專利名稱：一種促使凝膠澆注成型素坯中裂紋愈合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種促使凝膠澆注成型素坯中裂紋愈合的方法。屬于陶瓷的 制備工藝和應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，高性能陶瓷部件的先進(jìn)制備技術(shù)成為研究的重點(diǎn) 和熱點(diǎn)之一，特別是大尺寸、復(fù)雜形狀制品的制備技術(shù)。陶瓷材料在成型過 程中不但容易產(chǎn)生缺陷，而且形成的缺陷往往很難通過后續(xù)工藝得到彌補(bǔ)和 消除。此外，陶瓷材料的高硬度、高耐磨性使得后續(xù)加工比較困難，加工成 本昂貴，對(duì)于復(fù)雜形狀的制品，加工問題顯得尤為棘手。因此成型技術(shù)作為 制備過程中的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，直接影響到材料的燒結(jié)、加工和最終性能。
凝膠澆注成型是美國(guó)橡樹嶺國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(Oak Ridge laboratory)于20 世紀(jì)90年代初發(fā)明的一種新型陶瓷成型技術(shù)。它是將高分子化學(xué)、膠體化學(xué) 和陶瓷工藝學(xué)結(jié)合在一起的一種近凈形狀(near net-shape)成型方法。凝膠 澆注成型工藝使用的主要原料有溶劑、粉體、有機(jī)單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、 催化劑、分散劑和塑性劑等。其工藝關(guān)鍵是通過靜電穩(wěn)定或位阻穩(wěn)定等膠態(tài) 體系的穩(wěn)定機(jī)制，制備具有高固含量、低粘度的漿料。該工藝包括以下幾個(gè) 過程首先將粉體分散在含有有機(jī)單體和交聯(lián)劑的水溶液或非水溶液中，澆 注前加入引發(fā)劑和催化劑，充分?jǐn)嚢杈鶆虿⒚摎夂?，將漿料注入模具中。然 后在一定的溫度條件下引發(fā)有機(jī)單體聚合，使?jié){料粘度驟增，從而導(dǎo)致漿料 原位凝固，形成濕坯。濕坯脫模后，在一定的溫度和濕度條件下干燥，得到 高強(qiáng)度坯體，最后將干坯排膠并燒結(jié)，得到致密部件[l.Omatete OO， Ja皿ey MA， Walls CA, Gelcasting a new ceramic forming process, Am. Cemm. Soc. Bull, 70 [10] 1641-1649(1991). 2.0matete OO， Janney MA, Nunn SD, Gelcasting from laboratory development toward industrial production, J. Euro. Ceram. Soc., 17(1997) 407-413.]。凝膠澆注成型工藝與其它成型工藝相比有顯著的優(yōu)勢(shì)，該成型方法所用 的添加劑可以全部使用有機(jī)物，燒結(jié)后不會(huì)有雜質(zhì)殘留。該工藝成型的生坯 強(qiáng)度很高，能直接進(jìn)行機(jī)加工，是一種較為新穎的近凈尺寸原位固化成型技 術(shù)，可制作高質(zhì)量、形狀復(fù)雜的部件。為解決材料成型和加工難題提供了有 效的方法和途徑，因而得到了廣泛的關(guān)注并獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展。
雖然凝膠澆注成型已經(jīng)成功地應(yīng)用在氧化物和非氧化物陶瓷體系。但是 在制備過程中仍然存在一系列的問題。在漿料固化之后，濕素坯的強(qiáng)度很低， 因此在脫模、搬運(yùn)等后續(xù)操作過程中，極易因?yàn)榫植渴芰Σ痪鶆蚨跇悠分?引入裂紋等缺陷。而且，對(duì)于大尺寸、復(fù)雜形狀的樣品，由于表面積比較大， 也容易因?yàn)楸砻娌煌课蝗軇]發(fā)速率不同，造成局部收縮不均勻而引發(fā)裂 紋。此外，濕素坯在干燥過程中對(duì)于干燥條件也非常敏感，溫度和濕度的輕 微波動(dòng)都可能導(dǎo)致素坯中產(chǎn)生裂紋等缺陷[l.鄭志平，周東祥，胡云香，龔樹
