專利名稱：：一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于不飽和聚酯樹(shù)脂
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：普通的人造大理石樹(shù)脂一般多采用鄰苯二甲酸酐，順丁烯二酸酐和丙二醇，乙二醇，二甘醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物。由此種傳統(tǒng)的方法制得的不飽和聚酯樹(shù)脂強(qiáng)度、熱變形溫度、耐黃變性、耐水性和耐化學(xué)藥品性較差，存在較多的缺陷。1、傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹(shù)脂中一般只含有鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，由于鄰苯二甲酸酐的電子云分布極不對(duì)稱，在化學(xué)穩(wěn)定性上表現(xiàn)不佳，表現(xiàn)在不飽和聚酯樹(shù)脂上為耐化學(xué)腐蝕性不好。2、傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹(shù)脂中一般含有大量的二甘醇，這就導(dǎo)致了不飽和聚酯樹(shù)脂中含有大量的醚鍵，由于醚鍵的特殊性，如受熱時(shí)不穩(wěn)定，并且能與水產(chǎn)生氫鍵等，這就直接導(dǎo)致了不飽和聚酯樹(shù)脂的耐熱性、耐化學(xué)性下降，另外極大的增加了樹(shù)脂的吸水率。鄰苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的缺陷可以使用間苯二甲酸來(lái)改善。但是其價(jià)格昂貴，制作出來(lái)的產(chǎn)品價(jià)格過(guò)高，不會(huì)被普通的客戶所接受。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種價(jià)格適中、高強(qiáng)度、低收縮、低吸水率的性能優(yōu)良的人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂。所述的一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂，該樹(shù)脂常溫下為液態(tài)，其特征在于采用間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、二元醇和稀釋劑為原料，固化后得到所述不飽和聚酯樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度在7075Mpa，彎曲強(qiáng)度在100120MPa，其原料按重量百分計(jì)為(1)普通二元醇10%-14%(2)特殊二元醇11%-16%(3)間苯二甲酸18%-23%(4)鄰苯二甲酸酐12%-17%(5)順丁烯二酸酐10%-14%(6)稀釋劑24%-31%所述的一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂，其特征在于在傳統(tǒng)配方中加入部分間苯二甲酸，所述間苯二甲酸的百分含量為19%-21%。通過(guò)在原料中添加間苯二甲酸，得到的樹(shù)脂較鄰苯二甲酸型不飽和樹(shù)脂具有更好的水解穩(wěn)定性、更高的硬度、較高的強(qiáng)度、較高的熱分解溫度和更好的耐化學(xué)品性。所述的一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂，其特征在于在加入間苯二甲酸的同時(shí)，還加入部分鄰苯二甲酸酐，所述鄰苯二甲酸酐的加入量為13%_15%。在本發(fā)明中，通過(guò)加入間苯二甲酸改善了不飽和聚酯樹(shù)脂的性能，但間苯二甲酸價(jià)格比鄰苯二甲酸酐的高50%左右，且用量大，這樣會(huì)造成生產(chǎn)的成本過(guò)高。為得到性能好，價(jià)格適中的產(chǎn)品，所以在原料上使用一部分的鄰苯二甲酸酐。所述的一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂，其特征在于所述的特殊二元醇為甘油和新戊二醇。加入所述甘油的目的是為了通過(guò)加入少量的大分子物質(zhì)，增加分子鏈的長(zhǎng)度和密度，提高產(chǎn)品的分子量，而增加產(chǎn)品的強(qiáng)度和熱變形溫度。加入的甘油量過(guò)多，會(huì)造成分子量太大，從而影響樹(shù)脂的脆性。所以需要嚴(yán)格控制甘油的加入量，使其控制在3%_5%之間。加入量過(guò)少，分子間的密度達(dá)不到要求，分子量偏小，產(chǎn)品的強(qiáng)度偏小。加入量過(guò)大，分子鏈增大，交聯(lián)密度增加，容易引起凝膠現(xiàn)象，加入新戊二醇，是為了提高產(chǎn)品的耐水性和耐腐蝕性，所述的新戊二醇的加入量控制在8%_11%之間。所述的一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂，可以通過(guò)加入稀釋劑改善產(chǎn)品韌性降低的缺點(diǎn)，其特征在于所述的稀釋劑是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的一種或兩種，所述的甲基丙烯酸甲酯含量?jī)?yōu)選為8%-11%，最優(yōu)選范圍為9_10%，所述的苯乙烯含量?jī)?yōu)選為16%-20%。