專利名稱：高光學(xué)質(zhì)量的氧化釔透明陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高光學(xué)質(zhì)量的氧化釔透明陶瓷的制備方法，屬于透明陶瓷制備 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在透明陶瓷的制備過程中，粉體的性能是決定陶瓷燒結(jié)溫度和透明性的重要因 素。研究人員大都采用不同方法合成Y2O3粉體來制備Y2O3透明陶瓷，而直接采用商業(yè) 化的Y2O3粉體為原料的報導(dǎo)較少。如Akio Ikesue采用熱分解法合成Y2O3粉體，美國專 利4,166,831和4,147,744采用液相法合成Y2O3超細粉體，工藝比較復(fù)雜，難于控制，而 且易引入雜質(zhì)，最后影響到透明陶瓷的光學(xué)質(zhì)量。
其次，在成型方面，Y2O3透明陶瓷常采用干壓和冷等靜壓方法成型，這兩種成 型方法適于制備形狀簡單的樣品。對于形狀比較復(fù)雜的陶瓷坯體，目前采用的主要是濕 法成型(如注漿成型、凝膠澆注成型等)。Johanne Mouzon (J.Mater.Sci., 2008，43 (8)， P2849)利用石膏模具，采用注漿成型方法，得到的素坯經(jīng)過冷等靜壓成型和預(yù)燒結(jié)，最 后采用熱等靜壓燒結(jié)制備出了 Y2O3透明陶瓷，但是樣品的光學(xué)質(zhì)量差，而且所采用的熱 等靜壓燒結(jié)工藝比較復(fù)雜，成本高。這可能是因為注漿成型過程中采用了石膏模具，少 量鈣離子進入素坯內(nèi)產(chǎn)生了污染，從而影響了透明陶瓷的光學(xué)質(zhì)量。
由于Y2O3的熔點較高(>M00°C)，將其燒結(jié)成透明陶瓷較一般材料困難 的多。為了降低燒結(jié)溫度，提高透明陶瓷的光學(xué)質(zhì)量，研究人員大都采取引入燒結(jié) 助劑的方法，同時采用特殊燒結(jié)工藝如熱壓或熱等靜壓燒結(jié)技術(shù)。早在1967年， R.A.Lefever(Mater.Res.Bull., 1967，9(2), P865)采用 LiF 作為燒結(jié)助劑，真空熱壓制備 了 Y2O3透明陶瓷，LiF在燒結(jié)過程中易揮發(fā)，不易獲得均質(zhì)燒結(jié)體。1969年，美國通 用電氣公司報導(dǎo)了以ThO2為燒結(jié)助劑制備的稱為“Yttralox”的Y2O3透明陶瓷， ι02 具有放射性，不易獲得和處理，并且燒結(jié)溫度比較高。美國專利3,873,657介紹了一種 用O.l-O.Smol1^的BeO作燒結(jié)助劑的Y2O3透明陶瓷，但BeO有劇毒。另一篇美國專利 4,147,744報導(dǎo)了以6-14mol% Lii2O3為燒結(jié)助劑，制備出了 Y2O3透明陶瓷，La2O3容易 形成偏析相，不易于形成光學(xué)均質(zhì)的燒結(jié)體；并且，La2O3的引入會影響材料的比熱容， 降低材料的抗熱震能力。Guillaume Bernard-Granger (J.Am.Ceram.Soc.，2007，90 (9)， P2698)在相關(guān)報導(dǎo)中，簡單提及了以300ppmZr02為燒結(jié)助劑，使用石膏模具注漿成型制 備素坯，然后再熱等靜壓燒結(jié)制備Y2O3透明陶瓷，燒結(jié)工藝復(fù)雜，樣品在近紅外波段透 過率很低，如IlOOnm處透過率僅69%。Akio Ikesue以2.5mol% HfO2為燒結(jié)助劑，用 熱等靜壓的方法制備了高光學(xué)質(zhì)量的lat. % Nd3+:Y2O3透明陶瓷(J.Am.Ceram.Soc.，1996， 79[2], P359)。美國專利4,166,831報導(dǎo)了 0.01_5wt.% Al2O3摻雜的Y2O3透明陶瓷的制 備方法，燒結(jié)溫度較高，超過2000°C。
