專利名稱：復(fù)合氧化物燒結(jié)體、復(fù)合氧化物燒結(jié)體的制造方法、濺射靶及薄膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合氧化物燒結(jié)體、復(fù)合氧化物燒結(jié)體的制造方法、濺射靶及薄膜的制造方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電膜具有于可見光區(qū)的高透射率及高導(dǎo)電性，利用于液晶顯示元件或太陽 能電池等各種受光元件的電極，另外，廣泛利用于汽車用、建筑材料用的熱射線反射膜和抗 靜電膜，或冷凍陳列柜等的防霧用透明發(fā)熱體。作為這樣的透明導(dǎo)電膜，已知含有錫作為摻雜物的氧化銦膜，或含有鋅作為摻雜 物的氧化銦膜、含有周期表的第III族元素至少1種以上作為摻雜物的氧化鋅膜等。含有錫作為摻雜物的氧化銦膜，稱為ITO膜，容易得到低電阻膜。但是ITO膜的原 料銦是稀有金屬，價格昂貴，因此使用此膜時的低成本化有其極限。另外，銦由于資源埋藏 量少，只不過是以鋅礦處理等的副產(chǎn)物而得到，因此ITO膜的大幅生產(chǎn)量增加或穩(wěn)定供給 處于困難的狀況。含有鋅作為摻雜物的氧化銦膜，稱為IZO膜，可得低電阻的優(yōu)異的膜，但是，與ITO 膜同樣會有原料銦的問題。因此，替代ITO的透明導(dǎo)電膜用材料的開發(fā)正積極進行中。其中，尤以氧化鋅為主 要成分且含有周期表第III族元素的氧化鋅膜，由于主原料鋅價格極低且埋藏量和生產(chǎn)量 均極多，因此，沒有如ITO膜那樣的對于資源枯竭或穩(wěn)定供給的顧慮等問題，不僅廉價且化 學(xué)上也穩(wěn)定，透明性、導(dǎo)電性均為優(yōu)異，故受到矚目(例如參照專利文獻1)。然而，氧化鋅(SiO)為氧化物半導(dǎo)體，由于來自化學(xué)計量學(xué)組成的不一致造成的 氧空穴等本征缺陷形成施主能級，而顯示η型特性。若該氧化鋅含有周期表的第III族元 素，則傳導(dǎo)電子增加，比電阻減少。作為氧化鋅中含有的周期表的第III族元素，已知鋁(例 如參照專利文獻1、專利文獻2)、鎵(例如參照專利文獻3)、硼(例如參照專利文獻4)等。已往已知的氧化鋅系濺射靶，當(dāng)作為透明導(dǎo)電膜等薄膜形成方法使用時，由于濺 鍍中產(chǎn)生的異常放電現(xiàn)象，會有濺鍍裝置的運轉(zhuǎn)率下降或產(chǎn)生的微粒的影響造成產(chǎn)品產(chǎn)量 降低等的問題。作為抑制這樣的濺鍍中產(chǎn)生的異常放電現(xiàn)象的方法，例如在專利文獻1中，提出 了通過在制造方法上努力，利用燒結(jié)體的高密度化等進行抑制效果。另外，例如，公開了 通 過將燒結(jié)體高密度化，且將起因于作為周期表第III族元素的氧化物添加而得到的氧化鋁 的鋁成分凝集直徑抑制在最大5 μ m以下，更能抑制異常放電現(xiàn)象(參照專利文獻5)。另外，公開了 通過使由氧化鋅及添加物的氧化鋁構(gòu)成的ZnAl2O4粒子的平均粒徑 為0.5μπι以下，抑制濺鍍中的異常放電，使耐濕性提高的薄膜的制造產(chǎn)量提高(參照專利 文獻6)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1
專利文獻2
專利文獻3
專利文獻4
專利文獻5
專利文獻6
