專利名稱：：具有多鐵性能的層狀結構鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于氧化物陶瓷材料制備
技術領域：
，特別涉及具有層狀鈣鈦礦結構的同時具有鐵電、鐵磁性的鈦鐵鈷酸鉍陶瓷的制備工藝。
背景技術：
：磁電多鐵材料是指在某個溫區(qū)內，同時表現(xiàn)出鐵電序和鐵磁/反鐵磁序，且彼此之間存在某種耦合的材料。近來，這種材料日益受到矚目，一方面因為其不但可以用在鐵電和磁性設備的研發(fā)上，更為重要的是它能利用磁電之間的耦合，為設備的設計和應用提供附加的一個自由度，從而在新興的自旋電子學、多態(tài)信息存儲、電驅動鐵磁諧振器及磁調控壓電傳感器上表現(xiàn)出極為誘人的應用前景。到目前為止，在已發(fā)現(xiàn)的多鐵材料中，具有簡單鈣鈦礦AB03型結構的BiFe03是一種無鉛的環(huán)境友好型材料，具有遠高于室溫的鐵電Curie溫度和反鐵磁Ned溫度，因而備受關注。最新的研究還表明，BFO的光催化表現(xiàn)也具有潛在應用價值。盡管如此，BFO材料，無論陶瓷和薄膜形態(tài)，都有一些有待克服的缺點，如介電損耗較大、漏電流較高，鐵電剩余極化較小，矯頑場較大和其非均勻的磁性自旋結構等，此外，純相BFO材料的制備也有一定的難度，這些困難阻礙了它走向實用的步伐。為了解決這些困難，大家采取了多種手段，如在制備工藝上，提出了快速液相燒結法能獲得致密的體材料，此外，離子摻雜和其他鐵電材料組構固溶體，也可以提高材料的鐵電剩余極化，剩余磁化等性能，其改性原理大致可歸于空間群由菱形相向正交相轉變，從而激發(fā)出鐵電剩余極化，以及打破BFO的螺旋形自旋序釋放鐵磁性等?？紤]到BFO的自旋螺旋周期約62nm，納米級的BFO也會有較好的鐵磁性表現(xiàn)。鈦鐵酸鉍(Bi5FeTi3015，BFTO)為含鉍層層狀鈣鈦礦磁電介質材料，其結構為沿c方向每2個鉍氧層((Bi202)2+)之間夾著3個鈦氧(Ti-O)八面體和1個鐵氧(Fe-O)八面體組成；BFTO也可以看成由1個三層鐵電材料Bi4Ti3012(BTO)與1個鈣鈦礦多鐵電BiFe03(BFO)組合而成，其多鐵性分別來源于鐵電單元(BTO)和多鐵單元(BFO)。BFTO可以有效利用鉍氧層的絕緣作用來抑制磁性單元由于氧空位和Fe多價態(tài)導致的漏電流。文獻報道BFTO樣品的磁性能仍表現(xiàn)為反鐵磁性，其Neel溫度(rN)在80K附近、鐵電-順電相變溫度為在1000K附近。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是要提供一種新型層狀同時具有鐵電、鐵磁性的磁電多鐵陶瓷材料。本發(fā)明所述陶瓷材料為鈦鐵鈷酸鉍(BFCT)，其分子結構式為Bi5Fe05Co0.5Ti3O15。由于BFTO的磁性能表現(xiàn)為局域化反鐵磁，說明盡管BFTO中Fe-O八面體單元的排列是無序的，但仍然未能通過打破反鐵磁螺旋序來釋放磁性能。所以需要選擇其它方案，如通過改變磁性離子耦合來提高磁性能。如果將BFTO中的一半Fe離子用Co離子來替代，形成新的鈦鐵鈷酸鉍(Bi5Fea5Coo.5Ti3015，BFCT)材料，則可以實現(xiàn)Fe、Co離子之間的耦合，這種耦合有可能表現(xiàn)為鐵磁性。在鈦鐵鈷酸鉍的Bi5Feo.5Coo.5Ti3Ch5(BFCT)中，由于Fe-O和Co-O八面體排列相對較為有序，從而局部獲得Fe-O-Co之間的耦合，使樣品的磁性高。本發(fā)明另一目的是提供具有上述分子結構式的鈦鐵鈷酸鉍的陶瓷材料的制備方法。