綜上所述，目前在Y2O3透明陶瓷制備領(lǐng)域主要存在以下幾個方面的問題①采 用不同方法合成Y2O3粉體，工藝復(fù)雜，易引入雜質(zhì)；②成型過程中使用石膏模具，易引入鈣離子，影響樣品光學(xué)質(zhì)量；③需要在較高的溫度或壓力下燒結(jié)，或者添加有毒或有 放射性的燒結(jié)助劑以降低燒結(jié)溫度；④真空熱壓燒結(jié)不易制備復(fù)雜形狀的樣品；⑤采用 熱等靜壓燒結(jié)，裝備昂貴，工藝復(fù)雜，制備成本高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種高光學(xué)質(zhì)量的氧化釔透明陶瓷的制備方法，采用一種商 業(yè)Y2O3粉體為原料，以ZrO2為燒結(jié)助劑，使用多孔樹脂模具或多孔氧化鋁陶瓷模具注漿 成型，并在較低的溫度下真空或氫氣氣氛中無壓燒結(jié)制備Y2O3透明陶瓷及Nd3+、Yb3+、 Er3+、Dy3+、Ho3+、Tm3+、Ce3+、Tb3+或Eu3+稀土離子摻雜的Y2O3基透明陶瓷的工藝方 法。
本發(fā)明涉及的一種高光學(xué)質(zhì)量的氧化釔透明陶瓷的制備方法，其特征在于該方 法包含以下工藝程序和步驟
①以質(zhì)量百分含量純度> 99.9%、平均粒徑為2.0μιη的市售商業(yè)Y2O3粉體 為原料(江陰加華新材料資源有限公司)，添加ZrO2為燒結(jié)助劑，ZrO2的添加量為 0.1-30mol%, ZrO2WZr(NO3)4 · 3H20、ZrOCl2 · 8H20、ZrO2 或 ZrCl4 形式添加，以氧化鋯球為研磨介質(zhì)，加入適量無水乙醇后混合球磨3-30h。球磨后，復(fù)合粉體在60°C 烘箱中干燥12_24h，然后過200目篩，過篩后的粉體在600-1200°C下煅燒l_3h;
②以去離子水為溶劑，以聚丙烯酸鹽類為分散劑，如聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉 等，添加量為0.01-3Wt%，將煅燒后的粉體配制成固含量為15V01%-55V01%的水基漿 料，然后采用多孔樹脂模具或多孔氧化鋁陶瓷模具注漿成型；
③將素坯在600-1200°C下預(yù)燒除去有機物，然后于1600°C -2100°C真空或氫氣 氣氛下無壓燒結(jié)，保溫3-48h，真空度為10_2-10_4Pa。燒結(jié)后的樣品于1400-1600°C空 氣氣氛下退火處理，保溫3-15h。最后經(jīng)過研磨、拋光處理，獲得致密的高光學(xué)質(zhì)量的 Y2O3透明陶瓷。
進一步地，在步驟①中的混合粉體中再加入Nd3+、Yb3+、Er3+、Dy3+、Ho3+、 Tm3+、Ce3+、Tb3+或Eu3+中的一種或幾種稀土離子。
本發(fā)明直接采用商業(yè)Y2O3粉體，采用多孔樹脂模具或多孔氧化鋁陶瓷模具注漿 成型和真空或氫氣氣氛燒結(jié)方式制備Y2O3透明陶瓷，而且采用了無毒的ZrO2作為燒結(jié)助 劑，它能與Y2O3形成固溶體，使Y2O3透明陶瓷的晶粒尺寸顯著減小，有利于提高其光學(xué) 質(zhì)量。本方法工藝簡單、成本低、無污染、易控制，經(jīng)過較低的燒結(jié)溫度和較短的保溫 時間，即可制備出高光學(xué)質(zhì)量的Y2O3透明陶瓷。
用本發(fā)明提供的組成和制備方法，獲得的2_厚的Y2O3透明陶瓷在IlOOnm處 的透過率最高可達81.3%。