日本專利第觀05813號公報 日本特開平6-2130號公報 日本特開平6-25838號公報 日本特開2004-175616號公報 日本專利第3864425號公報 日本特開2006-200016號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題但是，傳統(tǒng)的氧化鋅系濺射靶，欲充分減低濺鍍中的異常放電現(xiàn)象發(fā)生是困難的。 如此，當(dāng)濺鍍中產(chǎn)生異常放電現(xiàn)象時，則微粒飛散，產(chǎn)量下降，且有薄膜生產(chǎn)率下降的傾向。 因此，本發(fā)明的目的在于提供能充分抑制異常放電現(xiàn)象發(fā)生的濺射靶，及使用這樣的濺射 靶的薄膜的制造方法。另外，目的在于提供能夠作為這樣的濺射靶使用的復(fù)合氧化物燒結(jié) 體及其制造方法。用于解決問題的方法鑒于上述問題，本發(fā)明人等經(jīng)過反復(fù)精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將具特定結(jié)構(gòu)的復(fù) 合氧化物燒結(jié)體作為濺射靶使用，可顯著抑制濺鍍中的異常放電現(xiàn)象，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種復(fù)合氧化物燒結(jié)體，包含金屬氧化物粒子(a)，其具有六方 晶系層狀結(jié)構(gòu)且含有氧化鋅和銦；以及金屬氧化物粒子(b)，其具有尖晶石結(jié)構(gòu)，且含有金 屬元素M(其中M為鋁和/或鎵)；上述金屬氧化物粒子(a)的長徑的平均值為ΙΟμπι以下， 以個數(shù)基準(zhǔn)計上述金屬氧化物粒子(a)總體的20%以上粒子的長徑比(長徑/短徑)為2 以上。上述金屬氧化物粒子(b)的最大粒徑優(yōu)選為10 μ m以下。另外，上述復(fù)合氧化物燒結(jié)體中，銦相對于鋅、銦及上述金屬元素M的總和的原子 比為0. 001 0. 02，上述金屬元素M相對于上述總和的原子比優(yōu)選為0. 005 0. 05。另外，上述金屬氧化物粒子(b)優(yōu)選含有ZnM2O4作為主要成分。另外，上述金屬元 素M優(yōu)選鋁。本發(fā)明還提供一種復(fù)合氧化物燒結(jié)體的制造方法，其包含第1工序，將氧化鋅粉 末與氧化銦粉末混合而得到第1混合粉末；第2工序，將上述第1混合粉末及含有金屬元素 M(其中，M為鋁和/或鎵)的氧化物粉末混合而得到第2混合粉末；第3工序，將上述第2 混合粉末成形并煅燒，得到復(fù)合氧化物燒結(jié)體；上述第1工序中，將上述氧化鋅粉末與上述 氧化銦粉末混合，使得第1混合粉末的BET值，較混合前的上述氧化鋅粉末與上述氧化銦粉 末的BET值的加權(quán)平均值大2m2/g以上。上述第3工序中得到的前述復(fù)合氧化物燒結(jié)體，包含金屬氧化物粒子(a)，其具 有六方晶系層狀結(jié)構(gòu)且含有氧化鋅和銦；以及金屬氧化物粒子(b)，其具有尖晶石結(jié)構(gòu)且 含有金屬元素M(M為鋁和/或鎵)；上述金屬氧化物粒子(a)的長徑的平均值為ΙΟμπι以 下，以個數(shù)基準(zhǔn)計，上述金屬氧化物粒子(a)總體的20%以上粒子的長徑比(長徑/短徑) 為2以上。
上述第2混合粉末中，優(yōu)選為銦相對于鋅、銦及上述金屬元素M的總和的原子比 為0. 001 0. 02，上述金屬元素M相對于上述總和的原子比為0. 005 0. 05。另外，上述 金屬元素M優(yōu)選為鋁。本發(fā)明還提供一種濺射靶，由上述復(fù)合氧化物燒結(jié)體構(gòu)成。本發(fā)明還提供一種薄膜的制造方法，其使用上述濺射靶。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，提供可顯著抑制濺鍍中的異常放電現(xiàn)象的作為濺射靶使用的復(fù)合氧 化物燒結(jié)體、該復(fù)合氧化物燒結(jié)體的制造方法、由上述復(fù)合氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的濺射靶，及 使用上述復(fù)合氧化物燒結(jié)體的薄膜的制造方法。


圖1為表示實施例3的復(fù)合氧化物燒結(jié)體剖面的SEM照片。圖2為表示比較例2的燒結(jié)體剖面的SEM照片。圖3為表示實施例3的復(fù)合氧化物燒結(jié)體剖面的SPM照片。圖4為表示比較例2的燒結(jié)體剖面的SPM照片。附圖標(biāo)記說明10…金屬氧化物粒子(a)11…金屬氧化物粒子(b)12…長徑13…短徑20…金屬氧化物粒子(a)21，22…金屬氧化物粒子(b)