萍，BaTi03半導(dǎo)瓷注凝成型坯體的干燥研究，華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué) 版)，33[7]50-53(2005). 2 Janney ， et al" Method of drying articles, US patent 5885493， 1999..]。這些過程中生成的小裂紋，在后續(xù)的干燥過程中，往往會(huì) 進(jìn)一步擴(kuò)展，并最終導(dǎo)致整塊樣品的報(bào)廢。同時(shí)，成型過程中產(chǎn)生的微裂紋， 在后續(xù)的燒結(jié)過程中也很難去除。因此，在樣品中出現(xiàn)裂紋之后，如何通過 合理的后續(xù)處理途徑，促使缺陷愈合，確保樣品的完整性和成品率，是降低 制備成本，提高制備可靠性的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
本發(fā)明擬提出一個(gè)簡(jiǎn)易的解決方案。通過控制漿料的固化條件和干燥條 件，能夠有效愈合材料中出現(xiàn)的微裂紋，提高素坯的成品率，從而有效降低 樣品的制備成本。特別是對(duì)于大尺寸和復(fù)雜形狀的樣品，具有非常重要的意 義。且關(guān)于通過固化和干燥工藝控制，來愈合凝膠澆注素坯中裂紋的方案， 目前國(guó)內(nèi)外還沒有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種促使凝膠澆注成型素坯中裂紋愈合的方法。也 即提供一種有效的漿料固化和干燥方法，通過控制固化溫度和時(shí)間，以及在 干燥初期的溫度和濕度的控制，促使凝膠澆注素坯常見的小裂紋有效愈合， 確保凝膠澆注素坯的完整性和成品率，低成本制備出結(jié)構(gòu)均勻、高性能的凝 膠澆注素坯。適合于氧化物和非氧化物陶瓷體系。本發(fā)明提出的裂紋愈合方法，主要分為固化和干燥兩步。采用已報(bào)道的 常用的凝膠澆注成型衆(zhòng)料?；窘M成為去離子水、陶瓷粉體、單體、交聯(lián) 劑、引發(fā)劑和分散劑。其中單體采用常規(guī)的單體體系。包括丙烯酸、甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，羥乙基丙烯酸酯、甲基丙 烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲氧基聚乙二醇的單甲基 丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯 化銨、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基
丙烯酰胺(DMAA)、和乙烯基吡咯烷酮以及它們的組合。單體和去離子水 的質(zhì)量百分含量在30:100和10:100之間。交聯(lián)劑包括N, N，-亞甲基雙丙烯 酰胺(MBAM)和聚(乙烯醇)二甲基丙烯酸[PEG(XXX)DMA]。交聯(lián)劑和單 體的質(zhì)量比例為1:15-1:1之間。常用的引發(fā)劑包括過硫酸銨/四甲基乙烯基二 胺(APS - TEMED)、偶氮[2 - ( 2 -咪唑啉-2 -基)]丙烷HC1 (azobis (2畫(2國(guó)imidazolin國(guó)2國(guó)yl) propane} HC1 [AZIP])及偶氮(2畫瞇基丙烷)HC1 (azobis Oamidinopropane) HC1 [AZAP])。其中引發(fā)劑的添加量為單體的 1/10-1/15。通常針對(duì)不同的粉體可以選用不同的分散劑。詳細(xì)的分散劑選擇 可以參考文獻(xiàn)矛艮道[R. Moreno, The role of slip additives in tape-casting technology 1. Solvents and dispersants. Am. Cemm. Soc. Bull. 71 (1992), pp, 1521-1531.]。
