專利名稱：：一種高Q電可調(diào)Ba_1-xSr_xTi_1-yMn_yO₃陶瓷介質(zhì)材料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于電子材料與器件
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種BakSrJlLyMny03電可調(diào)微波陶瓷介質(zhì)材料，該材料能被用于電調(diào)諧微波諧振器、濾波器以及微波介質(zhì)天線等可調(diào)微波元器件的材料。
背景技術(shù)：
：具有高介電常數(shù)、低介電損耗、介電常數(shù)非線性可調(diào)以及其Curie溫度可調(diào)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Ba卜xSrxTi03鐵電材料在作為微波可調(diào)器件方面(如移相器、濾波器、可變電容器以及延遲線等)得到日益廣泛關(guān)注，尤其在作為微波移相器方面更是目前研究的熱點(diǎn)。但具有高介電常數(shù)的BST陶瓷材料很難滿足其與激勵(lì)源內(nèi)部阻抗匹配和高功率的要求，這大大限制了其在微波可調(diào)器件領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，如何制備出既具有低介電常數(shù)、高介電可調(diào)特性，又具有高2值的材料體系是一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)。離子摻雜一直以來都是電子陶瓷材料改性最為常用和最為行之有效的手段之一，通過不同摻雜離子的化學(xué)計(jì)量比或非化學(xué)計(jì)量比摻雜，摻雜離子以不同程度和不同方式進(jìn)入晶體材料的晶格結(jié)構(gòu)中，都將引起材料微觀結(jié)構(gòu)的改變，從而有效地調(diào)整和改進(jìn)材料的相關(guān)性能。本課題組早期采用Si02化學(xué)計(jì)量比摻雜改性,研制得到具有低介電常數(shù)、高介電可調(diào)特性和高2值的Ba^SrxIVySiyCb陶瓷介質(zhì)材料體系。臺(tái)灣的WangSea-Fue對(duì)化學(xué)計(jì)量比摻雜Mn的BaTi03進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，獲得了六方結(jié)構(gòu)的Ba(Ti,Mna35)03微波陶瓷介質(zhì)材料(e產(chǎn)41.2，2/產(chǎn)14300)。然而，Ba"Sr;rh-yMny03陶瓷介質(zhì)材料的微波介電可調(diào)特性研究尚未見相關(guān)報(bào)道
發(fā)明內(nèi)容二本發(fā)明的目的是提供一種高g電可調(diào)Ba^SrJ^yMny03陶瓷介質(zhì)材料及其制備方法。本發(fā)明所提供的可調(diào)Ba^SrxTh.yMny03陶瓷介質(zhì)材料，其成分為BabXSrxTii-yMnyO3其中，x=0.10.9，y=0.010.20，元素右下角的數(shù)字代表各對(duì)應(yīng)元素的摩爾比。較佳的，所述可調(diào)BaLxSrJ^yMny03陶瓷介質(zhì)材料，其成分為Bao.4Sr0.6Tii-yMny03其中，y=0.010.20。本發(fā)明所提供的可調(diào)Ba^SrxTh.yMnyCb陶瓷介質(zhì)材料的制備方法具體包括如下步驟-(1)采用傳統(tǒng)的電子陶瓷粉料制備工藝，通過固相反應(yīng)法，選用BaC03、SrC03、Ti02和MnC03為主要原料，按照BakSrJVyMriy03化學(xué)式中的摩爾比配料，將配好的原料置于尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水球磨2024小時(shí)，出料烘干后在110(TC130(TC預(yù)燒2-4小時(shí)，研磨后得到Ba,-xSrxTi^Mny03粉料。(2)在該粉料中加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水球磨2024小時(shí)，然后出料烘干后過200目篩。(3)采用810。/。聚乙烯醇(PVA)作為粘結(jié)劑對(duì)上述粉料進(jìn)行造粒，在10MPa100MPa壓力下，通過不同型號(hào)的成型模具壓制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片。