所述的一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按投料比將二元醇與間苯二甲酸在190°C-21(rC逐步縮聚10-14h至酸值達(dá)到35-55mgK0H/g，降溫至16(TC加入鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐逐步縮聚6_8h，反應(yīng)完全至酸值達(dá)到60士5mgK0H/g，減壓抽真空2-4h后冷卻至190。C加入阻聚劑，降溫至100-120°C加入稀釋劑，攪拌均勻得到所述不飽和聚酯樹(shù)脂。所述的一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述的阻聚劑是苯三酚和對(duì)苯二酚的一種或兩種，加入量為原料總重量的0.005-0.01%。本發(fā)明的有益效果是1、通過(guò)在原料中添加間苯二甲酸，得到的樹(shù)脂較鄰苯二甲酸型不飽和樹(shù)脂具有更好的水解穩(wěn)定性、更高的硬度、較高的強(qiáng)度、較高的熱分解溫度和更好的耐化學(xué)品性。2、將甘油和新戊二醇作用于不飽和聚酯樹(shù)脂中，大大增加了樹(shù)脂的強(qiáng)度、耐水性和耐腐蝕性。由此制的的人造大理石具有更高強(qiáng)度、低收縮、低吸水率。另外在原料上多使用價(jià)格適中的材質(zhì)，產(chǎn)品的性價(jià)比高。具體實(shí)施例方式以下將通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例所限制。實(shí)施例1按下述比例投料(1)丙二醇14%(2)新戊二醇10%(3)甘油4%(4)間苯二甲酸20%(5)鄰苯二甲酸酐14%(6)順丁烯二酸酐11%(7)苯乙烯27%這種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法包括以下步驟上述原料(1)_(4)一次性加入到反應(yīng)鍋里進(jìn)行縮聚反應(yīng)，帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)，經(jīng)過(guò)12個(gè)h的縮聚，反應(yīng)溫度控制在195-205°C，酸值達(dá)到40±5mgK0H/g。降溫至16(TC將原料(5)和原料(6)加入到合成設(shè)備中，經(jīng)過(guò)7個(gè)h的縮聚，反應(yīng)溫度控制在195-205t:，酸值達(dá)到60±5mgK0H/g，減壓真空處理，真空度保持^0.092Mpa，抽真空2_4h，保持料溫在198-202。C至酸值為25-35mgK0H/g。冷卻至190。C，加入0.005%苯三酚和對(duì)苯二酚的混合物，攪拌冷卻至100-12(TC加入原料(7)攪拌均勻，冷卻至室溫，制成不飽和聚酯樹(shù)脂。實(shí)施例2按下述比例投料(1)丙二醇7%(2)新戊二醇8%(3)甘油3%(4)乙二醇6%(5)間苯二甲酸23%(6)鄰苯二甲酸酐13%(7)順丁烯二酸酐10%(8)苯乙烯22%(9)甲基丙烯酸甲酯8%這種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法包括以下步驟上述原料(1)_(5)—次性加入到反應(yīng)鍋里進(jìn)行縮聚反應(yīng)，帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)，經(jīng)過(guò)13個(gè)h的縮聚，反應(yīng)溫度控制在200-205t:酸值達(dá)到50±5mgK0H/g。降溫至16(TC將原料(6)和原料(7)加入到合成設(shè)備中，經(jīng)過(guò)8個(gè)h的縮聚，酸值達(dá)到60士5mgK0H/g，保持料溫在195-205。C，真空度保持^0.092Mpa，抽真空2-4h，至酸值為25-35mgK0H/g。冷卻至190°C，加入O.007%苯三酚，攪拌冷卻至100-12(TC加入原料(8)和原料(9)攪拌均勻，冷卻至室溫，制成不飽和聚酯樹(shù)脂。實(shí)施例3按下述比例投料(1)乙二醇9%(2)新戊二醇11%(3)甘油5%(4)間苯二甲酸18%(5)鄰苯二甲酸酐12%(6)順丁烯二酸酐14%(7)苯乙烯31%這種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法包括以下步驟上述原料(1)_(4)一次性加入到反應(yīng)鍋里進(jìn)行縮聚反應(yīng)，帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)，經(jīng)過(guò)12個(gè)h的縮聚，反應(yīng)溫度控制在195-205°C，酸值達(dá)到40±5mgK0H/g。降溫至16(TC將原料(5)和原料(6)加入到合成設(shè)備中，經(jīng)過(guò)7個(gè)h的縮聚，反應(yīng)溫度控制在195-205°C，酸值達(dá)到60士5mgK0H/g，減壓真空處理，真空度保持^0.092Mpa，抽真空2-4h，保持料溫在198-202t:至酸值為25-35mgK0H/g。冷卻至19(TC，加入0.01%對(duì)苯二酚，攪拌冷卻至100-12(TC加入原料(7)攪拌均勻，冷卻至室溫，制成不飽和聚酯樹(shù)脂。實(shí)施例4按下述比例投料(1)丙二醇9%[OO58](2)新戊二醇11%(3)甘油5%(4)二甘醇5%(5)間苯二甲酸19%(6)鄰苯二甲酸酐13%[OO63](7)順丁烯二酸酐10%(8)苯乙烯18%(9)甲基丙烯酸甲酯10%這種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法包括以下步驟上述原料(1)_(5)—次性加入到反應(yīng)鍋里進(jìn)行縮聚反應(yīng)，帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)，經(jīng)過(guò)13個(gè)h的縮聚，反應(yīng)溫度控制在200-205t:酸值達(dá)到50±5mgK0H/g。