在固化階段，通過調(diào)控固化溫度和固化時(shí)間，來控制槳料中單體的凝膠 化程度，確保固化后一部分單體交聯(lián)形成凝膠，而另一部分單體仍然以單體 形式保留下來。和常規(guī)的凝膠澆注成型固化過程相比，固化溫度低5-15。C。 針對(duì)不同的引發(fā)劑，可以選用不同的固化溫度范圍。針對(duì)過硫酸銨/四甲基乙 烯基二胺(APS-TEMED)體系，固化溫度控制在35-50。C (常規(guī)凝膠澆注漿料 的固化溫度是40-60。C)。針對(duì)偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙垸HCl (azobis {2-(2-imidazolin-2-yl) propane} HC1 [AZIP])體系及偶氮(2-瞇基丙烷)HC1 (azobis (2-amidinopropane) HC1 [AZAP])體系，固化溫度在35-65。C (常規(guī)凝 膠澆注漿料的固化溫度是40-8(TC)。固化時(shí)間在20-90分鐘之間。由于陶瓷漿 料組成復(fù)雜、很難測(cè)出有多少單體已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)，但是，從固化情況看，應(yīng) 該有超過50%的單體發(fā)生交聯(lián)。但是在后續(xù)的干燥過程中，首先采用恒溫恒 濕干燥方案，控制干燥溫度在固化溫度以上5-20。C范圍內(nèi)，相對(duì)濕度在60-95%的范圍內(nèi)干燥24-96小時(shí)，以引發(fā)固化后濕素坯中的殘留單體繼續(xù)聚合 固化，在存在裂紋的面與面之間形成橋接，從而促使樣品表面和內(nèi)部的裂紋 有效愈合。在裂紋愈合之后，進(jìn)一步可以采用多步干燥方案，得到完全干燥 的樣品。關(guān)于多步干燥方案，已另案申請(qǐng)。
針對(duì)凝膠澆注素坯在固化之后干燥之前，在脫模、搬運(yùn)等操作過程中可 能出現(xiàn)的裂紋，本發(fā)明出一種改進(jìn)的固化和干燥工藝，以確保裂紋在后續(xù)的 干燥過程中能夠有效愈合，得到無缺陷的樣品，提高凝膠澆注素坯的質(zhì)量和 成品率。采用本發(fā)明專利提出的方案，干燥后素坯的成品率達(dá)到100%，而 采用常規(guī)恒溫恒濕干燥方案得到的素坯，成品率只有80%左右。本發(fā)明為低 成本制備出高性能、結(jié)構(gòu)均勻完整的凝膠澆注陶瓷素坯奠定基礎(chǔ)。
本發(fā)明提出的固化和干燥工藝，是凝膠澆注成型過程中常用的兩個(gè)步驟， 工藝過程簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。恒溫恒濕烘箱是常規(guī)的干燥設(shè)備，容易得到。凝 膠澆注成型的漿料制備技術(shù)在該領(lǐng)域人所共知。本發(fā)明提出的裂紋愈合方案， 適用于氧化物和非氧化物陶瓷粉體，滿足工業(yè)、航空、航天和國(guó)防等各方面 的要求。


圖1為實(shí)施例1所述的SiC凝膠澆注素坯斷口形貌。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將單體丙烯酰胺溶解在去離子水中制成15wt。/。的溶液，加入交聯(lián)劑N, N，-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)。交聯(lián)劑和單體的比例為1:6。然后加入分 散劑四甲基氫氧化銨(TMAH)，制備出預(yù)混液。加入碳化硅粉體，球磨得到 固含量50voP/。左右的漿料，漿料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引發(fā)劑 偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷鹽酸鹽(AZIP，2HC1))，其中引發(fā)劑的添加量為 單體的1/10-1/15。