專利名稱：滲透性材料、由該材料制備的制品以及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種滲透性材料和由該材料制備的制品，尤其是蜂窩體之類的制品， 所述蜂窩體可用作催化劑基材和/或用于過濾氣流(例如發(fā)動機廢氣流)中的微粒。背景用于從氣流中除去微粒物質(zhì)的壁流式過濾器在本領域中是已知的，也稱為過濾捕 集器(filter traps)，最能代表一類通用的壁流式過濾器的或許是柴油發(fā)動機過濾捕集 器。柴油機過濾捕集器在本領域是眾所周知的，而且已經(jīng)證實一些過濾捕集器對于除去柴 油發(fā)動機廢氣中的碳顆粒(“煙炱(soot)”)非常有效。最廣泛使用的柴油機捕集器類型 是壁流式過濾器，該過濾器被設計為在廢氣通過該過濾器的多孔壁時將煙炱捕集到過濾器 壁上。壁流式過濾器已經(jīng)被設計為能幾乎完全濾除煙炱而不會明顯阻礙廢氣流。目前用于 從柴油機廢氣流中過濾微粒的材料是平均孔徑超過10微米的高孔隙率材料。這些大孔能 有效捕集大量柴油機微粒排放物，包括基本上所有大的含碳顆粒，并且它們只產(chǎn)生適度的 壓降，不會嚴重影響發(fā)動機效率。遺憾的是，一小部分微粒物質(zhì)，如極細的含碳材料，并不容易被孔隙較粗(孔徑大 于5微米)的材料捕集，因此會通過過濾器。盡管該材料在全部排放物中所占的重量份數(shù) 很小，但是如果換一種量度方法，即從每單位體積排放物中的顆粒數(shù)目來看，那將是非常突 出的。雖然人們已就如何消除極細顆粒提出了一些建議(例如，使用額外的極小孔過濾 器)，但是由于種種原因，如成本問題或與極小顆粒過濾捕集器相關的背壓問題，這類建議 的可行性并未得到證實。本發(fā)明提供一種合理的方案，用于解決從任何氣流(例如發(fā)動機 廢氣流)中除去細小顆粒的問題。概述在一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種多孔陶瓷制品，該制品的平均孔徑小于5微 米，具有高滲透性，并且總孔隙率大于30%。在另一個實施方式中，總孔隙率大于40%。在 另一個實施方式中，總孔隙率大于50%。制品的形狀可以為蜂窩體、塊狀、盤狀、片狀、凹面 狀和/或凸面狀，或其它符合要求的形狀。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及具有堇青石相和β-鋰輝石相的陶瓷蜂窩體， 該陶瓷蜂窩體是多孔的，平均孔徑小于5微米。在一個實施方式中，蜂窩體的總孔隙率大于 30%。在另一個實施方式中，蜂窩體的總孔隙率大于40%。在另一個實施方式中，蜂窩體的 總孔隙率大于50%。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種用于從氣流中除去微粒物質(zhì)的整體型微粒 過濾器，該過濾捕集器的平均孔徑小于5微米，具有高滲透性，并且總孔隙率大于30%。在另一個實施方式中，蜂窩體的總孔隙率大于40%。在另一個實施方式中，蜂窩體的總孔隙率 大于50%。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種用于氣流的壁流式捕集器，該捕集器是具 有堇青石相和β “鋰輝石相的壁流式捕集器，其平均孔徑小于5微米，并且總孔隙率大于 30%。在另一個實施方式中，蜂窩體的總孔隙率大于40%。在另一個實施方式中，蜂窩體的 總孔隙率大于50%。在另一個實施方式中，依據(jù)本發(fā)明的蜂窩體的CTE小于25X10_7°C。