一種二元金屬復合鈣鈦礦材料、制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于鈣鈦礦太陽能電池技術領域，具體涉及三種二元金屬復合鈣鈦礦材料 (Mg-Pb、Ca-Pb、Ba-Pb)以及該三種材料在異質結太陽能電池中的應用，其有效的減少了鈣 鈦礦材料中的有毒重金屬Pb 2+含量，降低了對環(huán)境的危害，有利于該類型電池的大規(guī)模產業(yè) 化的應用。
【背景技術】
[0002] 隨著不可再生能源的日益枯竭，能源消耗的不斷增加，能源問題已經成為當前人 類社會生存和發(fā)展面臨的重大挑戰(zhàn)。太陽能是一種取之不盡、用之不竭的無污染能源，而太 陽能電池則是利用光生伏特效應將太陽能直接轉換為電能的一種有效裝置。研發(fā)高效低成 本的新型太陽能電池，是實現(xiàn)光伏發(fā)電廣泛應用的技術基礎，也是目前新能源技術發(fā)展的 重要趨勢。
[0003] 近幾年，新型f丐鈦礦太陽能電池技術發(fā)展迅速。從2009年日本科學家Miyasaka報 道液態(tài)鈣鈦礦CH 3NH3Pb13太陽能電池3.8 %的光電轉換效率，到2015年韓國Soek等認證 20.1%的鈣鈦礦太陽能電池效率，鈣鈦礦太陽能電池效率提升十分迅猛，引起了科學界和 產業(yè)界的廣泛關注。這種電池具有原材料來源廣泛、制作工藝簡單、成本低廉和穩(wěn)定性高等 優(yōu)點，因而很有可能在不遠的將來在光伏產業(yè)中成為一種極具競爭力的商業(yè)化產品。
[0004] 在現(xiàn)有的鈣鈦礦太陽能電池中，作為吸光層的鈣鈦礦材料，其金屬離子通常100% 由Pb2+組成，例如:01 3順3?1313、順2〇1 =順2?1313、013順3?13(：13等。這種鈣鈦礦材料因含有大量 的有毒重金屬Pb 2+，存在嚴重的環(huán)境污染等問題，不利于鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模產業(yè)化 應用。因此，研發(fā)Mg-Pb、Ca-Pb、Ba_Pb二元金屬復合鈣鈦礦材料在環(huán)境保護和市場化應用方 面具有重大的意義。
【發(fā)明內容】
[0005] 針對目前鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池的環(huán)境污染問題，本申請?zhí)峁┤N低鉛含量鈣鈦 礦材料及制備方法，以及在太陽能電池領域的各種應用方法，在保證電池的光電轉換效率 的同時，推動鈣鈦礦太陽能電池的環(huán)境友好發(fā)展。
[0006] 本發(fā)明提出三種Mg-Pb、Ca-Pb、Ba-Pb復合鈣鈦礦材料，所述材料為鈣鈦礦結構，其 表達式可用表示，其中0 <m〈 1，A為C:H3NH3h或NH2CH=NHI中的一種；B 1為 Pb2+; B2為Mg2+、Ca2+或Ba2+中的一種;X至少為Cl-、Br-或Γ中的一種。
[0007] 優(yōu)選地，所述材料由鹵化甲基胺(或者鹵化甲脒）、鹵化鉛、鹵化鎂(或者鹵化鈣、鹵 化鈣），溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMS0)或者γ-丁內酯溶劑中，然后將 溶劑蒸發(fā)得到。