具體實施例方式(復(fù)合氧化物燒結(jié)體)本實施方式的復(fù)合氧化物燒結(jié)體，包含金屬氧化物粒子(a)，其具有六方晶系層 狀結(jié)構(gòu)且含有氧化鋅和銦；以及金屬氧化物粒子(b)，其具有尖晶石結(jié)構(gòu)且含有金屬元素 M(其中M為鋁和/或鎵)。且，上述金屬氧化物粒子(a)的長徑的平均值為10 μ m以下，以 個數(shù)基準(zhǔn)計上述金屬氧化物粒子(a)總體的20%以上粒子的長徑比(長徑/短徑)為2以 上。通過具有這樣的構(gòu)成的復(fù)合氧化物燒結(jié)體，可得到能顯著降低濺鍍中的異常放電現(xiàn)象 發(fā)生的濺射靶。并且，通過使用該濺射靶將薄膜成膜，可抑制微粒產(chǎn)生，可以良好生產(chǎn)率得 到薄膜。上述復(fù)合氧化物燒結(jié)體，在X射線衍射試驗中，顯示歸屬于氧化鋅的六方晶系纖 鋅礦型的衍射圖案及歸屬于尖晶石結(jié)構(gòu)的衍射圖案兩方?？烧J為前者是來自金屬氧化物粒 子(a)的衍射圖案，后者是來自金屬氧化物粒子(b)的衍射圖案。另外，通過將上述復(fù)合氧化物燒結(jié)體以TEM/EDS (透射式電子顯微鏡/能量分散型 X射線分析裝置)、SEM/EDS (掃描電子顯微鏡/能量分散型X射線分析裝置)、EPMA(X射線 顯微分析儀)、SPM(掃描型探針顯微鏡)等分析，觀測到主要以氧化鋅構(gòu)成的具有層狀結(jié)構(gòu) 的金屬氧化物粒子(a)。據(jù)認為含有這樣的具有層狀結(jié)構(gòu)的金屬氧化物粒子(a)，是能抑制濺鍍中的異常放電現(xiàn)象的一個原因。另外，作為濺射靶使用的已知以往的氧化鋅，即便有具 有六方晶系纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋅，但其是具有六方晶系纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)且具有層 狀結(jié)構(gòu)的氧化鋅也是未知的。另外，通過將上述復(fù)合氧化物燒結(jié)體以TEM/EDS、SEM/EDS或EPMA等分析，觀測到 具有尖晶石結(jié)構(gòu)且含有金屬元素M的金屬氧化物粒子(b)。上述復(fù)合氧化物燒結(jié)體中的金屬氧化物粒子(a)的長徑平均值，例如可依以下方 法測定。首先，將復(fù)合氧化物燒結(jié)體切斷為適當(dāng)大小后，將觀察面進行表面研磨，接著以稀 乙酸溶液進行化學(xué)蝕刻，將粒界明確化。接著，使用EPMA或SEM/EDS，拍攝復(fù)合氧化物燒結(jié) 體的研磨面的觀察照片，同時確認各粒子的組成。將得到的觀察照片著眼于由氧化鋅構(gòu)成 的具有六方晶系層狀結(jié)構(gòu)的粒子(金屬氧化物粒子(a))進行影像處理，求得該粒子的長 徑。測定是以至少隨機抽出的500個粒子為對象而進行的，以其個數(shù)平均值作為金屬氧化 物粒子(a)的長徑的平均值。金屬氧化物粒子(a)的長徑的平均值，優(yōu)選為8μπι以下，更優(yōu)選為7μπι以下。通 過金屬氧化物粒子(a)的長徑的平均值為8μπι以下的復(fù)合氧化物燒結(jié)體，可得到進一步抑 制異常放電現(xiàn)象的濺射靶。上述復(fù)合氧化物燒結(jié)體中，金屬氧化物粒子(a)中，長徑比(長徑/短徑)為2以 上的粒子的比例，以個數(shù)基準(zhǔn)計，是金屬氧化物粒子(a)的總粒子數(shù)為20%以上。這里，長 徑比可與上述金屬氧化物粒子(a)的長徑測定以同樣方式進行，求出金屬氧化物粒子(a) 的短徑，并以下列式(I)求出。長徑比=長徑/短徑(I)另外，長徑比為2以上的金屬氧化物粒子(a)的比例，可以長徑比為2以上的金屬 氧化物粒子(a)的個數(shù)相對于已測定出的長徑及短徑的金屬氧化物粒子(a)的總個數(shù)的比 求出。