在另一個實 施方式中，CTE小于15x1 O^V0C ο在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種制備蜂窩體的方法，該蜂窩體包含平均孔 徑小于5微米、具有高滲透性且總孔隙率大于30%的材料，該方法包括以下步驟形成一種 水性凝膠狀漿液(在下文中也稱為“漿液”)或凝膠，其包含1摩爾鋰氟鋰皂石[Li(Mg2Li) Si4O10F2)]或鋰羥基鋰皂石[Li(Mg2Li)Si4Oltl(OH)2)](或它們的混合物，包括鋰(氟/羥基) 鋰皂石的固溶體[Li(Mg2Li)Si4Oltl(OH)F)])和1.5-4摩爾活性高嶺土 ；通過調(diào)節(jié)水的含量 來調(diào)節(jié)凝膠狀漿液的稠度，使?jié){液或凝膠可以被擠出或以其它方式成形，形成“生坯”體；在 IOOO0C -1250°c范圍內(nèi)的溫度燒制該“生坯”體1-100小時，形成陶瓷制品；冷卻該陶瓷制 品。在另一個實施方式中，燒制溫度范圍是1100°c-1200°c，時間為40-60小時。在另一個 實施方式中，該方法包括加入最高達20重量％的額外SiO2，該重量百分數(shù)是基于水性漿液 中鋰氟鋰皂石(和/或羥基鋰皂石)和高嶺土的總重量。在另一個實施方式中，額外SiO2 的加入量最多為鋰氟鋰皂石(和/或羥基鋰皂石)和高嶺土的總重量的10重量％ (鋰皂 石材料和高嶺土在此也可以統(tǒng)稱為“無機物”)。還可以在燒制前對生坯體進行干燥，以除 去多余的水分。干燥通常以電力方式進行，常常在350-500°C范圍內(nèi)的溫度下進行5-30分 鐘，干燥有助于生坯體變得“結實(firm up)”，因而在燒制循環(huán)中只略有或完全沒有下垂現(xiàn) 象。在另一個實施方式中，蜂窩體的總孔隙率大于40%。在另一個實施方式中，蜂窩體的總 孔隙率大于50%。本發(fā)明方法的優(yōu)點是能實現(xiàn)較高的孔隙率而無須使用成孔添加劑。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種制備制品如蜂窩體的方法，該制品包含平 均孔徑小于5微米、具有高滲透性且總孔隙率大于30%的材料，該方法包括以下步驟形 成一種水性凝膠狀漿液或凝膠，其包含鋰氟鋰皂石[Li(Mg2Li)Si4OltlF2)]或鋰羥基鋰皂石 [Li(Mg2Li)Si4O10(OH)2)]或(氟 /羥基)鋰皂石 Li(Mg2Li)Si4Oltl(OH)F)])和它們的混合 物，以及活性高嶺土，兩者的摩爾比在1 1.5-1 4之間；通過調(diào)節(jié)水的含量來調(diào)節(jié)凝膠 狀漿液或凝膠的稠度，使?jié){液可以被擠出，形成“生坯”體；在iioo°c -i2oo°c范圍內(nèi)的溫度 燒制該“生坯”體40-50小時，形成陶瓷制品；冷卻該陶瓷制品。在另一個實施方式中，該方 法包括加入最高達20重量％的額外SiO2,該重量百分數(shù)是基于水性漿液或凝膠中鋰氟鋰皂 石(或羥基鋰皂石)和高嶺土的總重量。在另一個實施方式中，額外SiO2W加入量最多為 鋰氟鋰皂石(或羥基鋰皂石)和高嶺土(無機物)的總重量的10重量％。還可以在燒制 前對生坯體進行干燥，以除去多余的水分。干燥通常以電力方式或通過感應加熱進行，常常 在350-500°C范圍內(nèi)的溫度下進行5-30分鐘，干燥有助于生坯體變得“結實”，因而在燒制 循環(huán)中只略有微或完全沒有下垂現(xiàn)象。本發(fā)明方法的優(yōu)點是能實現(xiàn)較高的孔隙率而無須使 用成孔添加劑。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種由滲透性材料制成的多孔制品，該制品的總孔隙率大于30%，平均孔徑小于5微米，其組成包含活性高嶺土和鋰皂石材料，鋰皂石材 料選自氟鋰皂石、羥基鋰皂石和(氟/羥基)鋰皂石以及它們的混合物，其中鋰皂石材料與 高嶺土的摩爾比為1 1.5-1 4，任選地，該組成中還包含以100%總無機物為基準計最 多20重量％的5102。