專利名稱：耐久氯氧鎂水泥及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯氧鎂水泥(Magnesium Oxychloride Cement, M0C)的組合物以 及制備氯氧鎂水泥及其產(chǎn)品的方法。這種氯氧鎂水泥可制成板材或被噴涂，尤其是用于防 火和建筑。
背景技術(shù)：
氯氧鎂水泥(又稱索瑞爾水泥)是由苛性氧化鎂(Caustic CalcinedMagnesia, CCM) (MgO)與含水氯化鎂溶液反應(yīng)而成。在這方面已有多年的研究。固化后，這種水泥通常 以 5Mg (OH) 2 · MgCl2 ·8Η20 (相 5，或后文中稱 F5)和 3Mg (OH)2 · MgCl2 · 8H20 (相 3，或后文中 稱F3)的晶相之存在為特征。這兩種化合物的相對比例，除了其他因素之外取決于反應(yīng)的化學(xué)計量。與普通硅 酸鹽水泥(Ordinary Portland Cement, 0PC)制品相比，這種氯氧鎂水泥制品在彎曲強度、 表面硬度、抗凍性能、抗菌性能和在高溫下的低熱收縮率等方面具有很多優(yōu)點。為了使得制 品具有最佳的性能，F(xiàn)5相的形成是優(yōu)選的因素(式1)。5Mg0+MgCl2+13H20 — 5Mg (OH)2 · MgCl2 · 8H20(1)然而，傳統(tǒng)的由MgO-MgCl2-H2O三元體系制成的氯氧鎂水泥有兩方面的基本弱點-F5與水長時間接觸便不穩(wěn)定。在這種情況下，F(xiàn)5會轉(zhuǎn)變成氫氧鎂石(brucite， Mg(OH)2)和F3相，并且會因為MgO轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲蹑V石(Mg(OH)2)的相變所引起的大量體積膨 脹而發(fā)生開裂。-在老化期間，氯氧鎂水泥發(fā)生碳化并且F3和F5轉(zhuǎn)變?yōu)槁然w菱鎂 石(chlorartinite，Mg(OH)2 · MgCl2 · 2MgC03 · 6H20)和水菱鎂石(hydromagnesite, 5Mg0 · 4C02 · 5H20)。這些轉(zhuǎn)變會引起開裂從而降低機械強度(P. Maravelaki，et al. , Sorel‘ s Cement Mortar DecaySusceptibility and Effect on Pentelic Marble, Cement and ConcreteResearch,29(1999),1929-1935 ；M.D.de Castellar, et al. , Cracks inSorel' s Cement Polishing Bricks As a Result of Magnesium OxychlorideCarbonation, Cement and Concrete Research,26(8),1199-1202,1996)。人們有過許多努力，通過使用添加劑例如硅酸乙酯、有機羧酸和防水劑來改 善MOC制品的防水性能，無論是將其添加到凝結(jié)前的水泥混合物中或?qū)⑵溆糜谝延不?水泥。最有效的方法是如US 4，352，694所披露的那樣添加磷酸或其可溶性鹽來穩(wěn)定 F5(5Mg(OH)2 · MgCl2 · 8H20)從而獲得用作建材的防水性MOC材料。有了這些添加劑，MOC 制品的濕/干壓縮強度比可高于80%，與基于OPC的制品的程度相同。然而，MOC的碳化現(xiàn)象仍會發(fā)生，從而引起人們針對產(chǎn)品就長遠來說耐久性的關(guān) 注。氯化水纖菱鎂石(Chlorartinite)的形成始于F5向F3的轉(zhuǎn)變，而F3又與CO2發(fā)生反 應(yīng)(式2)。水菱鎂石(Hydromagnesite)在MgCl2滲出發(fā)生時MOC粘合物的碳化過程中形 成。5Mg (OH) 2 · MgCl2 · 8H20 — 3Mg (OH) 2 · MgCl2 · 8H20+2Mg (OH) 2
