專利名稱：玻璃表面制備具有偏振性能的聚合物薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能聚合物薄膜的制備技術(shù)，具體涉及一種在玻璃表面實(shí)現(xiàn)對(duì)入 射光波具有起偏振性能的聚合物薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
在當(dāng)今的信息化時(shí)代，光纖通信產(chǎn)業(yè)正在高速發(fā)展。偏光玻璃服務(wù)于光通訊領(lǐng)域 始于20世紀(jì)八十年代，現(xiàn)已有數(shù)百萬件應(yīng)用于光通訊器件的光隔離器制備中，并且無一失 敗。同時(shí)由于其結(jié)構(gòu)緊湊、性能穩(wěn)定以及化學(xué)穩(wěn)定性和好的耐熱性能，已經(jīng)成為包括光隔離 器、光纖偏振器、濾光器、光開關(guān)及其它光纖通訊器件生產(chǎn)的優(yōu)選材料。而大尺寸的偏光玻璃，單從高性能大屏幕投影液晶顯示用偏光片來看，偏光玻璃的 透過率、消光比、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和光損傷閥值都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)在正在廣泛應(yīng)用的二向色性 染料染色的“H”型和“K”型偏光片。因此，大尺寸偏光玻璃對(duì)于液晶電視、手機(jī)顯示屏等的更 新?lián)Q代具有決定性作用。同時(shí)它還可以用于汽車車燈和各種觀察強(qiáng)光，特別是強(qiáng)反射光場(chǎng)景 的防眩光眼鏡以及立體電視等方面，并在保護(hù)隱私的窗玻璃等領(lǐng)域也有其重要的應(yīng)用價(jià)值。但大尺寸偏光玻璃的制備存在很多困難。實(shí)際上，偏光玻璃是將針狀納米銀顆粒 以同一取向排布于玻璃基體中制得的具備偏振性能的一種玻璃基復(fù)合材料。產(chǎn)生偏振的 原因基于針狀納米銀膠粒表面產(chǎn)生共振吸收，使銀膠粒本征吸收帶產(chǎn)生分裂的結(jié)果，因此 偏光玻璃的制備關(guān)鍵是針狀納米銀顆粒的生成和它們?cè)诓Ａе械亩ㄏ蚺挪?。?guó)外專利us 5840096，US 4486213等在解決針狀納米銀顆粒的生成和它們?cè)诓Ａе械亩ㄏ蚺挪紗栴}主 要有以下幾種方法第一，將玻璃中的銀離子還原成金屬銀，再在高溫(給出具體溫度值)下強(qiáng)制拉伸 玻璃，以使銀金屬顆粒被拉長(zhǎng)，并沿玻璃拉伸方向進(jìn)行排列，制得偏光玻璃。由于金屬銀的 表面張力很大，因此拉伸作業(yè)很困難，很容易造成玻璃斷裂。第二，將光致變色玻璃片析晶處理，生成鹵化銀微晶，而后在退火點(diǎn)與軟化點(diǎn)之間 的溫度下拉伸玻璃，把鹵化銀顆粒拉伸成橢球形并沿玻璃拉伸方向排列。再通過光致變色 反應(yīng)，生成橢球形的銀膠粒。該法在玻璃加熱拉伸過程中，由于光致變色性能對(duì)熱處理敏 感，經(jīng)常產(chǎn)生混濁和褪色等問題。第三，拉伸還原制備工藝該法是第二種方法的進(jìn)一步完善和發(fā)展，它是在玻璃拉 制成型以后，不用光致變色反應(yīng)，而是將之在強(qiáng)還原氣氛中加熱還原，使玻璃表面的部分銀 離子被還原成單質(zhì)銀，并沉淀到拉長(zhǎng)的顆粒表面，從而產(chǎn)生偏振性。但上述偏光玻璃的制備技術(shù)，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)溫度高，偏振效果不易控制，且只能 獲得尺寸較小的偏光玻璃，故受其尺寸的限制只應(yīng)用于光通訊領(lǐng)域，大尺寸偏光玻璃的生 產(chǎn)技術(shù)有待于進(jìn)一步研究來得以解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種玻璃表面制備具有偏振性能的聚合物薄膜的方法，該方法能夠獲得大尺寸的覆膜玻璃，所得覆膜玻璃具有明顯的偏振特性。