專利名稱：由空心玻璃制成的物品的制作方法
由空心玻璃制成的物品本發(fā)明涉及空心玻璃制品，如瓶、燒瓶或者罐，其具有高光透射和強(qiáng)的防輻射降解。眾所周知，紫外線(UV)，特別地太陽輻射可以與許多液體相互作用，有時(shí)使它們的 質(zhì)量退化。例如，其為某些可消費(fèi)液體的情況，其中某些葡萄酒如香檳酒，或者啤酒，其顏色 和味道可能被損害。因此在農(nóng)業(yè)食品工業(yè)和化妝品工業(yè)中存在對(duì)能夠吸收最大部分紫外線 的玻璃容器的現(xiàn)實(shí)需要。滿足這種限制的由玻璃制成的空心制品是極其普遍的，但是通常它們具有強(qiáng)烈著 色，并因此有很低的光透射。葡萄酒或者啤酒例如通常包裝在棕色或者綠色瓶中，這些著色 通過加入著色劑如氧化鉻或者過渡元素的硫化物(如硫化鐵)獲得。然而。這些著色容器 具有掩蓋它們裝有的液體的顏色的缺點(diǎn)。在某些情況下，能夠完全地欣賞該內(nèi)容物的顏色，并因此具有顯示高光透射和中 性色彩的空心玻璃制品可以是合意的，主要地由于美學(xué)原因。申請(qǐng)W02005/075368描述了能夠解決這種問題的玻璃組合物。這些組合物，其包 含氧化釩和氧化錳，可以獲得顯示出低紫外線透射(對(duì)于低于380nm波長)和高光透射(在 380-780nm波長范圍內(nèi))的空心玻璃制品。然而明顯的是，由這些制品提供的保護(hù)在某些方面中在長時(shí)間內(nèi)可證明是不足 的，特別地對(duì)于液體，如不冒泡(tranquilles)或者起泡(effervescents)白葡萄酒，特別 地香檳酒。本發(fā)明的目的是提高這些包含在玻璃包裝中的液體的儲(chǔ)存期，而同時(shí)可以看到 所述液體的外觀。為此目的，本發(fā)明的一個(gè)目的是空心玻璃制品，其在5mm厚度時(shí)具有大于或等于 70%的總光透射和大于或等于65%，尤其70%的濾光能力(pouvoir filtrant)，所述總光透 射通過考慮如ISO/CIE 105 標(biāo)準(zhǔn)所定義的光源C和如IS0/CIE 10527標(biāo)準(zhǔn)定義的C. I.E. 1931標(biāo)準(zhǔn)比色觀測(cè)者(observateur de reference)進(jìn)行計(jì)算，所述濾光能力被定義為等于 100%減去在330-450nm之間的透射的算術(shù)平均值的值(la valeur de 100% diminuee de la moyenne arthmetique de la transmission entre 330 et 450nm)。本發(fā)明的制品使 得其化學(xué)組成為硅-鈉-鈣類型并且以在下面定義的重量范圍內(nèi)的含量包含以下光學(xué)吸收 劑 根據(jù)本發(fā)明的玻璃制品優(yōu)選地具有一個(gè)或多個(gè)以下性質(zhì)，其都是在5mm厚度時(shí)進(jìn) 行計(jì)算-對(duì)于440nm波長的透射，其小于或等于70%，優(yōu)選地65%，尤其60%，甚至55%或者 50%,甚至45%或者40%，甚至；35% ；-紫外線透射，其根據(jù)ISO 9050標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，小于或等于20%，優(yōu)選地15%，尤其10%，甚至5% ；-光透射，其大于或等于75%，尤其80%，甚至85%。其波長接近440nm的輻射已經(jīng)被證明是，與紫外線一起，對(duì)液體(如白葡萄酒，尤 其香檳酒)最有害的。優(yōu)選地，這些光學(xué)性質(zhì)是僅僅玻璃制品的光學(xué)性質(zhì)，因此不包括任何有機(jī)或者無 機(jī)涂層。光學(xué)性質(zhì)已知地與玻璃的厚度有關(guān)。顯然，根據(jù)本發(fā)明的玻璃制品必然不具有5mm 厚度。另一方面，重要的是主要的光學(xué)性質(zhì)是遵守5mm的等值厚度。如果該制品的厚度不 等于5mm，容易從對(duì)制品進(jìn)行的測(cè)量，同時(shí)考慮它的實(shí)際厚度計(jì)算出這些性質(zhì)(對(duì)于5mm的 等值厚度)。令人驚訝地，這種光學(xué)性質(zhì)的組合已經(jīng)證明能解決為本發(fā)明的基礎(chǔ)的技術(shù)問題， 即某些液體，特別地香檳酒的儲(chǔ)存期的增大，同時(shí)可以觀看所述液體的外觀。這兩種性質(zhì)(一方面高光透射和另一方面高濾光能力)至今被判定是不相容的， 因?yàn)楦吖馔干浼俣ㄊ窃诳梢姽鈪^(qū)(因此380-780nm)中的高透射。因此，已有的包裝(其濾 光能力是高的)具有很強(qiáng)的色調(diào)(綠色或者棕色)并因此低的光透射。