3Mg (OH) 2 · MgCl2 · 8H20+2C02 — Mg (OH) 2 · MgCl2 · 2MgC03 · 6H20+2H20
(2)在這兩種情況下，碳化的發(fā)展影響粘合相F5的穩(wěn)定性，因此，MOC材料的強度和尺 寸穩(wěn)定性被降低。另一方面，由于老化反應(yīng)過程中所形成MgCl2的吸潮特性，該相在潮濕環(huán)境中會遷 移到制品的表面，并將沉積為呈風化態(tài)而帶白色的MgCl2水合鹽，或吸水而表現(xiàn)出潮濕的表 面或滲水現(xiàn)象。在最糟糕的情況下，會有水滴掛在材料的表面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有，尤其是針對抗碳化來說，優(yōu)良性能的氯氧鎂水 (Magnesium Oxychloride Cement，M0C)白勺tl·^·。一種能夠解決前述難題的氯氧鎂水泥(MOC)組合物包括“ trtifi^iM (Caustic Calcined Magnesia)；-氯化鎂；-磷酸或相應(yīng)的鹽；以及-膨脹蛭石。膨脹蛭石對于F5的抗碳化穩(wěn)定性能具有令人驚訝的效果。因此，可以獲得一 種穩(wěn)定和耐久的MOC產(chǎn)品，其特征表現(xiàn)為在老化過程中幾乎不會形成氯化水纖菱鎂石 (Chlorartinite)禾口水菱鏡石(Hydromagnesite)。蛭石(vermiculite)的名稱用于一組具有遇熱時會在縱向膨脹為蠕蟲股狀之特 征的層狀結(jié)構(gòu)硅酸鎂水合礦物。在這些條件下礦物擴展的過程被稱為膨脹(exfoliation)。 作為一種天然礦物，蛭石可含有混合層粘土和云母等雜質(zhì)。膨脹蛭石(exfoliated vermiculite)是一種已知的耐熱彈性材料。膨脹蛭石通 常是通過使用熱氣體使礦物蛭石(天然蛭石)產(chǎn)生膨脹而形成，這種物質(zhì)在此稱為“氣膨 脹蛭石(Gas-Exfoliated Vermiculite)”。這種氣體可以經(jīng)過加熱而產(chǎn)生，在這種情況下 的產(chǎn)品被稱為“熱膨脹蛭石”(Thermally-Exfoliated Vermiculite, TEV)。TEV可通過將 蛭石礦急劇加熱到750-1000°C而得到，在該溫度下，礦石結(jié)構(gòu)中的水份(游離水或結(jié)合水) 迅速蒸發(fā)，離子排斥力使得硅酸鹽層片分開而形成粗料，從而引起垂直于層片平面約10-20 倍的膨脹。所形成的顆粒具有與粗料相同的化學(xué)組成(除了失去水份之外)。氣膨脹蛭石 也可以是通過使用液態(tài)化學(xué)物質(zhì)處理粗料蛭石而制得，例如采用過氧化氫并使其滲入硅酸 鹽層片之間隨后釋放出氣體，例如氧氣，而產(chǎn)生膨脹。另一種用于膨脹的方法是通過在微波爐具中升高溫度。另一種膨脹蛭石被稱之為“化學(xué)膨脹蛭石”(Chemically-ExfoliatedVermiculit e，CEV)，是通過處理礦石并使其在水中發(fā)生膨脹而形成的。在一個可能的制備方法中，礦石 經(jīng)過飽和氯化鈉溶液的處理以鈉離子交換鎂離子，然后用正丁基氯化銨以Ii-C4H9NH3+離子 取代鈉離子。水洗時發(fā)生膨脹。然后，發(fā)生膨脹的材料會經(jīng)受高剪切力而形成很細(直徑 小于50 μ m)蛭石顆粒的含水懸浮液。根據(jù)本發(fā)明，TEV和CEV兩者均可采用。通常情況下，膨脹蛭石的體密度在0. 300g/cm3以下，優(yōu)選為0. 050-0. 200g/cm3,更優(yōu)選為0. 100-0. 150g/cm3。天然蛭石的體密度為0. 500-1. 000g/cm3之間。膨脹蛭石的合適顆粒尺寸為O-lOmm，優(yōu)選為0_2mm。膨脹蛭石通常是重量輕，不可 燃，耐高溫并具有低的導(dǎo)熱系數(shù)。在一個優(yōu)選的具體實施方式