長徑比為2以上的粒子的比例，優(yōu)選為40%以上，更優(yōu)選為50%以上。由這樣的復(fù) 合氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的濺射靶，可進一步抑制異常放電現(xiàn)象。金屬氧化物粒子(a)是含有銦且具有由氧化鋅構(gòu)成的六方晶系層狀結(jié)構(gòu)的粒子， 也可是長徑的平均為10 μ m以下且長徑比(長徑/短徑)為2以上的粒子的比例以個數(shù)基 準(zhǔn)計為20%以上的粒子。即，金屬氧化物粒子(a)可為主要具有六方晶系層狀結(jié)構(gòu)的氧化 鋅中含有銦的粒子。金屬氧化物粒子(b)是含有金屬元素M(其中M為鋁和/或鎵)且其具有尖晶石 結(jié)構(gòu)的粒子。金屬氧化物粒子(b)的最大粒徑優(yōu)選為10 μ m以下，更優(yōu)選為5 μ m以下，進一步 優(yōu)選為3μπι以下。由此，可進一步抑制異常放電現(xiàn)象。這里，金屬氧化物粒子(b)的最大 粒徑是與金屬氧化物粒子(a)的長徑測定以同樣方式進行，測定500個金屬氧化物粒子(b) 的粒徑，求其最大值。另外，金屬氧化物粒子(b)的平均粒徑與金屬氧化物粒子(a)的長徑測定同樣進 行，測定500個金屬氧化物粒子(b)的粒徑，求其個數(shù)平均值。金屬氧化物粒子(b)的平均 粒徑優(yōu)選為2 μ m以下，更優(yōu)選為1 μ m以下。金屬元素M表示鋁和/或鎵，尤其優(yōu)選使用鋁。其理由為，鋁的操作性良好且原料 便宜，生產(chǎn)率優(yōu)異。金屬元素M為鋁時，金屬氧化物粒子(b)優(yōu)選主要以ZnAl2O4表示。
金屬氧化物粒子(b)，優(yōu)選主要以ΖηΜ204(其中，M為鋁和/或鎵)表示。通過含有 這樣的金屬氧化物粒子(b)，可提高復(fù)合氧化物燒結(jié)體的導(dǎo)電性，且進一步抑制上述異常放 電現(xiàn)象。另外，“主要以ZnM2O4表示”是指當(dāng)以X射線衍射試驗(XRD)評價含有金屬氧化物 粒子(b)的復(fù)合氧化物燒結(jié)體時，顯示 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Mandards，粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會)數(shù)據(jù)庫的ZnM2O4 (例如為Al時為ZnAl2O4)的衍射峰 圖案或類似的衍射峰圖案(經(jīng)位移的衍射峰圖案)。上述復(fù)合氧化物燒結(jié)體中，復(fù)合氧化物燒結(jié)體中的銦相對于鋅、銦及金屬元素M 的總和的原子比，優(yōu)選為0. 001 0. 02，更優(yōu)選為0. 001 0. 01，進一步優(yōu)選為0. 002 0. 01。通過使銦的含量為上述范圍內(nèi)，使用由復(fù)合氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的濺射靶得到的薄膜 的電阻率下降，且有耐熱性或耐濕性提高的傾向。另外，上述復(fù)合氧化物燒結(jié)體中的金屬元素M相對于鋅、銦及金屬元素M的總和的 原子比優(yōu)選為0. 005 0. 05，更優(yōu)選為0. 005 0. 04，進一步優(yōu)選為0. 01 0. 04。通過使 金屬元素M的含量為上述范圍內(nèi)，使用由復(fù)合氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的濺射靶得到的薄膜的電 阻率下降，作為液晶等各種顯示元件或太陽能電池等各種受光元件的電極等用途的薄膜特 別適合。復(fù)合氧化物燒結(jié)體中的銦及金屬元素M的優(yōu)選含量，也可以下式(II)及(III)表 示。即，構(gòu)成復(fù)合氧化物燒結(jié)體的金屬元素以原子比計優(yōu)選滿足下式(II)和(III)。