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是玻璃表面制備具有偏振性能的 聚合物薄膜的方法，其特征在于它包括如下步驟1)利用濕化學(xué)法合成出銀納米線；2)按銀納米線與無水乙醇的配比=(20-25)mg 7mL，選取銀納米線和無水乙醇， 將銀納米線加入到無水乙醇中配制成懸浮液；按照銀納米線與環(huán)氧樹脂的配比=(20-25)mg 25g，選取環(huán)氧樹脂，然后將懸浮 液加入到環(huán)氧樹脂中，攪拌5-lOmin，再加入環(huán)氧樹脂質(zhì)量15-30%的有機(jī)胺類固化劑，攪 拌10-20min，得到含銀納米線的聚合物膠液；3)將玻璃基板浸入上述聚合物膠液中，然后提拉鍍膜，室溫下靜置固化(2-24小 時(shí))，在玻璃基板表面形成聚合物薄膜，得到具有偏振性能的覆膜玻璃。其中采用濕化學(xué)法合成銀納米線的方法如下(為現(xiàn)有技術(shù))1)按乙二醇與氯金 酸(HAuC14)水溶液的配比為20mL (0. 8-1. 2)mL，選取乙二醇和氯金酸(HAUC14)水溶液， 氯金酸(HAuC14)水溶液的濃度為0. 005M;將乙二醇放入燒杯中，將燒杯放入有磁力攪拌器 的油浴鍋中升溫到150-200°C，然后加入氯金酸(HAuC14)水溶液，恒溫?cái)嚢璐蠹s5min，溶液 顏色由黃色變成粉紅色，這表明金納米顆粒的形成，得到含金納米顆粒的乙二醇溶液(即 首先通過乙二醇還原氯金酸獲得含金納米顆粒的乙二醇溶液)。2)含金納米顆粒的乙二醇 溶液中分別依次加入硝酸銀(AgN03)、聚乙烯吡咯烷酮，得到混合溶液，混合溶液中硝酸銀 的濃度為(0. 2-0. 8) g/100mL(BP 100mL混合溶液中含硝酸銀0. 2-0. 8g)，混合溶液中聚乙烯 吡咯烷酮的濃度為(0. 6-1. 5)g/100mL(即100mL混合溶液中含聚乙烯吡咯烷酮0. 6-1. 5g)， 在油浴鍋中150-200°C反應(yīng)1-4小時(shí)；其中聚乙烯吡咯烷酮作為表面改性劑，在合成銀納米 線的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)銀納米線的表面改性，再對(duì)上述混合溶液進(jìn)行離心分離，以無水乙醇為 基液，離心時(shí)候先通過1000-3000轉(zhuǎn)/分，再經(jīng)過8000-12000轉(zhuǎn)/分，經(jīng)分離洗滌干燥即得 銀納米線。可直接采用現(xiàn)有的銀納米線產(chǎn)品。所述的大尺寸是指長(zhǎng)度彡100mm,寬度彡50mm(玻璃基板的長(zhǎng)度彡100mm,寬度 ^ 50mm)。所述的有機(jī)胺類固化劑為二元胺固化劑或三元胺固化劑。將玻璃基板浸入上述聚合物膠液中，然后提拉鍍膜，提拉速度為1-lOOmm/min，在 室溫下靜置固化，所形成的聚合物薄膜厚度為1-200微米。本發(fā)明的有益效果是在聚合物樹脂膠液中分散銀納米線，在玻璃基板表面進(jìn)行 提拉鍍膜，可以利用聚合物膠液自重，在玻璃表面進(jìn)行流動(dòng)的過程中，實(shí)現(xiàn)聚合物鏈段的伸 展定向，從而帶動(dòng)膠液中銀納米線的定向(利用聚合物中鏈段的定向來帶動(dòng)銀納米線的定 向)，從而避免了對(duì)高溫、高粘度玻璃體的拉伸工藝中所存在的困難和局限性，有效降低偏 振特性控制制備的復(fù)雜程度，這對(duì)于開發(fā)新一代大尺寸偏光材料具有重要意義。實(shí)現(xiàn)了低 溫條件下，銀納米線的高效合成，銀納米線在聚合物膠液中的高效分散，銀納米線在聚合物 薄膜中的定向排布，最終在玻璃表面獲得了銀納米線定向排列的微結(jié)構(gòu)。同時(shí)，通過測(cè)試制 備獲得的樣品，其對(duì)于平行于銀納米線排列方向的光矢量產(chǎn)生了大的吸收，而對(duì)于垂直于 銀納米線排列方向的光矢量幾乎全部透過，產(chǎn)生了明顯的偏振特性(即偏振性能)。該方法 能夠獲得大尺寸的有偏振性能的覆膜玻璃。