釹離子的Imm厚的Nd3+:Y203透明陶瓷在IlOOnm處的透過率為79.8%;摻雜鐿 離子的Imm厚的Yb3+:Y203透明陶瓷在IlOOnm處的透過率為80.8%。 晶粒尺寸均小于 10 μ m。
綜上所述，本發(fā)明提供的制備方法是各技術(shù)特征組合發(fā)揮綜合性的作用，主要 特征體現(xiàn)為①選用特定的ZrO2燒結(jié)助劑加入量(優(yōu)先推薦的加入量為1.5 15m0l% )， ②配以成型采用多孔樹脂模具和多孔Al2O3陶瓷模具成型，③最終以真空或氫氣燒結(jié)。
具體實施方式
實施例1
采用商業(yè)高純Y2O3粉體為原料，以A(NO3)4 · 3H20作為燒結(jié)助劑，添加量 為0.1mol% (對應(yīng)ZrO2與Y2O3的摩爾百分比)，兩種粉體與ZrO2磨球和無水乙醇一 起放入球磨罐中混合球磨3h，60°C下干燥24h，過200目篩后，在120(TC下煅燒3h使 Zr(NO3)4 ·3Η20分解；然后以聚丙烯酸銨為分散劑，添加量為0.05wt%，配制固含量為 30VOl%的Y2O3水基漿料；采用多孔樹脂模具注漿成型，素坯在600°C下預(yù)燒以去除有機 添加劑；再在真空爐中1730°C燒結(jié)，保溫24h，最后在空氣氣氛下1450°C退火10h。經(jīng) 拋光處理后，Imm厚的樣品在IlOOnm處透過率為12.5%，晶粒尺寸約70 μ m。具體工 藝參數(shù)和樣品性質(zhì)見表1。
實施例2:
采用商業(yè)高純Y2O3粉體為原料，以ZrO2作為燒結(jié)助劑，添加量為1.5mol% (對 應(yīng)ZrO2與Y2O3的摩爾百分比)，兩種粉體與ZrO2磨球和無水乙醇一起放入球磨罐中混合 球磨10h，60°C下干燥12h，過200目篩后，在600°C下煅燒池；然后以聚丙烯酸銨為分 散劑，添加量為0.5wt%，配制固含量為30VOl%的Y2O3水基漿料；采用多孔樹脂模具注 漿成型，素坯在800°C下預(yù)燒以去除有機添加劑；再在真空爐中1860°C燒結(jié)，保溫3h， 最后在空氣氣氛下1520°C退火10h。經(jīng)拋光處理后，2mm厚的樣品在IlOOnm處透過率 為81.3%，晶粒尺寸約9μιη。具體工藝參數(shù)和樣品性質(zhì)見表1。
實施例3
采用商業(yè)高純Y2O3粉體為原料，以ZrOCl2 · 8Η20作為燒結(jié)助劑，添加量為 15mol% (對應(yīng)ZrO2與Y2O3的摩爾百分比)，兩種粉體與ZrO2磨球和無水乙醇一起放入 球磨罐中混合球磨12h，60°C下干燥24h，過200目篩后，在1100°C下煅燒3h ；然后以 聚丙烯酸銨為分散劑，添加量為1.5wt%，配制固含量為30VOl%的Y2O3水基漿料；采用 多孔氧化鋁陶瓷模具注漿成型，素坯在600°C下預(yù)燒以去除有機添加劑；再在氫氣爐中 1960°C燒結(jié)，保溫8h，最后在空氣氣氛下1520°C退火10h。經(jīng)拋光處理后，Imm厚的樣 品在IlOOnm處透過率為81.2%，晶粒尺寸約4 μ m。具體工藝參數(shù)和樣品性質(zhì)見表1。
實施例4
采用商業(yè)高純Y2O3粉體、Nd2O3粉體為原料，以Zr(NO3)4 · 3H20作為燒結(jié)助 劑，添加量為30mol% (對應(yīng)21"02與丫203的摩爾百分比)，Nd2O3的摻雜量為2.0at.%， 三種粉體與ZrO2磨球和無水乙醇一起放入球磨罐中混合球磨24h，60°C下干燥24h，過 200目篩后，在1100°C下煅燒3h;然后以聚丙烯酸銨為分散劑，添加量為1.5wt%，配制 固含量為30VOl%的Y2O3水基漿料；采用多孔樹脂模具注漿成型，素坯在600°C下預(yù)燒以 去除有機添加劑；再在真空爐中1840°C燒結(jié)，保溫10h，最后在空氣氣氛下1550°C退火 IOho 經(jīng)拋光處理后，Imm厚的樣品在IlOOnm處透過率為70.2%，晶粒尺寸約3 μ m。 具體工藝參數(shù)和樣品性質(zhì)見表1。
