專利名稱：一種負(fù)熱膨脹材料ZrW₂O₈薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)功能薄膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特指一種負(fù)熱膨脹材料 ZrW208薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
負(fù)熱膨脹(Negative thermal expansion,簡(jiǎn)稱NTE)材料研究是材料科學(xué)中 近年來新興的學(xué)科分支，其中負(fù)熱膨脹性金屬氧化物具有負(fù)熱膨脹系數(shù)大、響應(yīng)
溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，在光學(xué)平面鏡、光纖通信領(lǐng)域、醫(yī)用材料、低溫傳感器、熱 電偶及日常生活等方面有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。特別是新型氧化物ZrW208材料， 在很寬的溫度范圍內(nèi)(-272.7~777°C)表現(xiàn)為良好的各向同性負(fù)熱膨脹特性，熱 膨脹系數(shù)達(dá)到-8.7xlO^CT1。目前ZrW2CV薄膜的制備方法多集中于物理法，已有 采用電流束蒸發(fā)粉狀的鎢酸鋯靶材制備得到ZrW208薄膜，但所得薄膜偏離其源 材料的化學(xué)計(jì)量；當(dāng)采用磁控濺射法制備ZrW208薄膜時(shí)，制備過程較難控制。 水熱法具有能夠直接得到結(jié)晶良好的粉體、粒徑分布均勻、團(tuán)聚程度輕、省去了
高溫煅燒等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于ZrW208粉體的制備，但利用普通水熱法不能直接形成 連續(xù)ZrW208薄膜，為此在本發(fā)明中改善其制備工藝，通過選擇合適的添加劑獲 得連續(xù)生長(zhǎng)的ZrW208薄膜。目前尚未見水熱法制備ZrW208薄膜的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用水熱法制備負(fù)熱膨脹ZrW20s薄膜。 一種負(fù)熱膨脹ZrW20s薄膜的制備方法，其特征在于采用水熱法制備負(fù)熱 膨脹ZrW20s薄膜。
上述的一種負(fù)熱膨脹ZrW208薄膜的制備方法，具體步驟為
1、 前驅(qū)體的制備
以分析純硝酸氧鋯[ZrO(N03)2-5H20]和鎢酸銨[N5H37W6024，H20]為原料，按
Z,+和W^溶液物質(zhì)的量的比1:2互相混合，混合的同時(shí)進(jìn)行攪拌直至混合均勻， 加入濃度為6~12 mol/L，體積為混合液1/4 1/3的HC1繼續(xù)攪拌3~6 h得到混合 溶液l;將混合溶液1在160 180 'C時(shí)加熱5 18小時(shí)，用蒸餾水洗滌得到前驅(qū) 體；
2、 對(duì)石英基片采用常規(guī)工藝進(jìn)行清洗和活化處理；3、 水熱法制備ZrW2CV薄膜
在步驟1制備的前驅(qū)體中加入檸檬酸，攪拌至溶膠，利用步驟2清洗的石英 基片采用旋涂法進(jìn)行鍍膜，保證薄膜涂覆均勻，之后將薄膜烘干；
4、 薄膜的熱處理
將鍍有薄膜的石英基片在520~5卯。C熱處理l~6h，即可得到純ZrW208薄膜。
上述制備方法中，步驟1中稱取硝酸氧鋯[ZrO(N03)2'5H20]溶于去離子水中， 制成的Zr"溶液摩爾濃度為0.2mol/L;稱取鎢酸銨[N5H37W60^H20]溶于去離 子水中，制成的W"溶液摩爾濃度為0.2mol/L。
上述制備方法中，步驟2的石英基片清洗方法為將石英基片用體積比為1: 1: 2的NH3、 H2O2和H2O混合液超聲清洗10min，倒掉混合液，用去離子水清 洗；再用體積比為1: h 2的HC1、 H202和H20超聲清洗10min，然后將基片 用去離子水和無水乙醇洗凈，吹干。
上述制備方法中，步驟l中將硝酸氧鋯和鎢酸銨混合的同時(shí)進(jìn)行攪拌，攪拌 時(shí)間為2.5~5h。
上述制備方法中，步驟3采用旋涂法進(jìn)行鍍膜，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為 6000~8000r/min，勻膠時(shí)間為30~50s。
采用X射線衍射儀(XRD)和X射線電子能譜儀(XPS)對(duì)薄膜進(jìn)行物相 分析和化學(xué)組成進(jìn)行分析；采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌； 用表面粗糙輪廓儀檢測(cè)薄膜的厚度。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于利用水熱法制備ZrW208薄膜，降低制備薄膜的成本，降 低薄膜的熱處理溫度，避免薄膜與襯底成分的互擴(kuò)散，制備所得薄膜純度高，均 一性好且可以控制薄膜中晶相顆粒的大小。