在另一個實施方式中，總孔隙率大于40%。在另一個實施方式中，總 孔隙率大于50%。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種制備制品如蜂窩體的方法，該方法包括以 下步驟形成一種凝膠狀漿液或凝膠，其包含活性高嶺土和選自下組的材料鋰氟鋰皂石、 鋰羥基鋰皂石和它們的混合物以及鋰(氟/羥基)鋰皂石；由所述漿液或凝膠形成生坯體； 干燥所述生坯體，燒制該生坯體，形成其在組成上包含堇青石和鋰輝石的蜂窩體。任選 地，以無機物的總重量為基準計，最多20重量％的附加二氧化硅可在形成生坯體之前加入 所述組成中。在一個優(yōu)選的實施方式中，最多加入10重量％的附加二氧化硅。該方法產(chǎn)生 總孔隙率大于30%、優(yōu)選大于40%、更優(yōu)選大于50%的制品。該制品的平均孔徑小于5微 米。附圖簡要說明

圖1是10微米尺度的顯微照片，顯示由鋰氟鋰皂石、活性高嶺土和5%額外SiO2 得到的本發(fā)明陶瓷體的微結構。圖2是2微米尺度的顯微照片，顯示由鋰氟鋰皂石、活性高嶺土和5%額外SiO2得 到的本發(fā)明陶瓷體的微結構。發(fā)明詳述在一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種用于從氣流中除去細小微粒物質(zhì)的蜂窩體； 所述氣流例如是發(fā)動機廢氣流，制造廠排出的氣流或其它可能包含微粒物質(zhì)的氣流。本發(fā) 明還涉及一種用于從氣流中除去細小微粒物質(zhì)的壁流式過濾器，在本文中也稱為“微粒過 濾器”；所述氣流例如是發(fā)動機廢氣流、制造廠排出的氣流或其它可能包含微粒物質(zhì)的氣 流。本發(fā)明尤其涉及一種用于除去烴燃料發(fā)動機廢氣流中的含碳顆粒，特別是除去粒度等 于或小于2微米的含碳顆粒的微粒過濾器。本發(fā)明的微粒過濾器的平均孔徑小于5微米，具 有高孔壁滲透性，并且總孔隙率大于30%。在另一個實施方式中，總孔隙率大于40%。在 另一個實施方式中，總孔隙率大于50%。該微粒過濾器可以安裝在常規(guī)微粒過濾器之后，以 捕集大量通過常規(guī)微粒過濾器的極細小顆粒。蜂窩體基材的制備在許多專利中已有描述；例如美國專利7，309，371、RE38, 888、 6，864，198,6, 803，087,6, 541，407,5, 409，810,5, 296，423 和 3，958，508，所有這些專利文 獻的內(nèi)容都通過參考結合于此。概括地說，如U. S. 5，296，434中所說明的，為了制備堇青石 蜂窩體，由(重量百分數(shù)，重量％ ) 11. 5-16. 5%Mg0、33-41% Al2O3和約46. 6-53. 0% SiO2M 成基本配料(base batch)。將高嶺土(優(yōu)選活性高嶺土)與基本配料混合在一起，高嶺土的 量在5-30重量％之間，優(yōu)選約為10-16重量％。然后，將上述材料制成水性漿液，形成可擠 出或可模塑的混合物。該漿液可包含擠出助劑如粘結劑和/或潤滑劑，以及液體載劑如水。 然后，使用常規(guī)陶瓷成形加工處理方法使可擠出/可模塑的混合物成形為任何所需的幾何 形狀。要形成移動式或固定式柴油和汽油發(fā)動機使用的蜂窩體基材，擠出方法是理想的方 法。