實施例5
采用商業(yè)高純Y2O3粉體、Yb2O3粉體為原料，以ZrOCl2 · 8H20作為燒結(jié)助劑， 添加量為10mol% (對應(yīng)ZrO2與Y2O3的摩爾百分比)，Yb2O3的摻雜量為8.0at.%，三種粉體與ZrO2磨球和無水乙醇一起放入球磨罐中混合球磨30h，60°C下干燥24h，過200目 篩后，在1100°C下煅燒3h;然后以聚丙烯酸銨為分散劑，添加量為3.0wt%，配制固含 量為30VOl%的Y2O3水基漿料；采用多孔樹脂模具注漿成型，素坯在600°C下預(yù)燒以去除 有機添加劑；再在真空爐中1860°C燒結(jié)，保溫gh，最后在空氣氣氛下1550°C退火10h。 經(jīng)拋光處理后，Imm厚的樣品在IlOOnm處透過率為80.8%，晶粒尺寸約6 μ m。具體工 藝參數(shù)和樣品性質(zhì)見表1。
表 1
編號實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5燒結(jié)助劑Zr(N03)4-3H20ZrO2Zr0Cl2-8H20Zr(NO3)4GH2OZr0Cl2-8H20燒結(jié)助劑的0.11.5153010量(mol%)摻雜稀土無無無Nd2O3Yb2O3摻雜稀土的無無無2.08.0量(at.%)球磨時間310122430(h)煅燒溫度1200600110011001100(。c)分散劑聚丙烯酸銨聚丙烯酸銨聚丙烯酸銨聚丙烯酸銨聚丙烯酸銨分散劑的量0.050.51.51.53.0(wt%)注漿模具多孔樹脂模具多孔樹脂模 具多孔氧化鋁 陶瓷模具多孔樹脂模具多孔樹脂模 具燒結(jié)氣氛真空(<ιχ 10"4Pa)真空(<1X I(T4Pa)氫氣(純度 99.9%)真空(<ιχ I(T4Pa)真空(<ix I(T4Pa)燒結(jié)溫度17301860196018401860(0C)保溫時間2438108(h)IlOOnm 處12.581.381.270.280.8透過率(％)晶粒尺寸7094η6(μιη)
權(quán)利要求
1.一種高光學(xué)質(zhì)量的氧化釔透明陶瓷的制備方法，包括燒結(jié)助劑的選擇、混料、干 燥、煅燒、注漿成型、燒成和退火處理，其特征在于①采用質(zhì)量百分含量>99.9%的商業(yè)Y2O3粉體為原料，以ZrO2為燒結(jié)助劑，ZrO2W 摻雜量為0.1-30mol%，加入無水乙醇后混合球磨；②球磨后的混合料在60°C下干燥并過篩，然后在600-120(TC下煅燒；③以聚丙烯酸鹽類為分散劑，添加量為0.01-3wt%，配制固含量為15vol%-55vol% 的水基漿料，采用多孔樹脂模具或多孔氧化鋁陶瓷模具注漿成型；④在600-1200°C下預(yù)燒素坯除去有機物，然后于1600-2100°C真空或氫氣氣氛下無 壓燒結(jié)；⑤燒結(jié)體于1400-1600°C空氣氣氛下退火處理，最終獲得致密的高光學(xué)質(zhì)量的Y2O3 透明陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高光學(xué)質(zhì)量的氧化釔透明陶瓷的制備方法，其特征在于以作 為燒結(jié)助劑的 ZrO2 WZr(NO3)4 · 3H20、ZrOCl2 · 8H20、ZrO2 或 ZrCl4 形式添加。