該制備工藝是先制備Bi4Ti3Ch2(BTO)粉末，再將Bi4Ti30u(BTO)和BiCo03(BCO)植入BiFe03(BFO)中形成Bi5Fe0.5Co0.5Ti3O15(BFCT)。該工藝簡單合理，具有與現(xiàn)行的固相工藝良好的兼容性，樣品制備溫度遠遠低于現(xiàn)行工藝的制備溫度可大大降低能耗，便于產業(yè)化生產。本發(fā)明具體的技術方案分為兩步，(l)BTO粉末的制備；(2)BFCT陶瓷樣品的制備。(1)Bi4Ti3012(BTO)粉末的制備采用傳統(tǒng)的固相燒結工藝，以分析純氧化鉍(Bi203)和光譜純氧化鈦(Ti02)為原料，按化學配比稱取原料，在76080(TC進行多次合成。(2)Bi5Fea5Coa5Ti3015(BFCT)陶瓷樣品的制備用已制得的BTO粉末按化學配比加入分析純氧化鉍(Bi203)、分析純三氧化二鐵(Fe203)和分析純三氧化二鈷(0)203)，經充分球磨裝入氧化鋁坩鍋內進行預合成，再經成型等工藝過程，制備BFCT陶瓷樣品。所述的球磨以無水乙醇為介質。本發(fā)明工藝簡單，采用現(xiàn)行的固相燒結工藝和市場購得的氧化物為原料，通過在三層鈣鈦礦鐵電材料中加入兩種類媽鈦礦磁性單元，制備了層狀結構的多鐵性陶瓷樣品。本發(fā)明具有效果(l僻低了多鐵陶瓷的制備溫度；(2)與現(xiàn)行的固相工藝相兼容；(3)樣品類鈣鈦層排列效為有序；(4)材料在溫室下具有良好鐵電性和鐵磁性，本發(fā)明形成的陶瓷材料的剩余極化強度(2P》為13pC/cn^與BFTO樣品的鐵電性能相當，其剩余磁化率為7.8memu/g比BFTO高出近3000倍；(5)工藝簡單、穩(wěn)定性好；(6)燒結溫度低、所有原料均無毒，更具有環(huán)境協(xié)調性。圖1是本發(fā)明實施例中樣品的X射線圖形。圖2是本發(fā)明實施例中樣品掃描電鏡照片。圖3是本發(fā)明實施例中樣品透射電鏡照片。圖4是本發(fā)明實施例中樣品鐵電性能測量結果。圖5是本發(fā)明實施例中樣品磁性能測量結果。具體實施例方式實施例采用的制備工藝過程及條件-(l)樣品原料的準備1)選用分析純氧化鉍(Bi203)、分析純三氧化二鐵(Fe203)、分析純三氧化二鈷(C0203)和光譜純氧化鈦(Ti02)為原料，原料均采用上海化學試劑公司產品，原料在稱取之前先在烘箱中110°C溫度下烘烤8小時。2)BTO粉末的制備將稱好的氧化鉍和氧化鈦(表1所示)用無水所述的球磨以無水乙醇為介質，經過24小時球磨混合后烘干，裝入氧化鋁坩堝內，輕輕壓緊，在空氣中分別在76(TC、78(TC和800'C的溫度下，進行8小時、16小時和24小時的合成。每次合成后都進行球磨和烘干處理，球磨時間為24小時，制備BTO粉末樣品。表(l)BTO原料<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>2)球磨和預合成將稱好的分析純氧化鉍(Bi203)、分析純三氧化二鐵(Fe203)、分析純三氧化二鈷(0)203)和BTO粉末用無水所述的球磨以無水乙醇為介質，經過24小時球磨混合后烘干，裝入氧化鋁坩堝內，輕輕壓緊，在空氣中在640x:預合成8小時，預合成后都進行球磨和烘干處理，球磨時間為24小時。3)樣品成型、排塑加入5wt。/。(濃度為10wt。/。的聚乙烯醇溶液)，在15MPa的壓力下成型，制成圓柱體樣品，樣品尺寸為012mmx2mm。將成型后的樣品坯體在50(TC溫度下排塑5小時。