通過擠出形成的“生坯體”通常干燥1-20分鐘，以除去多余的水，然后在1340°C-1450°C 之間的溫度下燒制，保溫時間(soak time)為6_12小時，以基本完成向堇青石的轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明包括將人造Li-氟鋰皂石或Li-羥基鋰皂石(包括它們的混合物)與高 嶺土或相關的粘土材料和水混合，形成凝膠狀的漿液，該漿液可成形為蜂窩體制品如整料 (“生坯”體)，然后燒制該生坯體，形成具有低熱膨脹系數(shù)的滲透性微晶和微孔(> 30%的 總孔隙率，平均孔徑<5微米)陶瓷體。(本文中的孔隙率是通過水銀孔隙率測定法測量 的)。不需要成孔添加劑。在燒制后，初始相的氟鋰皂石和高嶺土反應，產(chǎn)生主要由堇青石 和β-鋰輝石的固溶體相的混合物組成的陶瓷材料，并由此產(chǎn)生低CTE。在另一個實施方式 中，總孔隙率大于40%。在另一個實施方式中，總孔隙率大于50%。美國專利4，239，519,4, 297，139和4，339，540中已經(jīng)描述了用于制備陶瓷紙、膜、 纖維、板和涂料的含Li-氟鋰皂石的漿液的方法，這些專利文獻的內(nèi)容通過參考結合于此。 鋰皂石是在接觸水后形成溶膠或凝膠的水溶脹性粘土材料。鋰氟鋰皂石(在本文中也稱為 “氟鋰皂石”)與水反應，不僅形成漿液，還形成半透明的溶膠_凝膠。在轉(zhuǎn)讓給康寧公司的 美國專利4，239，519,4, 297，139和4，339，540中描述了人造氟鋰皂石凝膠及其制備方法。 鋰氟鋰皂石的組成為Li (Mg2Li) Si4OltlF215活性高嶺土是組成為Al2Si2O7的燒制粘土。鋰羥 基鋰皂石的組成為Li (Mg2Li)Si4Oltl(OH)2(在本發(fā)明中也稱為羥基鋰皂石)。鋰(氟/羥基) 鋰皂石的組成為Li (Mg2Li)Si4OltlF(OH)(在本發(fā)明中也稱為(氟/羥基)鋰皂石)。依據(jù)本發(fā)明，將活性高嶺土和氟鋰皂石與水混合，形成凝膠狀漿液。可通過調(diào)節(jié)水 的含量來控制漿液的稠度。一旦漿液形成，依據(jù)本領域眾所周知的方法將其擠出或模塑，以 形成“生坯”陶瓷體(例如蜂窩體整料；在本文中，為了示例，只描述了擠出的蜂窩體基材)。 然后，將擠出的蜂窩體制品在1000-1250°C范圍內(nèi)的溫度下燒制1-100小時。例如，將“生 坯”陶瓷體或“生坯”體在1150°C燒制48小時，形成陶瓷制品。例如，將Li-氟鋰皂石和活性高嶺土按照以下比例混合，在擠出和燒制后生成具 有以下預估組成的堇青石/β-鋰輝石制品
Li-氟鋰皂石 活性高嶺土 堇青石β-鋰輝石
Li(Mg2Li)Si4O10F2 + 3Al2Si2O7 + H2O ...........今 Mg2Al4Si5O18 + Li2Al2Si5O14 + 2 HF
372.8 克666.5 克585.0 克432.3 克基于摩爾數(shù)，初始組成約為1摩爾氟鋰皂石比3摩爾活性高嶺土。在擠出、燒制 等操作后，X射線衍射顯示除了堇青石和β-鋰輝石外，還存在一些尖晶石(< 10重量％， 通常< 5% )，即MgAl204?？赏ㄟ^向組合物中加入額外的二氧化硅來控制燒制體中尖晶石 的量。例如，為了有助于生成堇青石而非尖晶石的反應，向組合物中加入額外的5-10%的 二氧化硅，所述百分數(shù)是以組合物的總重量的100%為基準計的。例如，在上述方程式中， 原料的總重量為1039. 3克?？杉尤?%即52克額外的Si02。所得材料具有減小的尖晶石 含量，用于評價所選擇的性質(zhì)。可加入額外的SiO2來抑制最終產(chǎn)品中尖晶石相的形成和/ 或尖晶石相的量。額外的二氧化硅可以粉末(例如但不限于Cab-0-Sil ，購自卡伯特公司 (Cabot Corporation))或“漿液”或“懸浮液”(例如但不限于Ludox ，購自格雷斯化學公 司(Grace Chemical))的形式加入。