圖1熱處理薄膜的XRD圖 圖2熱處理后薄膜SEM圖
具體實(shí)施例方式
所用原料為ZrO(N03)2'5H20 (分析純)、N5H37W6024'H20 (分析純)、HC1 (分析純)
水熱法制備負(fù)熱膨脹ZrW20s薄膜，下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。 實(shí)施例h1、 前驅(qū)體的制備
以分析純硝酸氧鋯[ZrO(N03)2'5H20]和鎢酸銨[NsH37W6024'H20]為原料，配 成0.2mol/L的溶液，分別取50mL和100mL，按Zr"和W"溶液物質(zhì)的量的比 1:2互相混合，混合的同時(shí)用磁力攪拌器攪拌。攪拌2.5h后加入濃度為6mol/L 的HC1 35mL攪拌持續(xù)3 h得到混合溶液1;將混合溶液1轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高 壓容器中，在16(TC時(shí)加熱15小時(shí)，用蒸餾水洗滌得到前驅(qū)體；
2、 對(duì)石英基片采用常規(guī)工藝進(jìn)行清洗和活化處理，將石英基片用體積分?jǐn)?shù)為h 1: 2的NH3、 H2O2和H2O混合液超聲清洗10min，倒掉混合液，用去離子水清 洗；再用1: 1: 2的HC1、 11202和H20超聲清洗10min，然后將基片用去離子 水和無水乙醇洗凈，吹干。
3、 水熱法制備ZrW208薄膜
在步驟1制備的前驅(qū)體中加入檸檬酸，攪拌至溶膠，利用步驟2清洗的基片 采用旋涂法進(jìn)行鍍膜。勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為8000r/min，勻膠時(shí)間40s，之后將薄膜在60°C 下烘干。
4、 薄膜的熱處理
將鍍有薄膜的基片在530 'C熱處理5h,即可得到純ZrW208薄膜。 實(shí)施例2:
1、 前驅(qū)體的制備-
以分析純硝酸氧鋯[ZrO(N03)2'5H20]和鎢酸銨[N5H37W6024'H20]為原料配成
0.2mol/L的溶液，分別取50mL和100mL，按Zr"和W^溶液物質(zhì)的量的比1:2 互相混合，混合的同時(shí)用磁力攪拌器攪拌。攪拌2.5 h后加入濃度為9mol/L的 HCL50mL攪拌持續(xù)6 h得到混合溶液1;將混合溶液1移到聚四氟乙烯高壓容 器中，在18(TC時(shí)加熱IO小時(shí)，用蒸餾水洗滌得到前驅(qū)體；
2、 對(duì)石英基片采用常規(guī)工藝進(jìn)行清洗和活化處理，將石英基片用體積分?jǐn)?shù)為1: 1: 2的NH3、 H2O2和H2O混合液超聲清洗10min，倒掉堿液，用去離子水清洗； 再用l: 1: 2的HC1、 H2O2和H2O超聲清洗10min，然后將基片用去離子水和 無水乙醇洗凈，吹干。
3、 水熱法制備ZrW208薄膜
在步驟1制備的前驅(qū)體中加入檸檬酸，攪拌至溶膠，利用步驟2清洗的基片 采用旋涂法進(jìn)行鍍膜。勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為6000r/min，勻膠時(shí)間50s，之后將薄膜在60'C下烘干。
4、薄膜的熱處理-
將鍍有薄膜的基片在530 。C熱處理5h，即可得到純ZrW208薄膜。 實(shí)施例3:
1、 前驅(qū)體的制備
以分析純硝酸氧鋯[ZrO(N03)r5H20]和鎢酸銨[N5H37W6024'H20]為原料。按 Z一+和W"溶液物質(zhì)的量的比1:2互相混合，混合的同時(shí)用磁力攪拌器攪拌。攪 拌5 h后加入濃度為12 mol/L的HCL35mL攪拌持續(xù)6 h得到混合溶液1;將混 合溶液l移到聚四氟乙烯高壓容器中，在180'C時(shí)加熱15小時(shí)，用蒸餾水洗滌 得到前驅(qū)體；
2、 對(duì)石英基片采用常規(guī)工藝進(jìn)行清洗和活化處理，將石英基片用體積分?jǐn)?shù)為1: 1: 2的NH3、 H2O2和H2O混合液超聲清洗10min，倒掉混合液，用去離子水清 洗；再用l: 1: 2的HC、H202和H20超聲清洗10min，然后將基片用去離子 水和無水乙醇洗凈，吹干。
3 、水熱法制備ZrW208薄膜
在步驟1制備的前驅(qū)體中加入檸檬酸，攪拌至溶膠，利用歩驟2清洗的基片 采用旋涂法進(jìn)行鍍膜。勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為8000r/min，勻膠時(shí)間30s，之后將薄膜在60°C 下烘干。