In/(Zn+M+In) = 0. 001 0. 02 (II)M/(Zn+M+In) = 0. 005 0. 05 (III)另外，滿足上述式(II)及(III)的復(fù)合氧化物燒結(jié)體中，金屬氧化物粒子(b)優(yōu) 選為以ZnM2O4為主要成分的粒子。通過具備這樣的構(gòu)成，復(fù)合氧化物燒結(jié)體的導(dǎo)電性提高， 可進一步抑制上述異常放電現(xiàn)象。另外，得到的薄膜成為低電阻，且耐熱性及耐濕性進一步 優(yōu)異。這樣的組成中，進一步優(yōu)選滿足下式(IV)和(V)。In/ (Zn+M+In) = 0. 001 0. 01 (IV)M/ (Zn+M+In) = 0. 005 0. 04(V)上述復(fù)合氧化物燒結(jié)體，也可含除鋅、銦及金屬元素M以外的元素，例如Ti、Zr、 5土、66，311、￥、(>、1等。這些元素的含量，以鋅、銦及金屬元素M的總摩爾數(shù)為1計，優(yōu)選為 0. 05以下，更優(yōu)選為0. 02以下。上述復(fù)合氧化物燒結(jié)體，也可含有金屬氧化物粒子(a)與金屬氧化物粒子(b)以 外的粒子，但是實質(zhì)上優(yōu)選以由金屬氧化物粒子(a)以及金屬氧化物粒子(b)構(gòu)成的復(fù)合 氧化物燒結(jié)體。以復(fù)合氧化物燒結(jié)體的總質(zhì)量基準(zhǔn)計，金屬氧化物粒子(a)與金屬氧化物 粒子(b)的總質(zhì)量優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為95%以上，進一步優(yōu)選為98%以上。這樣的 復(fù)合氧化物燒結(jié)體，可更良好地得到上述本發(fā)明的效果。(復(fù)合氧化物燒結(jié)體的制造方法)本實施方式的復(fù)合氧化物燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，其包含第1工序，將 氧化鋅粉末與氧化銦粉末預(yù)備混合而得到第1混合粉末；第2工序，將上述第1混合粉末及 含有金屬元素M(其中，M為鋁和/或鎵)的氧化物粉末混合而得到第2混合粉末；第3工 序，將上述第2混合粉末成形并煅燒，得到復(fù)合氧化物燒結(jié)體；上述第1工序中，是混合使得第1混合粉末的BET值比混合前的上述氧化鋅粉末與上述氧化銦粉末的BET值的加權(quán)平均 值大2m2/g以上。根據(jù)這樣的制造方法，可以有效地制造上述復(fù)合氧化物燒結(jié)體。作為原料使用的氧化鋅粉末、氧化銦粉末、金屬元素M的氧化物粉末，沒有特別限 定，但優(yōu)選使用BET值為2 20m2/g的粉末。尤其關(guān)于氧化銦粉末與金屬元素M的氧化物 粉末，若考慮粉末的體積大小及操作性，BET值優(yōu)選為10 20m2/g。氧化鋅粉末、氧化銦粉末及金屬元素M的氧化物粉末的使用量，以金屬元素的原 子比表示，優(yōu)選滿足下式(VI)及(VII)。另外，M優(yōu)選為鋁。In/ (Zn+M+In) = 0. 001 0. 02(VI)M/(Zn+M+In) = 0. 005 0. 05(VII)第1工序的混合方法，沒有特別限定，例如使用氧化鋯、氧化鋁、尼龍樹脂等的球 或珠的干式、濕式介質(zhì)攪拌型研磨機；無介質(zhì)的容器旋轉(zhuǎn)式混合；機械攪拌式混合等混合 方法。更具體而言，例如球磨機、珠磨機、粘土干式粉碎機(atritor)、振動混合機、行星混 合機、噴射混合機、V型混合機、葉片式混合機、雙軸行星攪拌式混合機等。另外，第1工序 中，混合的同時進行粉碎，但粉碎后的粉末粒徑越微細越優(yōu)選，第1混合粉末的BET值優(yōu)選 為5m2/g以上。另外，使用濕式法的球磨機或珠磨機、粘土干式粉碎機、振動研磨機、行星研 磨機、噴射研磨機等時，需要將粉碎后的漿體干燥。該干燥方法沒有特別限定，例如過濾干 燥、流動層干燥、噴霧干燥等。