[0008] 優(yōu)選地，所述材料中，兩種金屬鹵化物(Β%、Β2Χ2)的物質的量之和，與有機鹵化物 (鹵化甲基胺或者鹵化甲脒）的物質的量之比為1:1~1:3;所述兩種金屬鹵化物混合物中， Β42 (鹵化鉛）所占比例為10~90 %、Β2Χ2 (鹵化鎂、鹵化f丐或者鹵化f丐）所占比例為90~ 10%;所述兩種金屬鹵化物有機鹵化物（鹵化甲基胺或者鹵化甲脒)溶解在N， N-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亞砜(DMSO)或者γ-丁內酯溶劑中，所述兩種金屬鹵化物 (Β%、Β2Χ 2)、有機鹵化物消化甲基胺或者鹵化甲脒）占溶液總質量的10 %~60 %，然后通 過將溶劑蒸發(fā)得到W-B2 (Mg-Pb、Ca-Pb、Ba-Pb)二元金屬復合鈣鈦礦材料。
[0009] 按照本發(fā)明，提供了一種對應的Mg-Pb、Ca-Pb、Ba-Pb復合鈣鈦礦材料的制備方法， 該制備方法包括以下步驟：
[0010] (1)室溫下，將#X2消化鉛）與B2X2消化鎂、削七鈣或者鹵化鈣）按物質的量之比 1:9~9:1，混合均勻，形成兩種金屬鹵化物混合粉末；
[0011] (2)將（1)所述的混合粉末，與有機鹵化物（鹵化甲基胺或者鹵化甲脒)晶體按物質 的量之比1:1~1:3配比，形成均勻混合物；
[0012] (3)在室溫~130°C下，將⑵所述混合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基 亞砜(DMS0)或者γ -丁內酯溶劑中，攪拌至全部溶解，然后通過在60°C~150°C加熱退火5分 鐘~120分鐘將溶劑蒸干，即可得到W-B2 (Mg-Pb、Ca-Pb、Ba-Pb)二元金屬復合鈣鈦礦材料。 [0013] 優(yōu)選地，所述鹵化甲基胺是CH 3NH3C1、CH3NH3Br或者CH3NH 3I的一種;所述鹵化甲脒 是 NH2CH=NH2Cl、NH2CH=NH2Br 或者 NH2CH=NH2l 的一種；所述鹵化鉛是 PbCl2、PbBr2 或者 Pbl2 的一種；所述鹵化鎂是MgCl 2、MgBr 2或Mg 12中的一種或多種的混合。所述鹵化|丐是CaC 12、 CaBr2或Cal2中的一種或多種的混合。所述鹵化鋇是BaCl2、BaBr 2或Bal2中的一種或多種的混 合。
[0014] 本發(fā)明提出的新二元金屬復合鈣鈦礦材料，可以應用在多種結構的鈣鈦礦太陽能 電池中。按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明進一步舉例說明五種將上述二元金屬復合鈣鈦礦 材料用于太陽能電池的制造方法。
[0015] 本發(fā)明提供第一種應用上述二元金屬復合鈣鈦礦材料制備太陽能電池的方法，包 括以下步驟：
[0016] 步驟(1)空穴阻擋層的制備
[0017] 在鍍了摻氟氧化錫FT0的導電玻璃上，400°C~600°C條件下，將0.01mol/L~ 0.05mol/L的鈦酸異丙酯異丙醇溶液，通過熱噴涂的方法沉積20nm~100nm厚的致密Ti〇2空 穴阻擋層；
[0018] 步驟(2)電子傳輸層的制備
[00?9] 在所述Ti〇2阻擋層上，通過絲網(wǎng)印刷200nm~lOOOnrn厚的Ti〇2納米顆粒層，在450°C ~550°C條件下，退火0 · 5小時~2小時，形成200nm~lOOOnrn的介孔Ti〇2電子傳輸層；
[0020] 步驟(3)介孔絕緣層的制備
