強度的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體20的問題。在特開平5—269388號中為了解決該問題，公開了一種蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體10，其如圖1(a)及圖1(b)所示，由隔壁13包圍的多個隔室14中位于外周面的隔室14a的凹槽15中填充將堇青石粒子及/或陶瓷纖維和膠體狀氧化物(硅膠、膠體氧化鋁等)作為主成分含有的涂敷材料12c，將其干燥或燒成，由此形成在蜂窩陶瓷主體11固著的外周壁12。在特開平5—269388號的實施例中記載了將涂布的涂敷材料12c在大氣中放置24小時，進而在9(TC下干燥2小時，形成外周壁12。然而，如特開平5—269388號中的記載，從外部加熱而進行的干燥方法中，首先加熱涂敷材料12c的表層部12s，熱量向內(nèi)部12n緩慢傳遞。因此，涂敷材料12c的表層部12s先干燥，然后內(nèi)部12n的水分向表面移動，并從己經(jīng)開始干燥的表層部12s蒸發(fā)，由此進展內(nèi)部12n的千燥。從而，在干燥的中途階段中，涂敷材料12c的表層部12s和內(nèi)部12n之間發(fā)生含水量之差，由于干燥收縮度之差，導(dǎo)致在涂敷材料表面12s容易發(fā)生裂紋16。尤其，外周壁變厚，或欲提高加熱溫度，縮短干燥時間的情況下，該溫差進一步變大，進而容易發(fā)生裂紋16。進而，特開2006_298745號與特開平5—269388號相同地公開了將圖1所示的外周用涂敷材料12c被覆的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體10。記載了作為涂敷材料12c，利用含有粒度1575pm的陶瓷砂(七》《>)，含有2634質(zhì)量％的水分的漿料來成形，由此即使強制干燥(遠紅外線及/或熱風(fēng)干燥)，在涂敷材料12c也難以發(fā)生裂紋，因此，能夠縮短制造時間。然而，尤其制造在柴油發(fā)動機等中使用的外徑D為150mm以上且長度L為150mm以上的大型的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的情況下，即使使用在特開2006298745號中記載的含有陶瓷砂的涂敷材料形成用漿料，在使用了遠紅外線及/或熱風(fēng)的強制干燥中，難以均勻地干燥外周壁12，局部地發(fā)生干燥不均。因此，在外周壁12產(chǎn)生致密化的部分和未致密化的部分，有時因操縱中的小沖擊在強度低的外周壁上發(fā)生缺欠。
發(fā)明內(nèi)容從而，本發(fā)明的目的在于提供在具有多個隔室的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體設(shè)置外周壁時，抑制在涂布的涂敷材料的干燥時發(fā)生的裂紋的發(fā)生，不發(fā)生形4成的外周壁的強度降低的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的制造方法。鑒于上述目的，經(jīng)過專心致志的研究的結(jié)果，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過利用高頻干燥均勻地且控制速度地干燥作為外周壁材料涂布的含有硅膠的涂敷材料，能夠抑制在干燥時發(fā)生的裂紋的產(chǎn)生，能夠確保外周壁的強度的事實，從而想到了本發(fā)明。艮P，制造蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的本發(fā)明的方法是一種蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的制造方法，該蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體包括具有由隔壁包圍的沿軸向延伸的多個隔室的蜂窩陶瓷主體；在所述蜂窩陶瓷成形體的外周面上形成的外周壁，其特征在于，所述外周壁通過利用位于蜂窩陶瓷主體的外周面的隔室形成的沿軸向延伸的凹槽涂布包含平均粒徑為4150nm的硅膠的涂敷材料而成，且對涂布的所述涂敷材料進行高頻干燥。優(yōu)選所述涂敷材料包含平均粒徑為S4(^m的陶瓷粒子。優(yōu)選所述外周壁的厚度為0.5mm以上。優(yōu)選用于所述高頻千燥的電磁波為微波、或RF(無線電頻率)。優(yōu)選在加濕氣氛下進行所述高頻干燥。優(yōu)選在所述高頻干燥后的外周壁再涂布平均粒徑為4150nm的硅膠。利用本發(fā)明的制造方法，能夠抑制涂敷材料干燥時的裂紋發(fā)生，因此，能夠得到在用作催化凈化器或過濾器時，不發(fā)生熱沖擊引起的龜裂的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體。進而能夠確保外周壁的強度，因此，能夠得到不由于操縱中的小沖擊在外周壁發(fā)生缺欠的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體。圖l(a)是表示本發(fā)明的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的一例的立體圖。圖1(b)是圖1(a)的A部分的放大剖面圖D圖2是表示以往的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的一例的立體圖。