(4)陶瓷生坯片經(jīng)過55(TC600。C排粘處理后，將得到的陶瓷進(jìn)行130(TC150(TC(保溫24小時(shí))燒結(jié)處理，即可得到所述微波陶瓷介質(zhì)材料。球磨時(shí)，氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量比為1.21.5;無水乙醇或去離子水與球磨料的質(zhì)量比為1.53.0。球磨料是指球磨的原料,在步驟1中為BaC03、SrC03、1102和MnC03原料，步驟2中為預(yù)燒過的BaLxSrxTiLyMny03粉料。本發(fā)明是采用傳統(tǒng)的電子陶瓷制備工藝，采用MnC03化學(xué)計(jì)量比摻雜改性，研制得到可用于可調(diào)微波器件的高0電可調(diào)BakSrJ^yMny03陶瓷介質(zhì)材料，其具有以下主要特點(diǎn)(1)該陶瓷材料體系的居里溫度可隨Ba/Sr和Ti/Mn比在很寬的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，可以根據(jù)所設(shè)計(jì)的可調(diào)微波器件的工作溫度要求調(diào)整材料體系的結(jié)構(gòu)和性能，；(2)通過Ba/Sr和Ti/Mn組分比例的變化，陶瓷介質(zhì)材料的介電常數(shù)可在1002000之間連續(xù)可調(diào)，可以得到介電常數(shù)系列化的材料體系，拓寬了材料的應(yīng)用范圍；(3)具有低的介電常數(shù)、介電常數(shù)系列化、高介電可調(diào)率和高g值；(4)其成分以立方和六方結(jié)構(gòu)Ba^S^Ti03兩相共存，具有優(yōu)異的微波介電性能；(5)采用傳統(tǒng)的電子陶瓷制備工藝，工藝簡(jiǎn)單，成本低，材料體系環(huán)保無毒副作用，性能優(yōu)異，可適用于可調(diào)微波器件的開發(fā)和設(shè)計(jì)。圖1是BaLxSrxTiLyMny03(y=l,5，10,20mol。/。)介電可調(diào)微波陶瓷介質(zhì)材料的X射線衍4射分析圖譜。圖2是Ba!-xSrxTi,.yMny03(y=l，5，10,20mol。/。)介電可調(diào)微波陶瓷介質(zhì)材料的介電常數(shù)和損耗與溫度的關(guān)系曲線。圖3是Ba!-xSrxTii-yMny03(y=l,5,10，20mol。/。)介電可調(diào)微波陶瓷介質(zhì)材料的介電常數(shù)與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系曲線。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1制備高g電可調(diào)Bao.4Sro.6Ti,.yMny03陶瓷介質(zhì)材料分別按照Bao.4Sro.6TiLyMny03("l，5,10,20moP/。)的化學(xué)計(jì)量比，稱取一定量的BaC03、SrC03、Ti02和MnC03原料(如表1所示)。原料來源BaC03(99.8%，AlfaAesarChinaLTD.)、SrCO3(99.0%，AlfaAesarChinaLTD.)、Ti02(99.9%，佛山高新無機(jī)材料有限公司)和MnC03(以Mn計(jì)44.0%，AlfaAesarChinaLTD.)表1.Ba(uSro.6Th.yMny03陶瓷介質(zhì)材料的配比<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>將上述粉料置于尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水，球磨24小時(shí)，出料烘干后在110(TC130(TC預(yù)燒4小時(shí)，研磨后的粉料置于尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水，球磨24小時(shí)，出料烘干后粉體過200目篩；按照傳統(tǒng)電子陶瓷制備工藝，采用8%的聚乙烯醇(PVA)作為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，在10MPa壓力下，干法壓制成直徑cp=10mm生坯片禾Q10mmx5mm、12mmx6mm、15mmx7mm、18mmx8mm的圓柱體，經(jīng)過55(TC排粘處理后，樣品在空氣氣氛下，燒結(jié)溫度為140(TC，保溫4小時(shí)后，得到Bao.4Sro.6TiLyMny03(y^，5,10，20mol。/。)陶瓷樣品。