專利名稱：納米金屬粒子原位生長增強(qiáng)多孔鈣磷玻璃陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米金屬粒子原位生長增強(qiáng)多孔鈣磷玻璃陶瓷及其制備方法，屬 于生物陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈣磷生物玻璃是一種表面活性材料，具有良好的生物相容性、無毒副作用和可加 工性，一定條件下能與人體骨或軟組織形成生理結(jié)合。但氣孔率高與強(qiáng)度低，強(qiáng)度高與生物 活性差的矛盾一直制約該材料的發(fā)展和應(yīng)用。在影響Ca0-P205-Na20體系材料生物活性的各個因素中，有些因素能夠直接影響材 料的生物活性，如材料原始組成、微量元素的添加、析晶相的種類和含量、支架材料的微觀 結(jié)構(gòu)等。另外，骨組織工程還要求支架具有相互連通的大孔結(jié)構(gòu)?？捉Y(jié)構(gòu)可以促進(jìn)細(xì)胞的吸 附、增殖，還可以為生物體內(nèi)的液體流動提供通道。然而氣孔率的提高一方面可加快降解， 但同時也導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度的降低。且抗壓強(qiáng)度與氣孔率幾乎成指數(shù)形式銳減，因此如何在保 證材料具有合適的孔徑尺寸及孔隙率的前提下，盡可能高的提高材料的力學(xué)性能成為限制 該類支架材料應(yīng)用的關(guān)鍵問題。近年來開展了大量相關(guān)研究旨在保持較好降解性的基礎(chǔ)上 提高材料的力學(xué)強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)納米相的存在可以顯著提高多孔材料的強(qiáng)度。制備多孔玻璃陶瓷材料的方法主要包括添加造孔劑法、擠壓成型法、顆粒堆 積法、有機(jī)泡沫浸漬法、發(fā)泡法、溶膠凝膠法等；其中，有機(jī)泡沫浸漬法是目前制備多孔 陶瓷應(yīng)用最廣泛的方法之一。該方法的獨(dú)特之處在于其借助有機(jī)泡沫體的開孔三維網(wǎng) 狀骨架結(jié)構(gòu)，所得多孔陶瓷產(chǎn)品的孔隙結(jié)構(gòu)與所用有機(jī)泡沫體近乎相同，孔徑尺寸亦主 要取決于有機(jī)泡沫體的孔徑尺寸。有關(guān)多孔生物活性玻璃陶瓷制備方法的專利較多，如 CN20040087429,克B2407812等。US2004087429介紹了通過添加生物活性玻璃作為燒結(jié)助 劑制備Ca0-Si02基鈣磷酸鹽玻璃陶瓷的方法，平均晶粒尺寸為10 20nm，改善了材料的機(jī) 械強(qiáng)度。日本專利JP2005008440介紹了一種利用空氣中C還原，鈣磷酸鹽玻璃纖維增強(qiáng)的 方法，提高了材料的熱絕緣性，抗摩擦性能等。JP9087124，JP61072638和JP19840193477 介紹了通過表面處理改善生物活性的方法，其中后者Ca/P原子比在0. 35 1. 7之間。 DE4131212介紹了金屬材料與鈣磷酸鹽復(fù)合改善力學(xué)性能的方法，兩種材料通過晶界玻璃 相連接，具有較好的力學(xué)性能和生物活性。專利DE19744809介紹的多孔鈣磷酸鹽玻璃以 Ca2KNa (P04) 2，Ca5Na2 (P04) 2或Ca6Na3 (P04) 5為主晶相，氣孔率為33 80 %，溶解速率極快， 達(dá)300 4000毫克/升/天。美國專利20020035402報(bào)道骨誘導(dǎo)生物材料總氣孔率為 20 90%，介孔粒徑為0. 1 1. 5mm。相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道也較多，如TeixeiraS等人[1]采用 了有機(jī)泡沫浸漬法在1300°C熱處理溫度下制備了多孔HA支架，該方法所制備的多孔HA支 架具有均一穩(wěn)定的大孔結(jié)構(gòu)，其孔徑范圍在100 400 ym，且孔壁上具有微孔結(jié)構(gòu)，微孔孔 徑保持在1 lOym，保證了大孔之間的貫通性，支架材料全部由HA晶粒組成，不含其它析 晶相與玻璃相。