在另一個例子中，一 (1)摩爾鋰氟鋰皂石與兩(2)摩爾活性高嶺土反應，使用所得 混合物制備含堇青石和β-鋰輝石的制品。在1100°c燒制1 3和1 2的組合物的生 坯體后，比較這兩種配制品的CTE，它們都含有另加的10% Si02。1 3比例的產(chǎn)品的CTE比1 2產(chǎn)品的CTE略低，1 3產(chǎn)品的CTE值為10. 10x10—7°C，1 2產(chǎn)品的CTE值為 12.2x10_7°C。在1150°C燒制時，兩種CTE值之間的差異較小。通常，本發(fā)明的制品/蜂窩 體在22-1000°C的溫度范圍內(nèi)的CTE小于25x10_7°C。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明組合物 在22-1000°C的溫度范圍內(nèi)的CTE小于15X10_7°C。 對采用1 3組成、按照上述方法制備的堇青石/β-鋰輝石蜂窩體，測量以下性 質(zhì)無額外SiO2 CTE (22-IOOO0C )=19.4x10_7/'V ；
含5%額外SiO2 CTE (22--IOOO0C )=10,.IxliT7,/V ；和
含10%額外SiO2:CTE(22--IOOO0C )=10.7xl(T7/"C。相應的孔隙率值(PV)和平均孔徑(MPD)分別如下無額外SiO2 47. 7% PV 和 3. 1 微米 MPD ；含5%額夕卜 SiO2 55. 2% PV 和 3. 6 微米 MPD ；禾口含10%額外 SiO2 58. 3% PV 禾口 1. 78 微米 MPD。上述數(shù)據(jù)清楚地表明，本發(fā)明的組合物可形成具有低CTE( 10xl0_7°C )、高孔隙 率(> 30% )和低于5微米的平均孔徑的組合特征的蜂窩體。通過使用洗滌器控制燒制 過程中作為排出物產(chǎn)生的HF氣體。從原料源上或從利用水熱技術合成生產(chǎn)方面，使一部分 或全部Li-氟鋰皂石被Li-羥基鋰皂石[(LUMg2LiSi4Oltl(OH)2]代替，這樣可以消除或減少 HF排出物。雖然參考有限數(shù)目的實施方式描述了本發(fā)明，但是本領域技術人員了解了本發(fā) 明的益處后，將認識到可以設計出不背離所揭示的本發(fā)明范圍的其它實施方式。還應理 解，除了蜂窩體外，可使用鋰氟鋰皂石[Li(Mg2Li)Si4OltlF2)]或鋰羥基鋰皂石[Li(Ife2Li) Si4O10(OH)2)]或它們的混合物(包括鋰(氟/羥基)鋰皂石)的固溶體)和活性高嶺土制 得其它形狀。因此，本發(fā)明的范圍僅僅受所附權利要求限定。
權利要求
1.一種蜂窩體，其包含堇青石和β-鋰輝石，所述蜂窩體的總孔隙率大于30%，平均孔 徑小于5微米。
2.如權利要求1所述的蜂窩體，其特征在于，所述孔隙率大于40%。
3.如權利要求1所述的蜂窩體，其特征在于，所述孔隙率大于50%。
4.如權利要求1所述的蜂窩體，其特征在于，所述蜂窩體在22-1000°C溫度范圍內(nèi)的 CTE 小于 25x1(T7/°C。
5.如權利要求3所述的蜂窩體，其特征在于，所述蜂窩體在22-1000°C溫度范圍內(nèi)的 CTE 小于 25x1(T7/°C。
6.如權利要求1所述的蜂窩體，其特征在于，所述蜂窩體在22-1000°C溫度范圍內(nèi)的 CTE 小于 15x10-V0C ο
7.如權利要求3所述的蜂窩體，其特征在于，所述蜂窩體在22-1000°C溫度范圍內(nèi)的 CTE 小于 15x10-V0C ο
8.一種微粒過濾器，其包含堇青石和β-鋰輝石，所述微粒過濾器的總孔隙率大于 30%，平均孔徑小于5微米。