將制得的陶瓷樣品先進(jìn)行物相和微結(jié)構(gòu)分析，然后對(duì)其兩面拋光、被銀，燒銀后進(jìn)行介電性能測(cè)試，其相關(guān)介電性能見表2。表2.Ba(uSro.6Th.yMiiy03介電可調(diào)微波陶瓷介質(zhì)材料的相關(guān)介電性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例Bao.4Sro.6TiuyMny03(y^，5，10,20mol。/。)介電可調(diào)微波陶瓷介質(zhì)材料的X射線衍射分析圖譜如圖l所示，結(jié)果顯示其成分以立方和六方結(jié)構(gòu)Ba^SrxTi03兩相共存；實(shí)施例Bao.4Sro.6TiLyMny03(y-l，5,10,20mol。/。)介電可調(diào)微波陶瓷介質(zhì)材料的介電常數(shù)和損耗與溫度的關(guān)系曲線如圖2所示，律果顯示化學(xué)計(jì)量比摻雜MnC03有效地抑制和寬化介電峰，且居里峰隨著摻雜量的增加迅速向低溫方向移動(dòng)；實(shí)施例Bao.4Sro.6Th.yMny03(y-l,5,10,20moin/。)介電可調(diào)微波陶瓷介質(zhì)材料的介電常數(shù)與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系曲線如圖3所示，測(cè)試結(jié)果表明其介電可調(diào)特性隨MnC03摻雜量的增加迅速減小。實(shí)施例2制備高2電可調(diào)Bao.9Sr(uTh.yMny03陶瓷介質(zhì)材料分別按照Bao.9SrtuTiLyMny03(y-l,5，10,20mol。/。)的化學(xué)計(jì)量比，稱取一定量的BaC03、SrC03、Ti02禾口MnC03原料(如表3所示)。表3.Ba^Si^uTiLyMnyOs陶瓷介質(zhì)材料的配比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>將上述粉料置于尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水，球磨24小時(shí)，出料烘干后在110(TC130(TC預(yù)燒4小時(shí)，研磨后的粉料置于尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水，球磨24小時(shí)，出料烘干后粉體過200目篩；按照傳統(tǒng)電子陶瓷制備工藝，采用8%的聚乙烯醇(PVA)作為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，在10MPa壓力下，千法壓制成直徑(p=10mm生坯片禾口10mmx5mm、12mmx6mm、15mmx7mm、18mmx8mm的圓柱體，經(jīng)過55(TC的排粘處理后，樣品在空氣氣氛下，燒結(jié)溫度為1400°C，保溫4小時(shí)后，得到Bao.9SraiTiLyMny03(y-l，5,10,20mol。/。)陶瓷樣品。將制得的陶瓷樣品先進(jìn)行物相和微結(jié)構(gòu)分析，然后對(duì)其兩面拋光、被銀，燒銀后進(jìn)行介電性能測(cè)試。Bao.9SrcuTi卜yMny03(y4,5,10,20moP/。)介電可調(diào)微波陶瓷介質(zhì)材料以立方和六方結(jié)構(gòu)Ba!.xSrxTi03兩相共存，隨著MnC03摻雜量的增加，其介電峰被抑制和寬化，且居里峰迅速向低溫方向移動(dòng)；另外還具有一定的介電可調(diào)特性且迅速下降，單是具有較高的Q值。實(shí)施例3制備高g電可調(diào)BatuSro.9Th.yMny03陶瓷介質(zhì)材料分別按照Bao.!Sro.9TiLyMny03(y4,5，10,20moP/。)的化學(xué)計(jì)量比，稱取一定量的BaC03、SrC03、Ti02和MnC03原料(如表4所示)。表4.Ba(nSro.9Th.yMny03陶瓷介質(zhì)材料的配比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將上述粉料置于尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水，球磨24小時(shí)，出料烘干后在1100'C1300'C預(yù)燒4小時(shí)，研磨后的粉料置于尼龍球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水，球磨24小時(shí)，出料烘干后粉體過200目篩；按照傳統(tǒng)電子陶瓷制備工藝，采用8%的聚乙烯醇(PVA)作為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，在100MPa壓力下，干法壓制成直徑(p=10mm生坯片和10mm><5mm、12mm><6mm、15mmx7mm、18mmx8mm的圓柱體，經(jīng)過55(TC的排粘處理后，樣品在空氣氣氛下，燒結(jié)溫度為1300°C，保溫4小時(shí)后，得到Bao.!Sro.9TiLyMny03(y^,5，10,20mol。