除非另有說明，所有的組成用重量百分比表示，給出的金屬的氧化物的含量對(duì)應(yīng) 于這種金屬氧化物總含量，而不預(yù)先判斷所討論的金屬離子的實(shí)際氧化程度。當(dāng)給出優(yōu)選 的最小或者最大含量時(shí)，理解的是由最小含量和最大含量之間的組合產(chǎn)生的任何范圍明顯 地是本說明書的一部分。該組合物優(yōu)選地包含一個(gè)或多個(gè)以下限定，單獨(dú)或者組合地-優(yōu)選地，氧化鐵含量大于或等于0. 02%,尤其0. 03%甚至0. 04%,或0. 05%或0. 06%, 和/或小于或等于0. 14%，尤其0. 13%甚至0. 12%，或甚至0. 11%或0. 10% ；-二氧化鈦含量優(yōu)選地大于或等于0. 6%，尤其0. 7%甚至0. 8%或0. 9%，或1%，和/或 小于或等于2. 5%，尤其2. 4%，或甚至2. 3%甚至2. 2%或2. 1% ；-硫化物的含量優(yōu)選地大于或等于0. 0015%,尤其0. 0020%,和/或小于或等于 0. 0040%,或甚至 0. 0035%o通過氧化亞鐵(表示為!^0)的摩爾含量與總鐵(表示為!^e2O3)的摩爾含量的比 率定義的氧化還原度(redox)，其是該玻璃的氧化還原態(tài)的指標(biāo)，優(yōu)選地大于或等于0. 5， 尤其0. 55，甚至0. 6。氧化還原度一般地使用氧化劑(如硫酸鈉)和還原劑(如焦炭)進(jìn) 行控制，調(diào)節(jié)其相對(duì)含量以獲得希望的氧化還原度。根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選地不包含任何不同于鐵和鈦的氧化物和硫離子的對(duì) 300-1000nm波長的吸收劑。特別地，根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選地不包含選自以下試劑的 試劑過渡元素的氧化物，如CoO，CuO, Cr2O3，V2O5，MnO2，稀土元素的氧化物，如CeO2, La2O3， Er2O3，或Nd2O3，或元素狀態(tài)的著色劑，如Se，Ag，Cu。在本發(fā)明范圍內(nèi)的上述光學(xué)吸收劑的使用可以提供給玻璃希望的性質(zhì)以及最好 地調(diào)節(jié)它的光學(xué)和能量性質(zhì)。通常，當(dāng)玻璃包含幾種光學(xué)吸收劑時(shí)，難以預(yù)測(cè)玻璃的光學(xué)和能量性質(zhì)。這是因?yàn)?這些性質(zhì)由不同試劑之間的復(fù)雜互相作用產(chǎn)生，其性能另外與使用的玻璃基質(zhì)和它們的氧 化態(tài)有關(guān)。這特別地是根據(jù)本發(fā)明的組合物的情況，其包含至少兩種以多種價(jià)態(tài)存在的元ο
措辭“硅-鈉-鈣”在本文中在廣義上進(jìn)行使用，并且其涉及由包含以下組分的玻 璃基質(zhì)組成的任何玻璃組合物(重量百分比)SiO2 64-75% Al2O3 0-5% B2O30-5%,優(yōu)選 0CaO5-15%MgO0-10%Na2O10-18%K2O0-5%BaO0-5%，優(yōu)選 0。在這里約定，硅-鈉-鈣玻璃組合物，除了特別地在原料中包含的不可避免的雜質(zhì) 外，還可以包括小比例(最高1%)其它組分，例如有助于玻璃熔融或者精制的試劑(S03，C1， Sb2O3，As2O3)，或者其來自可能的將回收碎玻璃加入到該可玻璃化混合物中。在根據(jù)本發(fā)明的玻璃中，二氧化硅由于下列理由一般地被限制在窄范圍之內(nèi)高 于75%，玻璃的粘度和它對(duì)反玻璃化能力大大地提高，這使得它更難以熔融和難以在熔融錫 浴上流動(dòng)。低于64%，該玻璃的耐水解性快速地降低并且在可見光區(qū)中的透射也降低。氧化鋁Al2O3在該玻璃的耐水解性中起特別重要的作用。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的玻璃用 來形成裝液體的空心體時(shí)，氧化鋁含量優(yōu)選地大于或等于1%。堿金屬氧化物Na2O和K2O促進(jìn)玻璃熔融并且可以調(diào)節(jié)它在高溫下的粘度以使其保 持接近于標(biāo)準(zhǔn)玻璃的粘度。K2O可以以最高5%進(jìn)行使用，因?yàn)槌^該值，產(chǎn)生該組合物的高 成本問題。而且，總的來說，可以進(jìn)行K2O百分比的增大僅僅有害于Na2O,其促進(jìn)提高粘度。 Na2O和K2O含量的總和，以重量百分比表示，優(yōu)選地大于或等于10%和有利地低于20%。如 果這些含量的總和大于20%或者如果妝20的含量大于18%，耐水解性被大大地降低。根據(jù) 本發(fā)明的玻璃優(yōu)選地不含氧化鋰Li2O,這是由于它的高成本。堿土金屬氧化物可以調(diào)節(jié)該玻璃的粘度以適應(yīng)生產(chǎn)條件。