4)BFCT陶瓷燒結將經過排塑過的樣品坯體在850"C的溫度下燒結4小時。(3)BFCT測量樣品的準備對燒結好的樣品進行表面處理和減薄，微觀結構、介電性能和磁性能測量減至厚度為0.5mm左右；對鐵電性能測量的樣品厚度減至0.2mm左右；對用于介電性能和鐵電性能測量的樣品用氧化銀漿進行還原生成銀電極，電極尺寸分另為，08mm和01mm左右。(4)對制備好的BFCT樣品測量條件為用X射線衍射儀(日本Bruker公司D8型)對燒結后的樣品進行結構分析。用掃描電子顯微鏡(荷蘭Philips公司，XL30ESEM型)和高分辨率透射電鏡(日本fflTACHI公司，H-9000NAR型)觀察樣品的表面形貌和樣品的原子結構相。振動樣品磁強計(美國ADE公司EV7型)，測量樣品的磁學性能。用鐵電性能測量儀(PrecisionLC型，RadiantTechnologies公司)測量樣品的鐵電性能。(5)BFCT樣品測量結論1)樣品類鈣鈦層排列效為有序；2)材料在溫室下具有良好鐵電性和鐵磁性，樣品的剩余極化強度(2/\)約為13nC/ci^與BFTO樣品的鐵電性能相當，其剩余磁化率約為7.8memu/g比BFTO高出近3000倍。權利要求1、一種具有多鐵性能的層狀結構鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料，其分子結構式為Bi5Fe0.5Co0.5Ti3O15。2、一種如權利要求1所述具有多鐵性能的層狀結構鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料的制備方法，其特征在于將Bi4Ti3012和BiCo03植入BiFe03中形成Bi5Fe05Co05Ti3O15。3、根據(jù)權利要求2所述具有多鐵性能的層狀結構鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料的制備方法，其特征在于以Bi203和Ti02為原料，在76080(TC條件下進行合成BUTi30,2。4、根據(jù)權利要求2所述具有多鐵性能的層狀結構鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料的制備方法，其特征在于將Bi4Ti3(^2粉末加入Bi203、Fe2OjnCo203，經充分球磨后裝入氧化鋁坩鍋內進行預合成，再經成型，制得Bi5Fea5COQ.5Ti3015陶瓷材料。5、根據(jù)權利要求4所述具有多鐵性能的層狀結構鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述球磨時以無水乙醇為介質。全文摘要具有多鐵性能的層狀結構鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料及其制備方法，屬于氧化物陶瓷材料制備
技術領域：
，將Bi₄Ti₃O₁₂和BiCoO₃植入BiFeO₃中形成Bi₅Fe_0.5Co_0.5Ti₃O₁₅(BFCT)。該工藝簡單合理，具有與現(xiàn)行的固相工藝良好的兼容性，樣品制備溫度遠遠低于現(xiàn)行工藝的制備溫度可大大降低能耗，便于產業(yè)化生產。在BFCT中，由于Fe-O和Co-O八面體排列相對較為有序，從而局部獲得Fe-O-Co之間的耦合，使樣品的磁性高。文檔編號C04B35/622GK101607818SQ200910182259公開日2009年12月23日申請日期2009年7月6日優(yōu)先權日2009年7月6日發(fā)明者毛翔宇,偉王,陸亞林,陳小兵申請人:揚州大學