添加后強(qiáng)烈攪拌并脫泡。然后根據(jù)需要澆入到模具中。在 40-60°C的溫度范圍內(nèi)固化30-60min。取出，脫模后得到濕素坯。然后把濕 素坯放在恒溫恒濕烘箱中，在50-75°C，相對(duì)濕度80-95%的范圍內(nèi)干燥24-96 小時(shí)，最后采用多步干燥的方法得到無缺陷的凝膠澆注素坯。素坯斷面照片見圖1。微結(jié)構(gòu)觀察雖然看不到裂紋面與面之間的有機(jī)物橋接，但是可以看 到素坯中有明顯的聚合物凝膠結(jié)構(gòu)。 實(shí)施例2
將單體甲基丙烯酰胺溶解在去離子水中制成15wty。的溶液，加入交聯(lián)劑 N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)。交聯(lián)劑和單體的比例為1:3。然后加入 分散劑聚乙烯亞胺(PEI)，制備出預(yù)混液。加入碳化鈦粉體，球磨得到固含量 50vol。/。左右的漿料，漿料的粘度在300-600mPa.s左右。添加過硫酸銨(APS) 為引發(fā)劑，其中引發(fā)劑的添加量為單體的1/10-1/15。添加后強(qiáng)烈攪拌并脫泡。 然后根據(jù)需要澆入到模具中。在40-50°C的溫度范圍內(nèi)固化20-60min。取出， 脫模后得到濕素坯。然后把濕素坯放在恒溫恒濕烘箱中，在50-70°C，相對(duì) 濕度80-95%范圍內(nèi)干燥24-96小時(shí)，最后采用多步干燥的方法得到無缺陷的 凝膠澆注素坯。
實(shí)施例3
將單體N, N-二甲基丙烯酰胺溶解在去離子水中制成15wt"/。的溶液，加 入交聯(lián)劑N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)。交聯(lián)劑和單體的比例為1:6。 然后加入分散劑四甲基氫氧化銨，制備出預(yù)混液。加入碳化硼粉體，球磨得 到固含量57voP/。左右的漿料，漿料的粘度在400-600mPa.s左右。添加偶氮(2-瞇基丙垸)鹽酸鹽(AZAP，2HC1)為引發(fā)劑，其中引發(fā)劑的添加量為單體的 1/10-1/15。添加后強(qiáng)烈攪拌并脫泡。然后根據(jù)需要澆入到模具中。在40-60。C 的溫度范圍內(nèi)固化30-90min。取出，脫模后得到濕素坯。然后把濕素坯放在 恒溫恒濕烘箱中，在60-80。C，相對(duì)濕度85-95%范圍內(nèi)干燥60-96小時(shí)，最 后采用多步干燥的方法得到無缺陷的凝膠澆注素坯。
實(shí)施例4
將單體丙烯酰胺和聚乙二醇丙烯酸酯按照質(zhì)量比6:1的比例溶解在去離 子水中制成15wt。/。的溶液，加入交聯(lián)劑聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。交聯(lián)劑 和單體的比例為1:3。然后加入分散劑聚丙烯酸銨，制備出預(yù)混液。加入氧 化鋁粉體，球磨得到固含量50voP/。左右的漿料，漿料的粘度在300-600mPa.s 左右。添加偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙垸鹽酸鹽(AZIP，2HC1)為引發(fā)劑，其 中引發(fā)劑的添加量為單體的1/10-1/15。添加后強(qiáng)烈攪拌并脫泡。然后根據(jù)需 要澆入到模具中。在40-50。C的溫度范圍內(nèi)固化20-60min。取出，脫模后得到濕素坯。然后把濕素坯放在恒溫恒濕烘箱中，在60-75°C，相對(duì)濕度85-95% 范圍內(nèi)干燥72-96小時(shí)，最后采用多步干燥的方法得到無缺陷的凝膠澆注素 坯。