MgO可以以最高約10%進(jìn)行使用，它的缺少可以至少部分地由Na2O和/或SiO2含 量的增加進(jìn)行補(bǔ)償。優(yōu)選地，MgO含量低于5%，特別有利地低于2%，其具有提高紅外線吸收 能力而不損害在可見光區(qū)中的透射的作用。低的MgO含量還可以降低用于熔融玻璃所需原 料的數(shù)目。BaO具有比CaO和MgO的更小的對(duì)玻璃粘度的影響，和它的含量的提高主要地有害 于堿金屬氧化物，MgO尤其CaO。BaO的任何提高有助于提高在低溫時(shí)的玻璃的粘度。優(yōu)選 地，根據(jù)本發(fā)明的玻璃沒有BaO以及沒有氧化鍶(SrO)，這些元素具有高成本。除了遵守先前對(duì)于每種堿土金屬氧化物的含量的變化所定義的限值，對(duì)于獲得希 望的透射性質(zhì)，優(yōu)選地將Mg0、Ca0和BaO的重量百分比的總和限制到小于或等于15%的值。根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物能夠在用于通過使用壓制、吹制或模制技術(shù)形成空心體 的玻璃的生產(chǎn)條件下進(jìn)行熔融。熔融一般地在火焰爐(fours flamme)中進(jìn)行，該爐任選 地提供有電極，該電極通過使電流在兩個(gè)電極之間通過來提供對(duì)主體中的玻璃的加熱。為 了促進(jìn)熔融，特別地為了使后者在機(jī)械上有利的，該玻璃組合物有利地具有對(duì)應(yīng)于粘度n 的溫度使得log η =2，其低于1500°C。更優(yōu)選地，對(duì)應(yīng)于粘度η使得log η =3. 5的溫度(用T(log η =3.5表示))的溫度和液相線溫度(用！^^表示))滿足以下方程式 T (log η =3. 5)-Tliq>20°C 更好地T (log η =3. 5)-Tliq>50°C加入光學(xué)吸收性的氧化物可以在該爐中(該方法這時(shí)被稱為“槽中著色(coloration en bassin)”)或者在爐和成型設(shè)備之間輸送玻璃的送料通道中(該方法這時(shí)被稱為“進(jìn)料 器中著色(coloration en feeder)")進(jìn)行。進(jìn)料器中著色需要特定的加入和混合設(shè)備但 是另一方面具有在特別地重視的靈活性和反應(yīng)性(當(dāng)要求產(chǎn)生特定的光學(xué)性質(zhì)和/或色調(diào) 的擴(kuò)大范圍時(shí))方面的優(yōu)點(diǎn)。在進(jìn)料器中著色的特定情況下，將光學(xué)吸收劑摻入到玻璃料 或者附聚物中，將它們加入到透明玻璃中以在均勻化之后形成根據(jù)本發(fā)明的玻璃。對(duì)于每 種加入的氧化物可以使用不同的玻璃料，在某些情況下可以有利的是使用包含所有有用的 光學(xué)吸收劑的單種玻璃料。合意的是，在所使用的玻璃料或者附聚物中的光學(xué)吸收性氧化 物的含量是5-30%，以便不超過大于10%、尤其5%、有利地21的玻璃料在熔融玻璃中的稀釋 比。這是因?yàn)楦哂谠撝?，熔融玻璃變成難于進(jìn)行適當(dāng)?shù)鼐鶆蚧?，同時(shí)仍然維持與該方法的低 總經(jīng)濟(jì)成本相容的高輸出量。本發(fā)明的另一目的因此還是制備具有根據(jù)本發(fā)明組合物的玻璃的方法，其包括熔 融一部分可玻璃化混合物的步驟，將熔融玻璃輸送至成型裝置的步驟，在其期間通過玻璃 料或者附聚物將氧化物加入到所述熔融玻璃中，在該步驟期間將至少一部分光學(xué)吸收劑提 供給該組合物，和使所述玻璃成型以獲得空心制品的步驟。優(yōu)選地，在將熔融玻璃輸送至成型裝置的步驟期間將所有的光學(xué)吸收劑(除了 鐵)提供給該組合物。本發(fā)明的另一目的是制備具有根據(jù)本發(fā)明的組合物的玻璃的方法，包括在熔融爐 中熔融該可玻璃化混合物的步驟，所述可玻璃化混合物提供所有在所述組合物中包含的氧 化物，和成型步驟?？梢允褂每梢垣@得空心玻璃制品的任何方法。作為非限制性實(shí)例，可以提到本領(lǐng) 域的技術(shù)人員熟知的“壓制-吹制”和“吹制-吹制”方法。根據(jù)本發(fā)明的制品優(yōu)選地是瓶，特別地能夠裝有或者包含啤酒或者不冒泡或者起 泡白葡萄酒，特別地香檳酒。本發(fā)明在閱讀下面的通過表1說明的非限制性示例性實(shí)施方案的詳細(xì)描述后將 更好地理解。在這些實(shí)施例中提到的是5mm玻璃厚度下由實(shí)驗(yàn)光譜計(jì)算的以下光學(xué)性質(zhì)的值-總光透射(TL。)，在380至780nm之間計(jì)算。通過考慮如IS0/CIE 10526標(biāo)準(zhǔn)所 定義的光源C和如IS0/CIE 10527標(biāo)準(zhǔn)所定義的C. I.E. 1931標(biāo)準(zhǔn)比色觀測(cè)者進(jìn)行這些計(jì) 算；-濾光能力(用PF表示)，被定義為等于100%減去在330-450nm之間的透射的算 術(shù)平均值的值；-紫外線透射(TUV)，其根據(jù)ISO 9050標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算；和-對(duì)于440nm波長的透射(T44tl)。在表1中還提到光學(xué)吸收劑的重量含量。