圖1是本發(fā)明的銀納米線定向排列后的微結(jié)構(gòu)測(cè)試圖。圖2是本發(fā)明的樣品的偏振光學(xué)透射光譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 玻璃表面制備具有偏振性能的聚合物薄膜的方法，它包括如下步驟1)取20mL乙二醇放入燒杯中，將燒杯放入有磁力攪拌器的油浴鍋中升溫到 155°C，然后在上述升溫后的乙二醇溶液中加入20滴(約lmL)0. 005M的HAUC14水溶液，溶 液顏色由黃色變成粉紅色，這表明金納米顆粒的形成。恒溫?cái)嚢璐蠹s5min后，按質(zhì)量0. 2g AgN03(先將0. 2g AgN03分散在10mL乙二醇溶液中)加入上述油浴鍋中，當(dāng)硝酸銀加入后， 把配置好的PVP [先將0. 3gPVP (聚乙烯基吡咯烷酮)溶解在20mL乙二醇中]在15min內(nèi) 逐滴加到上述油浴鍋中。反應(yīng)60min后取出產(chǎn)物，整個(gè)反應(yīng)過程中需要持續(xù)攪拌并恒溫在 155°C。反應(yīng)產(chǎn)物為黃灰色懸濁液，并有少量金屬銀附著在容器內(nèi)壁。將產(chǎn)物取出，以無水 乙醇為基液，以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心1次，再經(jīng)過12000轉(zhuǎn)/分，經(jīng)分離洗滌干燥即得銀 納米線。2)將上述得到的銀納米線20mg加入到7mL的無水乙醇中獲得含銀納米線的懸浮 溶液，然后加入25g環(huán)氧樹脂601，進(jìn)行機(jī)械攪拌5min，再加入5. 5g 二元胺固化劑(廣州市 晨易化工有限公司生產(chǎn)，型號(hào)T31)，攪拌lOmin，得到含銀納米線的聚合物膠液。3)將玻璃基板浸入上述聚合物膠液中(玻璃基板的長(zhǎng)度為100mm，寬度為60mm)， 然后提拉鍍膜，提拉速度為5mm/min，在室溫下靜置固化5小時(shí)，在玻璃基板表面形成聚合 物薄膜，所形成的聚合物薄膜厚度為11微米，得到具有偏振性能的覆膜玻璃(樣品)。對(duì)在玻璃基板表面形成的聚合物薄膜的微結(jié)構(gòu)見圖1。從圖1中可以看出銀納米 線在玻璃基板表面的聚合物薄膜平面內(nèi)實(shí)現(xiàn)了沿著同一方向的定向排列，這種定向排列的 銀納米線微結(jié)構(gòu)正是產(chǎn)生偏振性能的特征結(jié)構(gòu)。同時(shí)，通過測(cè)試制備獲得的樣品的偏振性 能見圖2。從圖2中可以看出樣品在900nm-2700nm光波范圍內(nèi)，對(duì)于平行于銀納米線排列 方向的光矢量的吸收率達(dá)到了 10-20 %，而對(duì)于垂直于銀納米線排列方向的光矢量幾乎全 部透過，產(chǎn)生了明顯的偏振特性(即具有偏振性能)。實(shí)施例2 玻璃表面制備具有偏振性能的聚合物薄膜的方法，它包括如下步驟1)取20mL乙二醇放入燒杯中，將燒杯放入有磁力攪拌器的油浴鍋中升溫到 155°C，然后在上述升溫后的乙二醇溶液中加入20滴(約lmL)0. 005M的HAuC14水溶液，溶 液顏色由黃色變成粉紅色，這表明金納米顆粒的形成。恒溫?cái)嚢璐蠹s5min后，按質(zhì)量0. 4g AgN03(先將0. 4g AgN03分散在10mL乙二醇溶液中)加入上述油浴鍋中，當(dāng)硝酸銀加入后， 把配置好的PVP (先將0. 7gPVP溶解在20mL乙二醇中)在15min內(nèi)逐滴加到上述油浴鍋 中。反應(yīng)60min后取出產(chǎn)物，整個(gè)反應(yīng)過程中需要持續(xù)攪拌并恒溫在155°C。反應(yīng)產(chǎn)物為黃 灰色懸濁液，并有少量金屬銀附著在容器內(nèi)壁。將產(chǎn)物取出，以無水乙醇為基液，以3000r/ min的轉(zhuǎn)速離心1次，再以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心1次，得到銀納米線。