第1混合粉末，優(yōu)選在供給到第2工序之前進行煅燒。此時的溫度優(yōu)選為600 1200°C，時間以1 3小時為充分的。由此，更容易得到復(fù)合氧化物燒結(jié)體的微細結(jié)構(gòu)，且 使尖晶石結(jié)構(gòu)的粒子的最大粒徑更小。第2工序中，將第1混合粉末與含有金屬元素M的氧化物粉末混合，得到第2混 合粉末。此時的混合方法沒有特別限定，可使用與前述第1工序中的預(yù)備混合為同樣的方 法。另外，優(yōu)選通過該混合，使第2混合粉末的BET值比第1混合粉末的BET值大2m2/g以 上。由此，更容易得到復(fù)合氧化物燒結(jié)體的微細結(jié)構(gòu)，且使尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物粒子 (b)的最大粒徑可更減小。第2混合粉末中，銦相對于鋅、銦及金屬元素M的總和的原子比，優(yōu)選為0. 001 0. 02。另外，第2混合粉末中，金屬元素M相對于鋅、銦及金屬元素M的總和的原子比，優(yōu)選 為0. 005 0. 05。通過為這樣的含量比，能有效地制造具有適當(dāng)組成比的復(fù)合氧化物燒結(jié) 體。接著，在第3工序中，將第2混合粉末成形并煅燒，得到復(fù)合氧化物燒結(jié)體。成形 方法，重要的是可適當(dāng)選擇能成形為目標(biāo)形狀的成形方法，沒有特別限定。成形方法，例如 壓制成形法、澆鑄成形法等。成形壓力只要是不發(fā)生裂紋等，可成為能操作的成形體的成形 壓力即可，沒有特別限定。另外，成形體的成形密度優(yōu)選盡可能高。為了得到如此高成形密 度的成形體，也可使用冷間靜水壓成形(CIP)等方法。第3工序中，煅燒溫度優(yōu)選為800 1600°C。若為這樣的煅燒溫度時，可獲得更良 好的復(fù)合氧化物燒結(jié)體的微細結(jié)構(gòu)。另外，煅燒溫度更優(yōu)選為1100 1500°C。若為這樣的 煅燒溫度，可抑制氧化鋅系復(fù)合氧化物特有的揮發(fā)消失，且可得到較高燒結(jié)密度。從操作或 防止濺鍍時的破損等的觀點，燒結(jié)密度優(yōu)選為4. 7g/cm3以上。煅燒時間，沒有特別限定，通 常為1 48小時，若考慮對于生產(chǎn)率的影響，優(yōu)選為3 M小時。
煅燒時的升溫速度，沒有特別限定，但于800°C以上的溫度區(qū)進行煅燒時，優(yōu)選為 50°C /小時以下。其原因在于有效地形成金屬氧化物粒子(a)以及金屬氧化物粒子(b)， 使復(fù)合氧化物燒結(jié)體的均質(zhì)性更高。另外，煅燒氛圍沒有特別限定，例如可適當(dāng)選擇大氣 中、氧氣中、惰性氣體氛圍中等。另外，煅燒時的壓力也沒有特別限定，常壓以外也可在加 壓、減壓狀態(tài)煅燒。另外，也可利用HIP法或熱壓制燒結(jié)等進行煅燒。如此得到的復(fù)合氧化物燒結(jié)體的相對密度優(yōu)選為85%以上，更優(yōu)選為90%以上， 進一步優(yōu)選為96%以上。通過提高相對密度，進一步抑制異常放電現(xiàn)象的發(fā)生。S卩，本實施方式的制造方法中，通過將氧化鋅粉末與氧化銦粉末預(yù)備混合，使得 BET值比混合前大2m2/g以上，并將其進一步混合金屬元素M(其中，M表示鋁和/或鎵)的 氧化物粉末，并將得到的混合粉末成形并煅燒，可制造復(fù)合氧化物燒結(jié)體。(濺射靶)本實施方式的濺射靶，由上述復(fù)合氧化物燒結(jié)體構(gòu)成，例如可將上述復(fù)合氧化物 燒結(jié)體加工為規(guī)定形狀并制造。這樣的濺射靶，可抑制濺射中的異常放電現(xiàn)象，能以良好生 產(chǎn)率制造金屬氧化物的薄膜。(薄膜的制造方法)本實施方式的薄膜的制造方法，其特征在于，使用上述復(fù)合氧化物燒結(jié)體作為濺 射靶。以往使用濺射靶的情形，常發(fā)生異常放電現(xiàn)象，難以良好生產(chǎn)率得到薄膜。