具體實施例方式蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體本發(fā)明的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體是一種蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的制造方法，該蜂窩5伸的多個隔室的蜂窩陶瓷主體；在所述蜂窩陶瓷成形體的外周面上形成的外周壁，其特征在于，所述外周壁通過利用位于蜂窩陶瓷主體的外周面的隔室形成的沿軸向延伸的凹槽涂布包含平均粒徑為4150nm的硅膠的涂敷材料而成，且對涂布的所述涂敷材料進行高頻干燥。高頻干燥是對在涂敷材料的內(nèi)部含有的水照射微波等電磁波，使水分子的電偶極子振動、旋轉(zhuǎn)，直接加熱并干燥的方法。該方法能夠直接加熱水分子自身，因此，與利用熱傳導(dǎo)的加熱相比，能夠在涂敷材料內(nèi)部的千燥速度快，且干燥不均不發(fā)生的情況下使水分均勻地蒸發(fā)。在涂敷材料中包含的平均粒徑為4150nm的硅膠作為粘合劑發(fā)揮作用，利用硅膠粒子和作為涂敷材料的骨材的陶瓷粒子的相互作用，致密化干燥后的外周壁。通過高頻干燥來使涂敷材料均勻地干燥，由此均一地引起該致密化，在涂敷材料表面難以發(fā)生裂紋，并且確保外周壁的強度。硅膠包括膠體粒子和液體成分。硅膠的平均粒徑是指硅膠粒子的平均粒徑。在硅膠的平均粒徑小于4nm的情況下，與作為涂敷材料的骨材的陶瓷粒子的結(jié)合力變得過強，因此，干燥后的外周壁的強度變高，耐熱沖擊性降低。若硅膠的平均粒徑超過150nm，則與作為涂敷材料的陶瓷粒子的結(jié)合力變?nèi)?，干燥后的外周壁不充分地致密化，不能確保強度。硅膠的平均粒徑優(yōu)選10100nm。優(yōu)選在涂敷材料中包含平均粒徑為840pm的陶瓷粒子。通過含有這樣的陶瓷粒子，涂敷材料干燥時的收縮變小，在涂敷材料表面難以發(fā)生裂紋，并且，陶瓷粒子和硅膠的結(jié)合變強，促進致密化，確保強度。在陶瓷粒子的平均粒徑小于8iam的情況下，陶瓷粒子和硅膠的結(jié)合變得過強，因此，外周壁的強度變高，耐熱沖擊性降低。在陶瓷粒子的平均粒徑超過40pm的情況下，陶瓷粒子和硅膠的結(jié)合變?nèi)?，外周壁的強度降低。陶瓷粒子的平均粒徑?yōu)選1525pm。陶瓷粒子優(yōu)選使用選自由堇青石、氧化鋁、多鋁紅柱石、硅石、碳化硅、二氧化鈦、酞酸鋁構(gòu)成的組的至少一種。外周壁的厚度優(yōu)選0.5mm以上。在外周壁的厚度t小于0.5mm的情況下，不能充分地確保干燥后的外周壁的強度。若外周壁的厚度超過6mm，則耐熱沖擊性有時降低，因此，優(yōu)選6mm以下。另外，根據(jù)蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的軸向的位置，外周壁的厚度存在差異的情況下，干燥速度在厚的部分和薄的部分之間不同，在涂敷材料表面容易產(chǎn)生裂紋。因此，外周壁的厚度的變動優(yōu)選平均外周壁厚度的35%以下。用于高頻干燥的電磁波優(yōu)選微波或RF(無線電頻率)。通過將微波或RF作為能量源來使用，能夠效率良好地加熱在涂敷材料中包含的水分子，能夠使水分從涂敷材料內(nèi)部大致均勻地蒸發(fā)。高頻干燥優(yōu)選在加濕氣氛下進行。通過高頻干燥涂布后的涂敷材料，能夠從涂敷材料表面及內(nèi)部大致均勻地干燥，但難以防止涂敷材料的極端表面的干燥。通過在加濕氣氛下高頻干燥，能夠防止涂敷材料的極端表面的干燥，能夠進一步抑制裂紋的發(fā)生。高頻干燥優(yōu)選在50%RH以上的氣氛中進行，更優(yōu)選在70%RH以上的氣氛中進行。從高頻干燥開始到結(jié)束為止的所有期間，進行加濕也可，但在總干燥時間的60%以上的情況下進行，能夠有效地防止裂紋的發(fā)生。在小于50%HR的情況下，有時不能充分地防止在干燥后的外周壁表面產(chǎn)生的裂紋。優(yōu)選在高頻干燥后的外周壁再涂布平均粒徑4150nm的硅膠。通過再涂布硅膠，膠體粒子從外周壁的表面向壁內(nèi)部浸透，外周壁進而致密化，提高強度。實施方式圖1中示出本發(fā)明的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的一例。即，圖1所示的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體10是包括具有被隔壁13包圍的沿軸向延伸的多個隔室14的蜂窩陶瓷主體11、和在所述蜂窩陶瓷主體11的外周面上形成的外周壁12的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體10，向利用位于蜂窩陶瓷主體11的外周面的隔室14形成的沿軸向延伸的凹槽15填充涂敷材料12c，形成外周壁12。在蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體10中，例如外徑D為280mm，全長L為300mm，隔壁13的厚度為0.2mm，隔室間距為1.5mm。通過加工來除去蜂窩陶瓷主體11的周緣部(未圖示)，形成外周部lla，在該外周部lla涂布涂敷材料12c，形成外周壁12。