[0021] 將包含有直徑為10nm~50nm Zr〇2納米顆?；蛘逜l2〇3納米顆粒的漿料，通過絲網(wǎng) 印刷在電子傳輸層上，在450°C~550°C條件下，燒結0 · 5小時~2小時，形成200nm~lOOOnrn 的介孔絕緣層；
[0022]步驟(4)碳對電極的制備
[0023] 將由納米炭黑、石墨粉和Zr〇2納米粘合劑組成的碳衆(zhòng)料，通過絲網(wǎng)印刷在介孔絕 緣層上，在400°C~500°C條件下，燒結0.5小時~2小時，形成厚度為5μηι~20μηι的碳對電極； [0024]步驟(5)填充二元金屬復合鈣鈦礦材料
[0025] 將所述二元金屬復合鈣鈦礦材料加熱至50°C~130°C，取lyL~100yL滴在所述太 陽能電池的碳對電極表面，然后以60°C~150°C溫度加熱10分鐘~120分鐘，使該種二元金 屬復合鈣鈦礦材料溶劑揮發(fā)，得到固態(tài)的二元金屬復合鈣鈦礦太陽能電池。
[0026]本發(fā)明提供第二種應用上述二元金屬復合鈣鈦礦材料制備太陽能電池的方法，包 括以下步驟：
[0027]步驟(1)空穴阻擋層的制備
[0028] 在鍍了摻氟氧化錫FT0的導電玻璃上，400°C~600°C條件下，將0.01mol/L~ 0.05mol/L的鈦酸異丙酯異丙醇溶液，通過熱噴涂的方法沉積20nm~100nm厚的致密Ti〇2空 穴阻擋層；
[0029]步驟(2)電子傳輸層的制備
[0030] 在制備好的所述阻擋層上，絲網(wǎng)印刷一層50nm~500nm厚的Ti〇2納米顆粒，在450 °C~550°C條件下，退火0· 5小時~2小時，形成一層約50nm~500nm介孔Ti〇2電子傳輸層； [0031]步驟(3)二元金屬復合鈣鈦礦材料吸光層的制備
[0032] 取50yL~1000yL所述二元金屬復合鈣鈦礦溶液旋涂在電子傳輸層上，在70°C~ 150°C條件下，加熱10分鐘~120分鐘，使二元金屬復合鈣鈦礦材料溶劑揮發(fā)形成一層200nm ~lOOOnrn的二元金屬復合媽鈦礦材料吸光層；
[0033]步驟(4)空穴傳輸層的制備
[0034] 將P3HT(或者Spiro-MeOTAD、PTAA、Cul、CuSCN溶液），旋涂在所述的鈣鈦礦吸光層 上，形成50nm~200nm空穴傳輸層；
[0035]步驟(5)金屬對電極的制備
[0036]使用真空蒸發(fā)鍍膜設備，在所述空穴傳輸層上蒸鍍一層厚度為60nm~150nm的Au 或Ag電極，得到固態(tài)的二元金屬復合鈣鈦礦太陽能電池。
[0037]本發(fā)明提供第三種應用上述的二元金屬復合鈣鈦礦材料制備太陽能電池的方法， 包括以下步驟：
[0038]步驟(1)空穴阻擋層的制備
[0039] 在鍍了摻氟氧化錫FT0的導電玻璃上，400°C~600°C條件下，將0.01mol/L~ 0.05mol/L的鈦酸異丙酯異丙醇溶液，通過熱噴涂的方法沉積20nm~100nm厚的致密Ti〇2空 穴阻擋層；
[0040]步驟(2)二元金屬復合鈣鈦礦材料吸光層的制備
[00411 取50yL~lOOOyL所述的二元金屬復合鈣鈦礦溶液旋涂在空穴阻擋層上，在70°C~ 150°C條件下，加熱10分鐘~120分鐘，使二元金屬復合鈣鈦礦材料溶劑揮發(fā)形成一層200nm ~lOOOnrn的二元金屬復合媽鈦礦材料吸光層；
[0042]步驟(3)空穴傳輸層的制備
[0043] 將P3HT (或者Sp iro-MeOTAD、PTAA、Cul、CuSCN溶液），旋涂在所述的鈣鈦礦吸光層 上，形成50nm~200nm空穴傳輸層；
[0044]步驟(4)金屬對電極的制