RamayHR等人[2]將凝膠鑄模法與有機(jī)泡沫浸漬法結(jié)合制備出了多孔HA支架，這比采用單一方法更能控制支架材料的微觀結(jié)構(gòu)，制備出的多孔支架材料具有均一、貫 通性良好的大孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍保持在200 400 y m ；在固相含量為50%時，支架氣孔率達(dá) 到71%，其抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)到5MPa。到目前為止，已發(fā)表論文和專利都只是利用泡沫體 作為多孔結(jié)構(gòu)的模板。另外，骨微量元素在促進(jìn)新骨生長方面有著不可替代的作用。Zn元素能夠顯著地 促進(jìn)細(xì)胞的黏附及生長，可促進(jìn)支架材料在機(jī)體內(nèi)的礦化速率；Sr能夠促進(jìn)成骨細(xì)胞的形 成，抑制破骨細(xì)胞的吸收；MG可改變生物玻璃的孔隙率和比表面積，提高材料的力學(xué)性能。 如專利 JP19960120556，P19860148177, US4626514 和 JP4325442 等介紹了通過摻雜微量元 素來提高生物玻璃的力學(xué)性能和生物活性的方法；US4681633介紹了通過摻雜骨微量元素 Zn提高強(qiáng)度和韌性方法；US5236495介紹了一種用微量元素Sr取代Ca的方法，所制得的玻 璃呈半透明狀，具有較好的機(jī)械性能和耐化學(xué)性，可用于牙替代材料。上述多孔支架因力學(xué)強(qiáng)度較低，僅能作為骨修復(fù)的填充材料，很難滿足承重骨的 力學(xué)性能，并且降解性能也難以與新骨生長速率相匹配。因此探索一種具有較高的力學(xué) 性能以及適宜的生物降解性和生物活性的生物支架材料的制備方法，將有助于骨缺損的治 療。

發(fā)明內(nèi)容
而本發(fā)明的獨(dú)特之處在于以Ca0-P205-Na20體系為基體，通過添加一種或兩種含骨 微量元素的金屬氧化物來控制其微觀結(jié)構(gòu)、其關(guān)鍵在于骨微量元素最終以金屬粒子的形式 存在于玻璃相中，起到原位生長納米金屬粒子增強(qiáng)的作用。本發(fā)明的技術(shù)方案如下納米金屬粒子原位生長增強(qiáng)的多孔鈣磷酸鹽玻璃陶瓷，其組成為 P205-Ca0-Na20-A0-B0，其中A、B為Zn，Sr或Mg ；A、B同時存在或單一存在，同時存在時A、B 為不同的元素。玻璃陶瓷氣孔率為60 83%，抗壓強(qiáng)度為10 18MPa。本發(fā)明納米金屬粒子原位生長增強(qiáng)的多孔鈣磷酸鹽玻璃陶瓷制備方法，步驟如 下1.選擇P205-Ca0-Na20基體的質(zhì)量百分比為50 45 5 ；2.P205前驅(qū)體溶液的制備將P205加入到小分子有機(jī)溶劑中，配成濃度為為 0. 08 0. 21g/ml ；由于P205溶解時放出大量熱，所以應(yīng)緩慢加入，且溫度控制在40°C以下， 以防止p205揮發(fā)；混合后攪拌形成穩(wěn)定的透明溶液；3.溶膠的制備將鈣鹽和鈉鹽滴入P205的前驅(qū)體溶液中，充分?jǐn)嚢?，并用氨水調(diào)節(jié) pH值至7 8之間，超聲分散10 15分鐘，得到均勻的混合溶膠；4.凝膠的制備將步驟3)的混合溶膠密封，室溫下靜置充分反應(yīng)得凝膠；再在 60 120°C烘箱中干燥，得到白色干凝膠粉末；將此干凝膠粉進(jìn)行預(yù)燒排出乙醇，得到灰白 色粉末；過篩，使其顆粒粒徑小于200 y m ；5.多孔支架的制備在步驟4)的粉體中分別或同時加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(金屬氧化物 相對于基體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1 3%、2. 5 4.0%或1.5 3. 5%的骨微量元素Zn、Sr或 Mg的金屬氧化物，在混合后的粉料中加入聚丙烯酸分散劑PVA(如果是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的 PVA,其與CPN的質(zhì)量比為1:2)，并用氨水調(diào)節(jié)pH至9 10，機(jī)械攪拌15 30分鐘制得漿料；然后用浸漬法制備多孔支架坯體，并在空氣中干燥；N2保護(hù)氣氛中500 750°C處理 1 3小時得到納米金屬粒子原位生長的多孔鈣磷酸鹽玻璃陶瓷。