隔壁13優(yōu)選堇青石質(zhì)，優(yōu)選使用具有4852質(zhì)量％的Si02、3337質(zhì)量％的A1203、1215質(zhì)量％的MgO的組成的堇青石生成原料粉末。涂敷材料12c優(yōu)選含有平均粒徑約30Mm的堇青石粒子及平均粒度4150nm的硅膠。[3]實施例通過以下的實施例，更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些。實施例1調(diào)節(jié)高嶺土、滑石、硅石及氧化鋁的粉末，形成為含有50質(zhì)量％的Si02、35質(zhì)量％的A1203、及13質(zhì)量％的MgO的堇青石生成原料粉末，作為粘合劑，添加甲基纖維素及羥丙甲基纖維素，添加潤滑劑、及作為造孔材料的石墨，用干式充分地混合后，添加水，進行充分的混煉，制作增塑化的陶瓷坯料。擠出成形該陶瓷坯料，切斷為規(guī)定長度，得到具有周緣部和隔壁一體地形成的蜂窩結(jié)構(gòu)的成形體。通過加工來除去該成形體的周緣部lla，形成外周部lla，進行干燥及燒成，得到如圖1所示的、外徑D為280mm，全長L為300mm，隔壁厚度為0.3mm，隔室間距為1.5mm的堇青石質(zhì)的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體10。其次，作為陶瓷粒子，使用平均粒徑21pm的堇青石，作為粘合劑，配合平均粒徑4nm的硅膠20質(zhì)量％(相對于陶瓷粒子)，添加有機粘合劑及水，調(diào)節(jié)能夠涂布于蜂窩燒成體的糊劑狀的涂敷材料(水分為約30質(zhì)量％)。將該涂敷材料涂布于蜂窩陶瓷主體11的外周部lla后，利用使用了微波(輸出30kW)的干燥裝置干燥0,5小時。微波干燥裝置具有能夠收容多個成形體的干燥槽；向該干燥槽內(nèi)供給微波的微波發(fā)信裝置；將干燥槽內(nèi)形成為加濕氣氛的加濕裝置。加濕裝置中從蒸煮器延伸設(shè)置的噴出口向千燥槽內(nèi)開口，通過從所述噴出口噴出蒸汽，能夠?qū)⒏稍锊蹆?nèi)調(diào)節(jié)為80°C以上且60%RH以上。在實施例1中，不進行加濕而進行微波干燥。干燥后的外周壁的厚度為2.0mm。實施例2除了代替平均粒徑4nm的硅膠，使用平均粒徑20nm的硅膠，調(diào)節(jié)涂敷材料(水分為約30質(zhì)量％)，代替微波，使用RF(無線電頻率)的干燥裝置干燥0.5小時以外，與實施例l相同地，制作堇青石質(zhì)的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體，進行涂敷材料的涂布、干燥。實施例36除了將硅膠及干燥條件變更為表l所示以外，與實施例l相同地，制作堇青石質(zhì)的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體，進行涂敷材料的涂布、干燥。8實施例7除了作為陶瓷粒子，代替堇青石，使用平均粒徑21pm的硅石以外，與實施例6相同地，制作堇青石質(zhì)的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體，涂布涂敷材料后，將裝置內(nèi)加濕為60。/。RH的同時，以微波(輸出30kW)照射0.5小時，進行涂敷材料的干燥。實施例8及9除了將微波干燥時的裝置內(nèi)的濕度變更為表1所示以外，與實施例7相同地，制作堇青石質(zhì)的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體，進行涂敷材料的涂布、干燥。實施例10在與實施例8相同地制作的涂敷材料的涂布、干燥后的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的外周壁，以使干燥膜厚成為O.lmm的方式再涂布平均粒徑100nm的硅膠，加濕為70。/。RH的同時，將微波(輸出30kW)照射0.2小時，進行干燥。實施例1115及比較例17除了將陶瓷粒子、硅膠、外周壁厚度及干燥條件變更為表1所示以外，與實施例l相同地，制作堇青石質(zhì)的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體，進行涂敷材料的涂布、干燥。在比較例4中，照射l小時遠紅外線(氣氛溫度8(TC)，進行涂布的涂敷材料的干燥。在比較例5中，用9(TC的熱風(fēng)加熱2小時，進行涂敷材料的干燥。在比較例6中，在大氣中(20°C)放置48小時，進行涂敷材料的干燥。在比較例7中，在大氣中(2(TC)放置24小時后，再用90。C的熱風(fēng)加熱2小時，進行涂敷材料的千燥。對于實施例115、比較例17的涂布、干燥涂敷材料后的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體10，按以下的方法來進行涂敷材料干燥時的裂紋發(fā)生的評價、等壓強度及耐熱沖擊性的試驗。<涂敷材料千燥時的裂紋發(fā)生的評價>通過目視觀察涂敷材料千燥后的外周壁來進行涂敷材料千燥時的裂紋發(fā)生的評價。對于各實施例及比較例，使用3個試樣，按以下的基準來評價。3個均未發(fā)生裂紋……◎3個中只要有1個存在小于3mm的裂紋……〇3個中只要有1個存在3mm以上且小于5mm的裂紋……△3個中只要有1個存在5mm以上的裂紋……X<等壓強度試驗>基于社團法人汽車技術(shù)會發(fā)行的汽車規(guī)格(JASO)M55—87來進行等壓強度試驗。