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高光學(xué)質(zhì)量的氧化釔透明陶瓷的制備方法，其特征在于ZrO2 的摻雜量為1.5 15mol%0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高光學(xué)質(zhì)量的氧化釔透明陶瓷的制備方法，其特征在于 在步驟③中，所述的聚丙烯酸鹽類為聚丙烯酸銨或聚丙烯酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高光學(xué)質(zhì)量的氧化釔透明陶瓷的制備方法，其特征在于 在步驟④中，在1600°C-2100°C真空或氫氣氣氛下無壓燒結(jié)的保溫時間為3-48h ；真空燒 結(jié)真空度為10_2 10_4Pa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高光學(xué)質(zhì)量的氧化釔透明陶瓷的制備方法，其特征在于步驟 ②所述的干燥時間為12 24h，且過200目篩，煅燒時間為1 3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高光學(xué)質(zhì)量的氧化釔透明陶瓷的制備方法，其特征在于步驟 ⑤退火處理的保溫時間為3 15h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高光學(xué)質(zhì)量的氧化釔透明陶瓷的制備方法，其特征在于燒結(jié) 助劑加入量為1.5 15mol%時所制備的氧化釔透明陶瓷的晶粒尺寸< 10 μ m，在1100°C 處透過率為81.3%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的高光學(xué)質(zhì)量的氧化釔透明陶瓷的制備方法，其特 征在于在步驟①中進一步添加 Nd3+、Yb3+、Er3+、Dy3+、Ho3+、Tm3+、Ce3+、Tb3+或 Eu3+ 中的一種或幾種稀土離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高光學(xué)質(zhì)量的氧化釔透明陶瓷的制備方法，其特征在于摻 雜2at% Nd2O3的Y2O3陶瓷IlOOnm處的透過率為79.8% ；添加8.0at% Yb2O3的Y2O3陶 瓷，在IlOOnm處的透過率為80.8% ；兩組分制備的陶瓷材料的晶粒尺寸均小于10 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高光學(xué)質(zhì)量的氧化釔透明陶瓷的制備方法，屬于透明陶瓷制備領(lǐng)域。制備方法包括以下步驟以商業(yè)高純Y2O3粉體為原料，ZrO2為燒結(jié)助劑，以氧化鋯球為研磨介質(zhì)，加入無水乙醇后混合球磨3-30h；在上述粉體中加入聚丙烯酸鹽類分散劑，配制成Y2O3的水基漿料，采用多孔樹脂模具或多孔氧化鋁陶瓷模具注漿成型；最后在真空或氫氣氣氛爐中無壓燒結(jié)，得到高光學(xué)質(zhì)量的氧化釔透明陶瓷。2mm厚的Y2O3透明陶瓷在1100nm處透過率高達81.3％。本發(fā)明工藝簡單、成本低、無污染、易控制，經(jīng)過較低的燒結(jié)溫度和較短的保溫時間，即可制備出高光學(xué)質(zhì)量的Y2O3透明陶瓷。
文檔編號C04B35/505GK102020470SQ20091019584
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者周國紅, 島井駿藏, 王士維, 章健, 靳玲玲 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所