降溫至16(TC將原料(6)和原料(7)加入到合成設(shè)備中，經(jīng)過(guò)8個(gè)h的縮聚，酸值達(dá)到60士5mgK0H/g，保持料溫在195-205。C，真空度保持^0.092Mpa，抽真空2-4h，至酸值為25_35mgK0H/g。冷卻至190°C，加入O.009%苯三酚，攪拌冷卻至100-12(TC加入原料(8)和原料(9)攪拌均勻，冷卻至室溫，制成不飽和聚酯樹(shù)脂。對(duì)制得的人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂進(jìn)行表征，并與傳統(tǒng)法的樹(shù)脂進(jìn)行比較，性能如下表表1本發(fā)明的大理石用不飽和聚酯樹(shù)脂與傳統(tǒng)樹(shù)脂性能對(duì)照表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表1可以看出，本發(fā)明的人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂與傳統(tǒng)辦法制得的樹(shù)脂相對(duì)，具有更好的水解穩(wěn)定性、更高的硬度、較高的強(qiáng)度、較高的熱分解溫度和低收縮、低吸水率的優(yōu)點(diǎn)，深受廣大消費(fèi)者的喜愛(ài)。權(quán)利要求一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂，該樹(shù)脂常溫下為液態(tài)，其特征在于采用間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、二元醇和稀釋劑為原料，其原料按重量百分計(jì)為(1)普通二元醇10％-14％(2)特殊二元醇11％-16％(3)間苯二甲酸18％-23％(4)鄰苯二甲酸酐12％-17％(5)順丁烯二酸酐10％-14％(6)稀釋劑24％-31％2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂，其特征在于使用部分的間苯二甲酸為原料，其含量為19%-21%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂，其特征在于使用部分的鄰苯二甲酸酐為原料，其含量為13%-15%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂，其特征在于所述的普通二元醇為乙二醇、丙二醇或二甘醇中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂，其特征在于所述的特殊二元醇為甘油和新戊二醇，其中甘油含量為3%5%，新戊二醇含量為8%-11%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂，其特征在于所述的稀釋劑是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的一種或兩種。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂，其特征在于所述的甲基丙烯酸甲酯含量為8%-11%。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂，其特征在于所述的苯乙烯含量為16%-20%。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按投料比將二元醇與間苯二甲酸在190°C-210°〇逐步縮聚10-14h至酸值達(dá)到35-55mgK0H/g，降溫至16(TC加入鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐逐步縮聚6-8h，反應(yīng)完全至酸值達(dá)到60±5mgK0H/g，減壓抽真空2_4h后冷卻至190°C加入阻聚劑，降溫至100-12(TC加入稀釋劑，攪拌均勻得到所述不飽和聚酯樹(shù)脂。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述的阻聚劑為苯三酚和對(duì)苯二酚的一種或兩種，加入量為原料總重量的0.005-0.01%。(1)普通二元醇(2)特殊二元醇(3)間苯二甲酸(4)鄰苯二甲酸酐(5)順丁烯二酸酐(6)稀釋劑全文摘要本發(fā)明涉及一種人造大理石不飽和聚酯樹(shù)脂，該樹(shù)脂常溫下為液態(tài)，其原料按重量百分計(jì)為普通二元醇10％-14％，特殊二元醇11％-16％，間苯二甲酸18％-23％，鄰苯二甲酸酐12％-17％，順丁烯二酸酐10％-14％，稀釋劑24％-31％。制備方法包括如下步驟將二元醇與間苯二甲酸在190℃-210℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐步縮聚10-14h，至酸值達(dá)到35-55mgKOH/g，降溫至160℃加入鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐逐步縮聚6-8h，反應(yīng)完全至酸值達(dá)到60±5mgKOH/g，減壓抽真空2-4h后冷卻至190℃加入阻聚劑，降溫至100-120℃加入稀釋劑，攪拌均勻得到所述不飽和聚酯樹(shù)脂。文檔編號(hào)C04B26/00GK101735405SQ20091015661公開(kāi)日2010年6月16日申請(qǐng)日期2009年12月29日優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日發(fā)明者林定多,邱靈強(qiáng),馬勇,麻慎榮申請(qǐng)人:浙江天和樹(shù)脂有限公司;上海新天和樹(shù)脂有限公司;南通天和樹(shù)脂有限公司