但是，根 據(jù)本實施方式的制造方法，可充分抑制異常放電現(xiàn)象，能以良好生產(chǎn)率得到薄膜。薄膜優(yōu)選利用使用濺射靶的濺射法成膜。濺射法可適當(dāng)選擇DC濺射法、RF濺射 法、DC磁控管濺射法、RF磁控管濺射法、離子束濺射法等。所得到的薄膜為由金屬氧化物構(gòu)成的薄膜，這樣的薄膜，具有高光透射率及高導(dǎo) 電性，且適于作為例如液晶顯示元件或太陽能電池等各種受光元件的電極使用。以上，已說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本發(fā)明不限于上述實施方式。實施例以下，以實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于實施例。實施例1將BET值10m2/g、純度99. 99%的氧化銦粉末與BET值4m2/g、純度99. 8%的氧化 鋅粉末以濕式球磨機進行預(yù)備混合，得到混合粉末。該混合粉末的BET值，比混合前的氧化 銦粉末與氧化鋅粉末的BET值的加權(quán)平均值大2. 0m2/g。將得到的混合粉末與BET值為14m2/g、純度99. 99 %的氧化鋁粉末以濕式球磨機 混合，制備漿體，并噴霧干燥，得到干燥粉末1。干燥粉末1組成如表1所示。另外，表1及 表2中，In的量表示銦相對于鋅、銦及金屬元素M的總和的原子比(S卩，以h/an+M+In)計 算的值)。另外，M的量，代表金屬元素M相對于鋅、銦及金屬元素M的總和的原子比(即以 M/ (Zn+M+In)計算的值)。將干燥粉末1以3. Oton/cm2進行CIP成形，得到直徑150mm、厚12mm的圓板形狀 成形體。將該成形體在溫度1500°C、氮氣氛圍下進行60小時煅燒，得到復(fù)合氧化物燒結(jié)體。 該復(fù)合氧化物燒結(jié)體的特性如表1所示。將得到的復(fù)合氧化物燒結(jié)體，使用XRD、TEM/EDS、SEM/EDS、ΕΡΜΑ、SPM分析。各分 析的結(jié)果，將觀察到具有六方晶系層狀結(jié)構(gòu)且含有氧化鋅和銦的金屬氧化物粒子(a)者，評為“A”，未觀察到者評為“B”。另外，將觀察到具有尖晶石結(jié)構(gòu)且含有金屬元素M(Al)的 以ZnM2O4為主的金屬氧化物粒子(b)評為“A”，未觀察到者評為“B”。另外，金屬氧化物粒 子(a)及(b)的粒徑以前述方法金屬元素M求出。這些結(jié)果整理于表1。將得到的復(fù)合氧化物燒結(jié)體，加工為4英寸Φ大小，作為濺射靶，并進行濺射評 價。濺射使用DC磁控管濺射裝置，在基板溫度200°C、到達真空度5X10_5Pa、濺射氣體為 Ar、濺射氣壓為0. 5Pa、DC功率為300W的條件下進行。放電特性將單位小時產(chǎn)生的異常放 電次數(shù)為1次以上且小于100次/小時的情形評為“A”，為100次以上/小時的情形評為 “B”。評價結(jié)果如表1所示。(比較例1)將BET值14m2/g、純度99. 99%的氧化鋁粉末與BET值4m2/g、純度99. 8%的氧化 鋅粉末，以干式球磨機混合使其成為表1所示組成，得到混合粉末。該混合粉末的BET值， 比混合前的氧化鋁粉末與氧化鋅粉末的BET值的加權(quán)平均值，大1. 4m2/g。將所得到的混合粉末以3. Oton/cm2進行CIP成形，得到直徑150mm、厚度12mm的 圓板形狀成形體。將該成形體在溫度1400°C、氬氣氛圍下進行5小時煅燒，得到燒結(jié)體。該 燒結(jié)體的特性如表1所示。將該燒結(jié)體加工為4英寸Φ尺寸作為靶材，與實施例1同樣進 行濺射評價。結(jié)果如表1所示。[表1]