4、薄膜的熱處理
將鍍有薄膜的基片在560 'C熱處理3h，即可得到純ZrW208薄膜。 采用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行薄膜的物相分析；掃描電子顯微鏡(SEM)
觀察薄膜表面形貌。從圖l可以看出，所合成的薄膜物相為立方相ZrW208;由
圖2可以看出，所制備的薄膜由棒狀顆粒構(gòu)成，較致密。
權(quán)利要求
1、一種負(fù)熱膨脹ZrW2O8薄膜的制備方法，其特征在于采用水熱法制備負(fù)熱膨脹ZrW2O8薄膜。
2、 權(quán)利要求l所述的一種負(fù)熱膨脹ZrW208薄膜的制備方法，具體步驟為(1) 前驅(qū)體的制備以分析純硝酸氧鋯[ZrO(N03)r5H20]和鎢酸銨[N5H37W6024fl20]為原料，按 Z一+和W"溶液物質(zhì)的量的比l:2互相混合，混合的同時(shí)進(jìn)行攪拌直至混合均勻， 加入濃度為6~12 mol/L，體積為混合液1/4-1/3的HC1繼續(xù)攪拌3~6 h得到混合 溶液l;將混合溶液1在160~180 'C時(shí)加熱5 18小時(shí)，用蒸餾水洗滌得到前驅(qū) 體；(2) 對(duì)石英基片采用常規(guī)工藝進(jìn)行清洗和活化處理；(3) 水熱法制備ZrW20s薄膜在步驟1制備的前驅(qū)體中加入檸檬酸，攪拌至溶膠，利用步驟2清洗的石英 基片采用旋涂法進(jìn)行鍍膜，保證薄膜涂覆均勻，之后將薄膜烘干；(4) 薄膜的熱處理將鍍有薄膜的石英基片在520~590 'C熱處理l~6h，即可得到純ZrW208薄膜。
3、 權(quán)利要求2所述的一種負(fù)熱膨脹ZrW208薄膜的制備方法，其特征在于步 驟l中稱取硝酸氧鋯[ZrO(N03)2'5H20]溶于去離子水中，制成的Z一+溶液摩爾濃 度為0.2mol/L;稱取鎢酸銨[NsH37W6024'H20]溶于去離子水中，制成的W"溶 液摩爾濃度為0.2mol/L。
4、 權(quán)利要求2所述的一種負(fù)熱膨脹ZrW208薄膜的制備方法，其特征在于步 驟2的石英基片清洗方法為將石英基片用體積比為l: 1: 2的NH3、 &02和 H20混合液超聲清洗10min，倒掉混合液，用去離子水清洗；再用體積比為1: 1: 2的HC1、H202和H20超聲清洗10min，然后將基片用去離子水和無水乙醇洗凈， 吹干。
5、 權(quán)利要求2所述的一種負(fù)熱膨脹ZrW208薄膜的制備方法，其特征在于上 述制備方法中，步驟1中將硝酸氧鋯和鎢酸銨混合的同時(shí)進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為 2.5~5 h。
6、 權(quán)利要求2所述的一種負(fù)熱膨脹ZrW208薄膜的制備方法，其特征在于步 驟3采用旋涂法進(jìn)行鍍膜，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為6000~8000r/min，勻膠時(shí)間為30~50s。
全文摘要
一種負(fù)熱膨脹材料ZrW₂O₈薄膜的制備方法，屬于無機(jī)功能薄膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為以分析純硝酸氧鋯和鎢酸銨為原料，按Zr⁴⁺和W⁶⁺溶液物質(zhì)的量的比1∶2互相混合，攪拌直至混合均勻，加入濃度為6～12mol/L，體積為混合液1/4～1/3的HCl繼續(xù)攪拌3～6h得到混合溶液1；將混合溶液1在160～180℃時(shí)加熱5～18小時(shí)，洗滌得到前驅(qū)體；對(duì)石英基片進(jìn)行清洗和活化處理；在制備的前驅(qū)體中加入檸檬酸，攪拌至溶膠，利用步驟2清洗的石英基片采用旋涂法進(jìn)行鍍膜，保證薄膜涂覆均勻，之后將薄膜烘干；將鍍有薄膜的石英基片在520～590℃熱處理1～6h，即可得到純ZrW₂O₈薄膜。本發(fā)明的降低了薄膜的熱處理溫度，避免薄膜與襯底成分的互擴(kuò)散，制備所得薄膜純度高，均一性好且可以控制薄膜中晶相顆粒的大小。
文檔編號(hào)C03C17/22GK101665327SQ200910184179
公開日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2009年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月21日
發(fā)明者劉芹芹, 孫秀娟, 徐桂芳, 娟 楊, 程曉農(nóng) 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)