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2)將上述得到的銀納米線25mg加入到7mL的無水乙醇中獲得含銀納米線的懸浮 溶液，然后加入25g環(huán)氧樹脂601，進(jìn)行機(jī)械攪拌5min，再加入4. 5g三元胺固化劑(巴陵石 化公司生產(chǎn)，型號(hào)CYDHD-546)，攪拌lOmin，得到含銀納米線的聚合物膠液(即可形成完整 的成膜膠液體系)。3)將玻璃基板浸入聚合物膠液中(玻璃基板的長(zhǎng)度為200mm，寬度為80mm)，然后 提拉鍍膜，提拉速度為95mm/min，在室溫下靜置固化4小時(shí)，在玻璃基板表面形成聚合物薄 膜，所形成的聚合物薄膜厚度為8微米，得到具有偏振性能的覆膜玻璃(樣品)。對(duì)在玻璃基板表面形成的聚合物薄膜的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，可以看出銀納米線在玻 璃基板表面的聚合物薄膜平面內(nèi)實(shí)現(xiàn)了沿著同一方向的定向排列，這種定向排列的銀納米 線微結(jié)構(gòu)正是產(chǎn)生偏振性能的特征結(jié)構(gòu)。同時(shí)，通過測(cè)試制備獲得的樣品的偏振性能見圖 2。從圖2中可以看出樣品在900nm-2700nm光波范圍內(nèi)，對(duì)于平行于銀納米線排列方向的 光矢量的吸收率達(dá)到了 10-20%，而對(duì)于垂直于銀納米線排列方向的光矢量幾乎全部透過， 產(chǎn)生了明顯的偏振特性(即具有偏振性能)。本發(fā)明所列舉的各原料，以及本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù) (如溫度、時(shí)間等)的上下限、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
玻璃表面制備具有偏振性能的聚合物薄膜的方法，其特征在于它包括如下步驟1)利用濕化學(xué)法合成出銀納米線；2)按銀納米線與無水乙醇的配比＝(20-25)mg∶7mL，選取銀納米線和無水乙醇，將銀納米線加入到無水乙醇中配制成懸浮液；按照銀納米線與環(huán)氧樹脂的配比＝(20-25)mg∶25g，選取環(huán)氧樹脂，然后將懸浮液加入到環(huán)氧樹脂中，攪拌5-10min，再加入環(huán)氧樹脂質(zhì)量15-30％的有機(jī)胺類固化劑，攪拌10-20min，得到含銀納米線的聚合物膠液；3)將玻璃基板浸入上述聚合物膠液中，然后提拉鍍膜，室溫下靜置固化，在玻璃基板表面形成聚合物薄膜，得到具有偏振性能的覆膜玻璃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃表面制備具有偏振性能的聚合物薄膜的方法，其特征在 于所述的有機(jī)胺類固化劑為二元胺固化劑或三元胺固化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃表面制備具有偏振性能的聚合物薄膜的方法，其特征在 于提拉鍍膜的提拉速度為1-lOOmm/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種功能聚合物薄膜的制備技術(shù)。玻璃表面制備具有偏振性能的聚合物薄膜的方法，其特征在于它包括如下步驟1)利用濕化學(xué)法合成出銀納米線；2)按銀納米線與無水乙醇的配比＝(20-25)mg∶7mL，選取銀納米線和無水乙醇，將銀納米線加入到無水乙醇中配制成懸浮液；按照銀納米線與環(huán)氧樹脂的配比＝(20-25)mg∶25g，選取環(huán)氧樹脂，然后將懸浮液加入到環(huán)氧樹脂中，攪拌5-10min，再加入環(huán)氧樹脂質(zhì)量15-30％的有機(jī)胺類固化劑，攪拌10-20min，得到含銀納米線的聚合物膠液；3)將玻璃基板浸入上述聚合物膠液中，然后提拉鍍膜，室溫下靜置固化，得到具有偏振性能的覆膜玻璃。該方法能夠獲得大尺寸的覆膜玻璃，所得覆膜玻璃具有明顯的偏振特性。
文檔編號(hào)C03C17/28GK101857380SQ20101018667
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月25日
發(fā)明者馮晉陽, 吳 燦, 戴超, 茅海波, 趙修建, 馬曉 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)