中，MOC所包含的膨脹蛭石按總重量計為1至80%，優(yōu) 選為1至30%，更優(yōu)選為5至20%。驚訝地發(fā)現(xiàn)，膨脹蛭石在MgO-MgCl2-H2O體系中以這樣或那樣的方式參與MOC反 應(yīng)。針對本發(fā)明MOC材料的掃描電子顯微鏡(SEM)分析表明，在膨脹蛭石的薄層上形成有 作為蛭石和MOC之間反應(yīng)產(chǎn)物的纖維晶體。EDAX光譜表明該晶體含有鎂、硅、鋁和氯。盡管 其確切機理目前尚不清楚，這種相互作用看來會在潮濕條件下進一步穩(wěn)定F5并且減弱老 化過程中的碳化現(xiàn)象。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在混合均勻性方面，膨脹蛭石也優(yōu)于用于MOC的其他輕體材料，如膨 脹珍珠巖。據(jù)觀察，膨脹蛭石在混合過程中能夠容易地混合并均勻地分散到整體的 MgO-MgCl2-H2O漿中。另一方面，在混合過程中膨脹珍珠巖往往浮在MOC漿的頂部而導(dǎo)致所 獲產(chǎn)品的不均質(zhì)，其頂部帶有較多的膨脹珍珠巖，而底部幾乎只有MOC漿。為了克服這種分 離現(xiàn)象曾有過許多嘗試，例如，通過使用不同粒度分布的膨脹珍珠巖。然而，這在實際操作 中是很難控制的，由于不同批量的膨脹珍珠巖在質(zhì)量上存在差異。因此，以膨脹珍珠巖作為 減輕劑所制備的MOC制品在物理性能上差異很大。最糟糕的是，這會引起老化過程中不同 的凝結(jié)收縮和干燥收縮，從而導(dǎo)致變形或開裂。本發(fā)明的MOC包括磷酸或相應(yīng)的鹽。在一些具體實施方式
中，為了提高防水性能 還可以進一步包括至少另外一種穩(wěn)定劑，尤其是選自有機酸、烷基硅酸鹽、疏水硅和硅氧烷 化合物以及它們的混合物的一種穩(wěn)定劑。本發(fā)明的MOC的制備，例如，是通過混合-7-50%重量，優(yōu)選20%重量及以上的活性MgO ；-3-20%重量，優(yōu)選8%重量及以上的MgCl2 ；-9-50 %重量，優(yōu)選28 %重量及以上的H2O ；-0. 05-5%重量并按P2O5計算的磷酸或相應(yīng)的鹽；-1-80%重量的膨脹蛭石；以及-0-20%重量的功能性添加劑或填充劑。磷酸或相應(yīng)鹽的適合的量以P2O5計算為0.05-5%重量，優(yōu)選為0.05-1%重量。優(yōu) 選的鹽是選自正磷酸、三磷酸鈉及其水合物、多聚磷酸鈉及其水合物、磷酸鋁及其水合物、 以及它們的混合物。適合的功能性添加劑或填充劑可選自CaCO3、熱電廠的飛灰、熱電廠的底灰、鋸屑、 硅粉、云母和膨脹珍珠巖、發(fā)泡劑和/或空氣夾帶劑、纖維素纖維、碎玻璃纖維、玻璃纖維氈 以及它們的混合物。進一步的功能性添加劑為促凝劑例如鹽酸、緩凝劑例如硫酸、發(fā)泡劑、空氣夾帶 劑、防水劑、超塑劑及它們的混合物。有機聚合物，例如PVC、PVA和/或EVA，能夠用于本發(fā)明的材料以更進一步地改善 水位移(hydric movement)性能從而減輕風化和滲出現(xiàn)象。在本發(fā)明的材料中可以使用E-玻璃纖維(e-glass fibers)以強化低堿度的MOC材料。比如，帶有用玻璃纖維氈增強的外面兩層和以基于本發(fā)明MOC材料的輕質(zhì)混合物所 構(gòu)成的中心部分的三明治結(jié)構(gòu)，特別適合用于建筑構(gòu)件以及防火系統(tǒng)。膨脹珍珠巖可以額外地添加到本發(fā)明組合物中以改善隔音性能。傳統(tǒng)的發(fā)泡劑和空氣夾帶劑可用于本發(fā)明的材料以制成密度在300_800kg/m3范 圍的非常輕質(zhì)的結(jié)構(gòu)。適用的發(fā)泡劑例如是H2O2。其他傳統(tǒng)的建筑填充材料也可以應(yīng)用在本發(fā)明的MOC材料中。它們一般能夠用來 提高機械強度而同時降低本發(fā)明MOC材料的總成本。本發(fā)明的MOC制品具有與基于膨脹珍珠巖的制品相比較更高的均質(zhì)性。由于膨脹 蛭石和MgCl2水溶液之間的良好親和力，在工藝過程中蛭石在MOC漿整個混合物體積中的 分布是均勻的。本發(fā)明的MOC產(chǎn)品具有高的抗彎強度和表面硬度，好的防水性，低的熱收縮率和 高的耐熱性。