/。)陶瓷樣品。將制得的陶瓷樣品先進(jìn)行物相和微結(jié)構(gòu)分析，然后對(duì)其兩面拋光、被銀，燒銀后進(jìn)行介電性能測(cè)試。BadSro.9TiLyMny03(y-l，5，10,20moP/。)介電可調(diào)微波陶瓷介質(zhì)材料以立方和六方結(jié)構(gòu)Ba^SrJK)3兩相共存，隨著M"C03摻雜量的增力tl，其介電峰被抑制和寬化，且居里峰迅速向低溫方向移動(dòng)；另外還具有一定的介電可調(diào)特性且迅速下降，單是具有較高的Q值。權(quán)利要求1.一種可調(diào)Ba1-xSrxTi1-yMnyO3陶瓷介質(zhì)材料，其成分為Ba1-xSrxTi1-yMnyO3，其中，x＝0.1～0.9，y＝0.01～0.20。2.如權(quán)利要求1所述可調(diào)BahSrJ^—yMnA陶瓷介質(zhì)材料，所述可調(diào)BahSr,Ti,-yMnA陶瓷介質(zhì)材料，其成分為Ba。HyMny03，其中，y=0.010.20。3.如權(quán)利要求1或2所述可調(diào)BahSrJi卜yMny03陶瓷介質(zhì)材料的制備方法，包括如下步驟a.選用BaC03、SrC03、TiCb和MnC03為主要原料，按照BaLxSrxTi!.yMny03化學(xué)式中的摩爾比配料，將配好的原料置于球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水球磨2024小時(shí)，出料烘干后在110(TC130(TC預(yù)燒2-4小時(shí)，研磨后得到Ba"xSrxTi,.yMny03粉料；b.在步驟a獲得的粉料中加入氧化鋯球和無水乙醇或去離子水球磨2024小時(shí)，然后出料烘干后過200目篩；c.采用810%聚乙烯醇作為粘結(jié)劑對(duì)上述粉料進(jìn)行造粒，在10100MPa壓力下，通過成型模具壓制成陶瓷生坯片；d.陶瓷生坯片經(jīng)過55(TC600'C排粘處理后，將得到的陶瓷進(jìn)行130(TC150(TC燒結(jié)處理，即可得到所述陶瓷介質(zhì)材料。4.如權(quán)利要求3所述可調(diào)BanSr;ri卜yMnA陶瓷介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，球磨時(shí)，氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量比值為1.21.5。5.如權(quán)利要求3所述可調(diào)BanSr;ri,-yMn,03陶瓷介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，球磨時(shí)，無水乙醇或去離子水與球磨料的質(zhì)量比值為1.53.0。全文摘要本發(fā)明屬于電子材料與器件
技術(shù)領(lǐng)域：
，公開了一種高Q電可調(diào)Ba_1-xSr_xTi_1-yMn_yO₃陶瓷介質(zhì)材料及其制備，本發(fā)明的陶瓷介質(zhì)材料，其成分為Ba_1-xSr_xTi_1-yMn_yO₃，其中，x＝0.1～0.9，y＝0.01～0.20。本發(fā)明的可調(diào)微波陶瓷介質(zhì)材料，其具有立方和六方結(jié)構(gòu)兩相Ba_1-xSr_xTiO₃結(jié)構(gòu)和低的介電常數(shù)、高的介電可調(diào)率、高的Q值，是能被用于電調(diào)諧微波諧振器、濾波器以及微波介質(zhì)天線等可調(diào)微波元器件的材料。文檔編號(hào)C04B35/462GK101486571SQ20091004663公開日2009年7月22日申請(qǐng)日期2009年2月25日優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日發(fā)明者張明偉,張景基,翟繼衛(wèi)申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)