9.如權利要求8所述的微粒過濾器，其特征在于，所述孔隙率大于50%。
10.如權利要求8所述的微粒過濾器，其特征在于，所述微粒過濾器在22-100(TC溫度 范圍內(nèi)的CTE小于15x10"7/"C。
11.如權利要求9所述的微粒過濾器，其特征在于，所述微粒過濾器在22-100(TC溫度 范圍內(nèi)的CTE小于15x10"7/"C。
12.—種制備蜂窩體的方法，其包括以下步驟形成一種凝膠狀漿液或凝膠，其包含活性高嶺土和選自下組的材料鋰氟鋰皂石、鋰羥 基鋰皂石和它們的混合物，以及鋰(氟/羥基)鋰皂石；由所述漿液或凝膠形成生坯體；干燥所述生坯體，和燒制所述生坯體，形成其組成包含堇青石和β -鋰輝石的蜂窩體。
13.總孔隙率大于30%，平均孔徑小于5微米。
14.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在形成生坯體之前，向漿 液或凝膠中加入最多20重量％的SiO2并在其中混合，該重量百分數(shù)是基于高嶺土和選自 下組的材料的總重量氟鋰皂石、羥基鋰皂石、它們的混合物以及鋰(氟/羥基)鋰皂石。
15.如權利要求13所述的方法，其特征在于，以全部無機物的100%為基準計，在形成 生坯體之前向漿液或凝膠中加入的SiO2的量最多為10重量％。
16.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述生坯體在1000-1250°C范圍內(nèi)的溫度 燒制1-100小時。
17.一種制備蜂窩體的方法，其包括以下步驟形成一種凝膠狀漿液或凝膠，其包含活性高嶺土和選自下組的材料鋰氟鋰皂石、鋰羥 基鋰皂石和它們的混合物，以及鋰(氟/羥基)鋰皂石；其中，“鋰皂石”材料與高嶺土的摩 爾比為 1 1. 5-1:4;由所述漿液或凝膠形成生坯體；干燥所述生坯體，和燒制所述生坯體，形成一種蜂窩體，其組成包含堇青石和β “鋰輝石，總孔隙率大于 50%，平均孔徑小于5微米。
18.如權利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在形成生坯體之前，向漿 液或凝膠中加入最多20重量％的SiO2并在其中混合，該重量百分數(shù)是基于高嶺土和選自 下組的材料的總重量氟鋰皂石、羥基鋰皂石、它們的混合物以及鋰(氟/羥基)鋰皂石。
19.如權利要求17所述的方法，其特征在于，以全部無機物的100%為基準計，在形成 生坯體之前向漿液或凝膠中加入的SiO2的量最多為10重量％。
20.如權利要求16所述的方法，其特征在于，所述生坯體在1000-1250°C范圍內(nèi)的溫度 燒制1-100小時。
21.一種多孔制品，其包含堇青石和β-鋰輝石，所述制品的總孔隙率大于30%，平均 孔徑小于5微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蜂窩體，其包含堇青石和β-鋰輝石，該蜂窩體的總孔隙率大于30％，平均孔徑小于5微米。該蜂窩體由活性高嶺土和選自下組的礦物的混合物制成鋰氟鋰皂石、鋰羥基鋰皂石和它們的混合物。在一個實施方式中，以高嶺土和礦物(氟鋰皂石、羥基鋰皂石)的總重量為基準計，在形成生坯體之前最多加入20重量％的二氧化硅并在其中混合。在另一個實施方式中，SiO2的加入量最多為10重量％。在一個實施方式中，總孔隙率大于50％，平均孔徑小于5微米。
文檔編號C04B35/19GK102007087SQ200980114489
公開日2011年4月6日 申請日期2009年2月26日 優(yōu)先權日2008年2月29日
發(fā)明者G·H·比爾, S·A·蒂切 申請人:康寧股份有限公司