這種材料與傳統(tǒng)的MOC材料相比具有更為均勻的結(jié)構(gòu)和更佳的抗碳化性能。這可 能是因為一些殘留MgCl2由于與膨脹蛭石中的相的相互作用的結(jié)合效果。這種材料特別適用于建材及防火的用途，例如用于天花板、隔板、風道和其它類似 構(gòu)材。由于其腐蝕性，HCl在防火材料中的釋出是不利的因素。因此，提供一種在受熱時較 少釋出HCl的MOC材料也是本發(fā)明的目的之一。本發(fā)明的苛性氧化鎂(MgO)能夠通過焙燒菱鎂石(MgCO3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)或 海水(braine)而得到。煅燒菱鎂石是一種優(yōu)選的原料，而苛性氧化鎂的合適焙燒溫度是在 600-1000°C的范圍，優(yōu)選為700-900°C。合適的晶粒尺寸是在100-200目的范圍。MgCl2水溶液能夠通過將MgCl2或其水合物溶于水來制備。MgCl2 · 6H20是優(yōu)選的 形式，其在世界各地均有銷售并且易于使用。MgCl2水溶液的合適濃度為18-30波美，優(yōu)選 為20-25波美，由下述公式計算d = m-m/s(3)其中d是波美度，m = 145，s是溶液的比重。本發(fā)明的第二個具體實施方式
是一種氯氧鎂水泥(MOC)的組合物，包含0. 1至 20%重量的方解石(CaCO3)。令人驚訝的是，方解石的存在降低了起火時材料的HCl釋出量。HCl具有腐蝕性， 可能會損及例如電氣裝置，它還可能對與火接近的人員造成危害。優(yōu)選地，方解石的粒度尺寸為0-200 μ m,優(yōu)選為5-100 μ m。本發(fā)明的第三個具體實施方式
是通過本發(fā)明MOC的澆注或噴涂所得到的制品。本發(fā)明的第四個具體實施方式
是一種制備氯氧鎂水泥(MOC)的方法，包括如下步 驟混合7-50%重量的活性Mg0，3-20%重量的MgCl2,9-50%重量的H20,0. 05-5%重量的 F5穩(wěn)定劑，1-80%重量的膨脹蛭石和/或0. 1-20%重量的方解石，以及0-20%的功能性添 加劑或填充劑。本發(fā)明的第五個具體實施方式
是采用膨脹蛭石與磷酸或其相應(yīng)的鹽一起作為用 于MOC的添加劑以改善老化穩(wěn)定性的用途。還有，本發(fā)明的另一個具體實施方式
是采用方解石(CaCO3)作為在MOC基料中的 添加劑以降低火災(zāi)時HCl釋出量的用途。
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本發(fā)明的內(nèi)容可以通過以下非限制性的實施例來作進一步的描述。
具體實施例方式實施例1一種MOC組合物是通過混合顆粒大小為100目的苛性氧化鎂、MgCl2水溶液、磷酸 和膨脹蛭石來制備的，其混合配方為MgO 32. 2%, MgCl2 12. 6%, P2O5 0.3%, H2O 41.0%以 及膨脹蛭石13.9%。另一方面，一種常規(guī)的MOC組合物也通過上述同樣的方式制得，只是其中的膨脹 蛭石被等量的與膨脹蛭石粒度分布相當?shù)呐蛎浾渲閹r所替代。用行星式攪拌機混合10分鐘后，所得到的混合物在模具中澆鑄。在遮蓋的條件下 于20°C固化1天，之后試樣脫模并在20°C露天條件下放置7天。在人工氣候箱中進行試樣的加速老化試驗，將試樣在40°C、相對濕度95%以及 100% CO2的環(huán)境中暴露7天。老化試驗前后的結(jié)果如表1所示。表1.試驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種氯氧鎂水泥(Magnesium Oxychloride Cement，M0C)組合物，包括 -苛性氧化鎂；-氯化鎂；-磷酸或相應(yīng)的鹽；及 -膨脹蛭石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯氧鎂水泥，進一步包括功能性添加劑或填充劑和/或穩(wěn)定劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2所述的氯氧鎂水泥，其中所述蛭石的含量按重量計為1至80%， 優(yōu)選為1至30%，更優(yōu)選為1至20%或5至20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的氯氧鎂水泥，其中所述氯氧鎂水泥包括至少另 外的一種穩(wěn)定劑以改進抗水性能，尤其是選自有機酸、烷基硅酸鹽、疏水性硅、硅氧烷化合 物及它們的混合物的穩(wěn)定劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的氯氧鎂水泥，其中所述氯氧鎂水泥是通過混合 下列物質(zhì)而得到-按重量計7至50 %的活性MgO ； -按重量計3至20%的MgCl2 ； -按重量計9至50%的H2O;-按重量并以P2O5計0. 05至5%的磷酸或相應(yīng)的鹽； -按重量計1至80 %的膨脹蛭石；以及 -按重量計0至20%的功能性添加劑或填充劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的氯氧鎂水泥，其中所述相應(yīng)的鹽選自正磷酸、三 磷酸鈉及其水合物、多聚磷酸鈉及其水合物、磷酸鋁及其水合物以及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的氯氧鎂水泥，其中所述功能性添加劑選自促凝 劑例如鹽酸、緩凝劑例如硫酸、發(fā)泡劑、空氣夾帶劑、防水劑、超塑化劑以及它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的氯氧鎂水泥，其中所述膨脹蛭石的體密度為小 于 0. 300g/cm3，優(yōu)選為 0. 050 至 0. 200g/cm3，更優(yōu)選為 0. 100 至 0. 150g/cm3。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項所述的氯氧鎂水泥，其中所述功能性添加劑或填充劑 選自CaCO3、來自熱電廠的飛灰、來自熱電廠的底灰、鋸屑、膨脹珍珠巖、發(fā)泡劑和/或空氣夾 帶劑、纖維素纖維、碎玻璃纖維、玻璃纖維氈、硅粉、云母以及它們的混合物。
10.一種氯氧鎂水泥(Magnesium Oxychloride Cement，M0C)組合物，包括按重量計 0. 1至20%的方解石(CaCO3)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的氯氧鎂水泥，其中所述方解石的粒度為0至200μ m, 優(yōu)選為5至100 μ m。
12.一種通過澆注或噴涂根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的氯氧鎂水泥而得到的產(chǎn)品。
13.一種制備氯氧鎂水泥(MOC)的方法，包括如下步驟混合7至50%重量的活性MgO， 3至20%重量的MgCl2、9至50%重量的H20、0. 05至5%重量以P2O5計算的磷酸或相應(yīng)的 鹽、1至80%重量的膨脹蛭石和/或0. 1至20%重量的方解石、和0至20%重量的功能性 添加劑或填充劑。
14.一種將膨脹蛭石與磷酸或相應(yīng)的鹽一起作為在氯氧鎂水泥中的添加劑以改進耐老 化性的用途。
15.一種將方解石(CaCO3)作為在氯氧鎂水泥粘合物質(zhì)中的添加劑以降低著火時HCl 釋放的用途。
全文摘要
一種氯氧鎂水泥(Magnesium Oxychloride Cement，MOC)組合物，包括苛性氧化鎂，氯化鎂，磷酸或相應(yīng)的鹽，及膨脹蛭石。
文檔編號C04B28/32GK102036932SQ200980117990
公開日2011年4月27日 申請日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日
發(fā)明者吳曉, 安·奧普索美爾, 屋大維·安頓 申請人:保全研究與技術(shù)中心