使厚度20mm的鋁板與蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的軸向兩端面抵接，密閉兩端，并且用厚度2mm的橡膠密接外壁部表面，將其放入壓力容器中，向壓力容器中注入水，從外壁部表面施加靜水壓，測定破壞時的壓力，將其作為等壓強度。按以下的基準，進行等壓強度的評價。在2Mpa的壓力下也未破壞(充分地具有強度)……〇在1.5Mpa的壓力下也未破壞(經(jīng)得住實際使用)……〇在小于1.5Mpa的壓力下破壞(經(jīng)不住實際使用)……〇<耐熱沖擊性的評價試驗〉在耐熱沖擊性的評價試驗中，將蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體10在電爐中以500。C加熱30分鐘，然后，驟冷為室溫，用目視觀察裂紋的發(fā)生的有無來進行。在未發(fā)現(xiàn)裂紋的情況下，將電爐的溫度提高25"C，進行相同的試驗，將該操作重復(fù)至裂紋產(chǎn)生為止。關(guān)于各試樣，試驗數(shù)設(shè)為3個來進行，將至少在一個蜂窩結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了裂紋的溫度和室溫之差(加熱溫度一室溫)作為耐熱沖擊溫度，按以下的基準來進行評價。耐熱沖擊溫度為65(TC以上……◎耐熱沖擊溫度為600。C以上且小于650°C……〇耐熱沖擊溫度為550。C以上且小于60(TC……△耐熱沖擊溫度為小于550°C……X作為綜合評價，將在裂紋、等壓強度、耐熱沖擊性的評價中只要有一個的評價的情況就設(shè)為，有兩個以上O的評價的情況設(shè)為O，將有兩個以上A的評價的情況設(shè)為A，將有兩個以上X的評價的情況設(shè)為X。結(jié)果示出在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表1(續(xù))表1(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>例No.干燥條件評價結(jié)果々6A5不A評價干燥方法吋間裂紋等壓強度耐熱沖擊性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注(1):涂布、干燥涂敷材料后，再涂布、干燥了平均粒徑100nm的硅膠。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1.一種蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的制造方法，該蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體包括具有由隔壁包圍的沿軸向延伸的多個隔室的蜂窩陶瓷主體；在所述蜂窩陶瓷主體的外周面上形成的外周壁，所述蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的制造方法的特征在于，所述外周壁通過在利用位于蜂窩陶瓷主體的外周面的隔室形成的沿軸向延伸的凹槽上涂布包含平均粒徑為4～150nm的硅膠的涂敷材料而成，且對涂布的所述涂敷材料進行高頻干燥。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，所述涂敷材料包含平均粒徑為840pm的陶瓷粒子。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，所述外周壁的厚度為0.5mm以上。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項所述的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，用于所述高頻干燥的電磁波為微波、或RF即無線電頻率。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項所述的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，在加濕氣氛下進行所述高頻干燥。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項所述的蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，在所述高頻干燥后的外周壁上再涂布平均粒徑為4150nm的硅膠。全文摘要一種蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體的制造方法，該蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)體包括具有由隔壁包圍的沿軸向延伸的多個隔室的蜂窩陶瓷主體；在所述蜂窩陶瓷成形體的外周面上形成的外周壁，其特征在于，所述外周壁通過利用位于蜂窩陶瓷主體的外周面的隔室形成的沿軸向延伸的凹槽涂布包含平均粒徑為4～150nm的硅膠的涂敷材料而成，且對涂布的所述涂敷材料進行高頻干燥。文檔編號C04B41/85GK101646638SQ20088001011公開日2010年2月10日申請日期2008年2月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日發(fā)明者岡崎俊二申請人:日立金屬株式會社