在表1中的組合物由以下玻璃基質(zhì)制成，其含量用重量百分比表示，這以: 硅標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修正以適合于加入的著色劑的總含量。氧化SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaOMgONa2OK2O
權(quán)利要求
1.空心玻璃制品，其在5mm厚度時(shí)具有大于或等于70%的總光透射和大于或等于65%， 尤其70%的濾光能力，所述總光透射是通過考慮如IS0/CIE 10526標(biāo)準(zhǔn)所定義的光源C和 如IS0/CIE 10527標(biāo)準(zhǔn)定義的C. I.E. 1931標(biāo)準(zhǔn)比色觀測(cè)者進(jìn)行計(jì)算，所述濾光能力被定 義為等于100%減去在330-450nm之間的透射的算術(shù)平均值的值，所述制品具有硅-鈉-鈣 類型的化學(xué)組成，其以在下面定義的重量范圍內(nèi)的含量包含以下光學(xué)吸收劑Fii2O3 (總鐵)0. 01-0. 15%TiO20. 5-3%硫化物(S勹0. 0010-0. 0050% 。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其在5mm厚度時(shí)具有小于或等于70%的對(duì)于440nm波長的透射。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制品，其具有小于或等于20%的根據(jù)ISO9050標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算 的紫外線透射。
4.根據(jù)前一權(quán)利要求的制品，其具有小于或等于10%，尤其5%的紫外線透射。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制品，其具有小于或等于50%，尤其40%的對(duì)于440nm波 長的透射。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制品，其具有大于或等于75%，尤其80%，甚至85%的光透射。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制品，以使該玻璃的氧化還原度大于或等于0.5。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制品，以使氧化鐵含量為0.04%-0. 12%。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制品，以使二氧化鈦含量為0.8%-2.
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制品，以使硫化物含量為0.0015%-0. 0040%。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制品，其為裝啤酒或白葡萄酒，特別地香檳的瓶。
全文摘要
本發(fā)明涉及空心玻璃制成的物品，其在5mm厚度時(shí)具有大于或等于70%的總光透射，所述總光透射通過考慮如ISO/CIE10526標(biāo)準(zhǔn)所定義的光源C和如ISO/CIE10527標(biāo)準(zhǔn)定義的C.I.E.1931標(biāo)準(zhǔn)比色觀測(cè)者，和大于或等于65%，尤其70%的濾光能力進(jìn)行計(jì)算，所述濾光能力被定義為等于100%減去在330-450nm之間的透射的算術(shù)平均值的值，所述制品具有硅-鈉-鈣類型的化學(xué)組成，該組成以在下面定義的重量范圍內(nèi)的含量包含以下光學(xué)吸收劑Fe2O3(總鐵)0.01-0.15%，TiO20.5-3%，硫化物(S2-)0.0010-0.0050%。
文檔編號(hào)C03C4/02GK102056856SQ200980121769
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日
發(fā)明者麥克唐納德 N. 申請(qǐng)人:圣戈班昂巴拉熱公司