所述的鈣鹽為Ca(N03)24H20。鈉鹽為CH30Na。Sr的金屬氧化物為SrO。Mg的金屬 氧化物為MgO。Zn的金屬氧化物為ZnO。用浸漬法制備多孔支架坯體，所用有機(jī)泡沫體結(jié)構(gòu)如圖1所示，并在空氣中干燥。 N2保護(hù)氣氛中500 750°C處理1 3小時得到氣孔率為60 83%，抗壓強(qiáng)度為10 18MPa的納米金屬粒子原位生長的多孔鈣磷酸鹽玻璃陶瓷。本發(fā)明通過摻雜含骨微量元素的金屬氧化物，利用保護(hù)氣氛下泡沫裂解產(chǎn)生的碳 還原金屬氧化物，從而達(dá)到納米金屬粒子增強(qiáng)玻璃陶瓷強(qiáng)度的目的。以該方法制備的多孔 玻璃陶瓷具有較高的抗壓強(qiáng)度和優(yōu)良的降解性能，可用于骨組織缺損、修復(fù)等。


圖1為所用有機(jī)泡沫體的顯微結(jié)構(gòu)；圖2為多孔支架的掃描電鏡照片；圖3多為孔支架的顯微結(jié)構(gòu)；圖4為實(shí)例5試樣熱處理后的XRD圖譜；圖5為未加微量元素多孔支架上的細(xì)胞粘附圖；圖6為培養(yǎng)7天后未加微量元素多孔支架上的細(xì)胞黏附圖；圖7為加微量元素多孔支架上的細(xì)胞粘附圖；圖8為培養(yǎng)7天后加微量元素多孔支架上的細(xì)胞黏附圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :Ca0-P205-Na20-Zn0 體系(Zn0% = 1 3% )以 P205，Ca (N03) 24H20, CH30Na, Zn (N03) 26H20 為原料，按原料中的 P205-Ca0_Na20 質(zhì)量 百分比為 50 45 5，精確稱取 19. 162 克 P205，35. 423 克 Ca(N03)24H20，2. 702 克 CH30Na。 先制備P205的乙醇溶液將稱取的P205緩慢加入100ml乙醇中(由于P205溶解時放出大量 熱，所以應(yīng)緩慢加入，且溫度控制在40°C以下，以防止P205揮發(fā))，得到穩(wěn)定的透明溶液A。 再制備Ca(N03)24H20，CH30Na的乙醇溶液將稱取的鈣鹽和鈉鹽溶于90ml乙醇中，攪拌均勻 得到溶液B。將B緩慢加入A中，攪拌均勻，并調(diào)節(jié)pH至7 8，充分混合后超聲10 15 分鐘可得到透明的均勻溶膠。將所制得的混合溶膠密封，在室溫下靜置得到形態(tài)均勻的凝 膠；再將其置入60 120°C烘箱中干燥，得到白色干凝膠粉末。將此干凝膠粉進(jìn)行預(yù)燒， 得到灰白色粉末CPN;過篩，使其顆粒粒徑小于200 ym。按質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZnO%= 1 3%稱取 0. 810 2. 430克ZnO，與CPN粉末混合后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚丙烯酸分散劑PVA(PVA 與混合粉料的質(zhì)量比為1 2)。再用氨水調(diào)節(jié)pH至9 10，機(jī)械攪拌15 30分鐘制得 流動性適宜的漿料；然后用浸漬法制備多孔支架坯體(所用有機(jī)泡沫體結(jié)構(gòu)如圖1所示)， 并在空氣中干燥。將所制坯體分別置于N2保護(hù)氣氛下(密封)550 750°C進(jìn)行熱處理，即 可獲得孔隙率為60 64%，強(qiáng)度為11. 5 14. OMPa，平均強(qiáng)度為12. 5MPa的多孔鈣磷酸鹽 玻璃陶瓷。實(shí)施例2 Ca0-P205-Na20-Zn0-Sr0 體系(Zn0% = 2%，Sr0% = 2. 5 4. 0% )