將單體1 N,N-二甲基丙烯酰胺溶解在去離子水中制成15wtW的溶液，加 入交聯(lián)劑聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。交聯(lián)劑和單體1的比例為1:3。然后 加入分散劑聚丙烯酸銨，制備出預(yù)混液。加入氧化鋯粉體，球磨得到固含量 50voP/。左右的漿料，漿料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引發(fā)劑偶氮(2-
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添加后強(qiáng)烈攪拌并脫泡。然后根據(jù)需要澆入到模具中。在40-50。C的溫度范 圍內(nèi)固化20-90min。拿出，脫模后得到濕素坯。然后把濕素坯放在恒溫恒濕 烘箱中，在60-75。C，相對(duì)濕度85-95%范圍內(nèi)干燥48-96小時(shí)，最后采用多 步干燥的方法得到無缺陷的凝膠澆注素坯。
權(quán)利要求
1、一種促使凝膠澆注成型素坯中裂紋愈合的方法，采用常用的陶瓷凝膠澆注成型漿料，其特征在于所述的方法包括固化和后續(xù)的干燥兩個(gè)階段；在固化階段通過調(diào)控固化溫度和固化時(shí)間，控制漿料中單體的凝膠化程度，使固化后一部分單體交聯(lián)或凝膠，另一部分單體仍以單體形式存在；后續(xù)的干燥利用恒溫恒濕的方案，使殘余的單體繼續(xù)固化，干燥溫度控制在固化溫度以上5-20℃范圍內(nèi)，使表面和內(nèi)部的裂紋有效愈合。
2、 按權(quán)利要求1所述的促使凝膠澆注成型素坯中裂紋愈合的方法，其特 征在于固化溫度比常規(guī)的凝膠澆注成型固化的溫度低5-15°C。
3、 按權(quán)利要求1或2所述的促使凝膠澆注成型素坯中裂紋愈合的方法， 其特征在于針對(duì)過硫酸銨/四甲基乙烯基二胺引發(fā)劑的固化溫度控制在35-50 °C;針對(duì)偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙垸HC1體系或偶氮(2-瞇基丙垸)HCl體系 的固化溫度為35-65°C。
4、 按權(quán)利要求1或2所述的促使凝膠澆注成型素坯中裂紋愈合的方法， 其特征在于所述的固化時(shí)為20-90分鐘。
5、 按權(quán)利要求1所述的促使凝膠澆注成型素坯中裂紋愈合的方法，其特 征在于固化后采取的恒濕是指相對(duì)濕度為60-95%;所述的干燥時(shí)間為24-96 小時(shí)，以引發(fā)固化后濕素坯中的殘留單體繼續(xù)聚合，在存在裂紋的面與面之 間形成橋接。
6、 按權(quán)利要求1所述的促使凝膠澆注成型素坯中裂紋愈合的方法，其特 征在于針對(duì)過硫酸銨/四甲基乙烯基二胺體系，干燥溫度控制在40-70°C;針 對(duì)偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙垸HC1體系或偶氮(2-瞇基丙烷)HCl體系，干燥 溫度控制在40-8(TC。
全文摘要
本發(fā)明針對(duì)凝膠澆注濕素坯中容易出現(xiàn)裂紋的缺點(diǎn)，提出一種改進(jìn)的固化和干燥方案，可以有效愈合濕素坯在脫模、搬動(dòng)以及由于表面溶劑揮發(fā)過快而產(chǎn)生的微裂紋，確保在干燥后得到完整、無缺陷的素坯。本發(fā)明提出的裂紋愈合方案，主要分為固化和干燥兩步。在固化階段，通過調(diào)控固化溫度和固化時(shí)間，來控制漿料中單體的凝膠化過程，確保固化后一部分單體交聯(lián)形成凝膠，另一部分單體仍然以單體形式保留下來。在后續(xù)的干燥過程中，采用恒溫恒濕干燥方案，使得素坯中剩余單體能夠繼續(xù)固化，在裂紋的面與面之間形成橋接，從而促使裂紋愈合。本發(fā)明提出的裂紋愈合方案，工藝簡(jiǎn)單可靠，適用于塊體或者多孔陶瓷的制備。
文檔編號(hào)B28B11/00GK101513749SQ20091004750
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者張景賢, 林慶玲, 江東亮, 陳忠明, 黃政仁 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所