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合氧化物燒結(jié)體，包含金屬氧化物粒子(a)，其具有六方晶系層狀結(jié)構(gòu)且含有氧化鋅和銦； 金屬氧化物粒子(b)，其具有尖晶石結(jié)構(gòu)且含有金屬元素M，其中M為鋁和/或鎵； 所述金屬氧化物粒子(a)的長徑平均值為10 μ m以下，以個數(shù)基準(zhǔn)計，所述金屬氧化物粒子(a)總體的20%以上粒子的長徑比即長徑/短徑 為2以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物燒結(jié)體，其中，所述金屬氧化物粒子(b)的最大粒 徑為10 μ m以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合氧化物燒結(jié)體，其中，銦相對于鋅、銦及所述金屬元素M的總和的原子比為0. 001 0. 02， 所述金屬元素M相對于所述總和的原子比為0. 005 0. 05。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項所述的復(fù)合氧化物燒結(jié)體，其中，所述金屬氧化物粒子 (b)含有ZnM2O4為其主要成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所述的復(fù)合氧化物燒結(jié)體，其中，所述金屬元素M為鋁。
6.一種復(fù)合氧化物燒結(jié)體的制造方法，其包含第1工序，將氧化鋅粉末與氧化銦粉末混合而得到第1混合粉末； 第2工序，將所述第1混合粉末與含有金屬元素M的氧化物粉末混合，得到第2混合粉 末，其中M為鋁和/或鎵；及第3工序，將所述第2混合粉末成形并煅燒，得到復(fù)合氧化物燒結(jié)體； 在所述第1工序中，將所述氧化鋅粉末與所述氧化銦粉末混合，使得第1混合粉末的 BET值比混合前的所述氧化鋅粉末與所述氧化銦粉末的BET值的加權(quán)平均值大2m2/g以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合氧化物燒結(jié)體的制造方法，其中，所述第3工序中得到的 所述復(fù)合氧化物燒結(jié)體，包含金屬氧化物粒子(a)，其具有六方晶系層狀結(jié)構(gòu)且含有氧化鋅和銦；以及金屬氧化物粒子(b)，其具有尖晶石結(jié)構(gòu)且含有金屬元素M，其中M為鋁和/或鎵；所述金屬氧化物粒子(a)的長徑平均值為10 μ m以下，以個數(shù)基準(zhǔn)計，所述金屬氧化物粒子(a)總體的20%以上粒子的長徑比即長徑/短徑 為2以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的復(fù)合氧化物燒結(jié)體的制造方法，其中所述第2混合粉末 中，銦相對于鋅、銦及所述金屬元素M的總和的原子比為0. 001 0. 02，所述金屬元素M相 對于所述總和的原子比為0. 005 0. 05。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8任一項所述的復(fù)合氧化物燒結(jié)體的制造方法，其中，所述金屬元 素M為鋁。
10.一種濺射靶，由權(quán)利要求1 5任一項所述的復(fù)合氧化物燒結(jié)體構(gòu)成。
11.一種薄膜的制造方法，使用權(quán)利要求10所述的濺射靶。
全文摘要
一種復(fù)合氧化物燒結(jié)體，包含金屬氧化物粒子(a)，其具有六方晶系層狀結(jié)構(gòu)且含有氧化鋅和銦；以及金屬氧化物粒子(b)，其具有尖晶石結(jié)構(gòu)且含有金屬元素M(其中，M為鋁和/或鎵)；上述金屬氧化物粒子(a)的長徑平均值為10μm以下，以個數(shù)基準(zhǔn)計的上述金屬氧化物粒子(a)的20％以上粒子的長徑比(長徑/短徑)為2以上。
文檔編號C04B35/453GK102089257SQ20098012722
公開日2011年6月8日 申請日期2009年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日
發(fā)明者倉持豪人, 尾身健治, 市田正典, 飯草仁志 申請人:東曹株式會社