以 P205，Ca(N03)24H20, CH30Na，Zn (N03)26H20, Sr (N03)2 為原料，按原料中的 P205-Ca0-Na20 質(zhì)量百分比為 50 45 5，精確稱取 19. 162 克 P205，35. 423 克 Ca (N03) 24H20， 2. 702克CH30Na。先制備P205的乙醇溶液將稱取的P205緩慢加入100ml乙醇中(由于P205 溶解時放出大量熱，所以應(yīng)緩慢加入，且溫度控制在40°C以下，以防止P205揮發(fā))，得到穩(wěn)定 的透明溶液A。再制備Ca(N03)24H20，CH30Na的乙醇溶液將稱取的鈣鹽和鈉鹽溶于90ml乙 醇中，攪拌均勻得到溶液B。將B緩慢加入A中，攪拌均勻，并調(diào)節(jié)pH至7 8，充分混合后 超聲10 15分鐘可得到透明的均勻溶膠。將所制得的混合溶膠密封，在室溫下靜置得到 形態(tài)均勻的凝膠；再將其置入60 120°C烘箱中干燥，得到白色干凝膠粉末。將此干凝膠 粉進(jìn)行預(yù)燒，得到灰白色粉末CPN，過篩；使其顆粒粒徑小于200 ym。按質(zhì)量分?jǐn)?shù)Zn0% = 2%, SrO% = 2. 5 4. 0%分別稱取 1. 620 克 ZnO 和 2. 591 4. 145 克 SrO，與 CPN 粉末混 合后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚丙烯酸分散劑PVA(PVA與混合粉料的質(zhì)量比為1 2)。再用 氨水調(diào)節(jié)pH至9 10，機(jī)械攪拌15 30分鐘制得流動性適宜的漿料；然后用浸漬法制備 多孔支架坯體(所用有機(jī)泡沫體結(jié)構(gòu)如圖1所示)，并在空氣中干燥。將所制坯體分別置 于N2保護(hù)氣氛下(密封)500 750°C進(jìn)行熱處理，即可獲得氣孔率為61 79%，強(qiáng)度為 10 13MPa，平均強(qiáng)度為12MPa的多孔鈣磷酸鹽玻璃陶瓷。
實(shí)施例 3 Ca0-P205-Na20-Zn0-Sr0 體系(Zn0% = 2%, Sr0%= 3% )以P205，Ca(N03)24H20, CH30Na，Zn (N03)26H20, Sr (N03)2 為原料，按原料中的 P205-Ca0-Na20 質(zhì)量百分比為 50 45 5，精確稱取 19. 162 克 P205，35. 423 克 Ca (N03) 24H20， 2. 702克CH30Na。先制備P205的乙醇溶液將稱取的P205緩慢加入100ml乙醇中(由于P205 溶解時放出大量熱，所以應(yīng)緩慢加入，且溫度控制在40°C以下，以防止P205揮發(fā))，得到穩(wěn)定 的透明溶液A。再制備Ca(N03)24H20，CH30Na的乙醇溶液將稱取的鈣鹽和鈉鹽溶于90ml乙 醇中，攪拌均勻得到溶液B。將B緩慢加入A中，攪拌均勻，并調(diào)節(jié)pH至7 8，充分混合后 超聲10 15分鐘可得到透明的均勻溶膠。將所制得的混合溶膠密封，在室溫下靜置得到 形態(tài)均勻的凝膠；再將其置入60 120°C烘箱中干燥，得到白色干凝膠粉末。將此干凝膠 粉進(jìn)行預(yù)燒，得到灰白色粉末CPN ；過篩，使其顆粒粒徑小于200 ym。按質(zhì)量分?jǐn)?shù)Zn0% = 2%, Sr0%= 3%分別稱取1. 620克ZnO和3. 109克SrO，與CPN粉末混合后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為5%的聚丙烯酸分散劑PVA(PVA與混合粉料的質(zhì)量比為1 2)。再用氨水調(diào)節(jié)pH至9 10，機(jī)械攪拌15 30分鐘制得流動性適宜的漿料；然后用浸漬法制備多孔支架坯體(所用 有機(jī)泡沫體結(jié)構(gòu)如圖1所示)，并在空氣中干燥。將所制坯體分別置于N2保護(hù)氣氛下(密 封)750°C進(jìn)行熱處理，即可獲得強(qiáng)度為13MPa，孔隙率為70%的多孔鈣磷酸鹽玻璃陶瓷。實(shí)施例4 Ca0-P205-Na20-Sr0-Mg0 體系(Sr0% = 3%, MgO% = 1. 5 3. 5% )以P205，Ca (N03) 24H20，CH30Na，Sr (N03) 2，Mg (N03) 2 為原料，按原料中的 P205-Ca0_Na20 質(zhì)量百分比為 50 45 5，精確稱取 19. 162 克 P205，35. 423 克 Ca(N03)24H20，2. 702 克 CH30Na。先先制備P205的乙醇溶液將稱取的P205緩慢加入100ml乙醇中(由于P205溶解 時放出大量熱，所以應(yīng)緩慢加入，且溫度控制在40°C以下，以防止P205揮發(fā))，得到穩(wěn)定的透 明溶液A。再制備Ca(N03)24H20，CH30Na的乙醇溶液將稱取的鈣鹽和鈉鹽溶于90ml乙醇 中，攪拌均勻得到溶液B。將B緩慢加入A中，攪拌均勻，并調(diào)節(jié)pH至7 8，充分混合后超 聲10 15分鐘可得到透明的均勻溶膠。將所制得的混合溶膠密封，在室溫下靜置得到形 態(tài)均勻的凝膠；再將其置入60 120°C烘箱中干燥，得到白色干凝膠粉末。將此干凝膠粉進(jìn)行預(yù)燒，得到灰白色粉末CPN;過篩，使其顆粒粒徑小于200i!m。按質(zhì)量分?jǐn)?shù)Sr0%= 3%, MgO% = 1. 5 3. 5%分別稱取3. 109克SrO和0. 600 1. 400克MgO，與CPN粉末混合后 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚丙烯酸分散劑PVA(PVA與混合粉料的質(zhì)量比為1 2)。再用氨水 調(diào)節(jié)pH至9 10，機(jī)械攪拌15 30分鐘制得流動性適宜的漿料；然后用浸漬法制備多孔 支架坯體(所用有機(jī)泡沫體結(jié)構(gòu)如圖1所示)，并在空氣中干燥。將所制坯體分別置于N2 保護(hù)氣氛下(密封)550 700°C進(jìn)行熱處理，即可獲得孔隙率為68 83%，強(qiáng)度為12 18MPa，平均強(qiáng)度為16MPa的多孔鈣磷酸鹽玻璃陶瓷。實(shí)施例5 Ca0-P205-Na20-Sr0-Mg0 體系(Sr0% = 3%, Mg0%= 2% )以 P205，Ca (N03) 24H20, CH30Na, Sr (N03)2,Mg (N03) 2 為原料，按原料中的 P205-Ca0_Na20 質(zhì)量百分比為 50 45 5，精確稱取 19. 162 克 P205，35. 423 克 Ca(N03)24H20，2. 702 克 CH30Na。先制備P205的乙醇溶液將稱取的P205緩慢加入100ml乙醇中(由于P205溶解時 放出大量熱，所以應(yīng)緩慢加入，且溫度控制在40°C以下，以防止P205揮發(fā))，得到穩(wěn)定的透 明溶液A。再制備Ca(N03)24H20，CH30Na的乙醇溶液將稱取的鈣鹽和鈉鹽溶于90ml乙醇 中，攪拌均勻得到溶液B。將B緩慢加入A中，攪拌均勻，并調(diào)節(jié)pH至7 8，充分混合后 超聲10 15分鐘可得到透明的均勻溶膠。將所制得的混合溶膠密封，在室溫下靜置得到 形態(tài)均勻的凝膠；再將其置入60 120°C烘箱中干燥，得到白色干凝膠粉末。將此干凝膠 粉進(jìn)行預(yù)燒，得到灰白色粉末CPN ；過篩，使其顆粒粒徑小于200 u m。按質(zhì)量分?jǐn)?shù)Sr0% = 3%, Mg0%= 2%分別稱取3. 109克SrO和0. 8克MgO，與CPN粉末混合后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的聚丙烯酸分散劑PVA(PVA與混合粉料的質(zhì)量比為1 2)。再用氨水調(diào)節(jié)pH至9 10，機(jī)械攪拌15 30分鐘制得流動性適宜的漿料；然后用浸漬法制備多孔支架坯體(所用 有機(jī)泡沫體結(jié)構(gòu)如圖1所示)，并在空氣中干燥。將所制坯體分別置于N2保護(hù)氣氛下(密 封)700°C進(jìn)行熱處理，即可獲得強(qiáng)度為18MPa，孔隙率為78%的多孔鈣磷酸鹽玻璃陶瓷。多 孔支架的掃描電鏡照片如圖2所示，由圖2可以看出多孔坯體經(jīng)熱處理后，可獲得具有大量 的連通孔，且孔壁上存在大量微孔的結(jié)構(gòu)。這使材料在處于生理環(huán)境時，為材料中離子的 溶解和羥基磷灰石的形成提供了更大的反應(yīng)界面和更多的成核位置。這對于提高玻璃陶 瓷的生物活性和降解性非常有利。多孔支架顯微結(jié)構(gòu)圖如圖3所示，從圖可以看出，材料 的孔筋為致密的玻璃相，而孔壁表面由析晶相和玻璃相構(gòu)成，玻璃中納米晶粒的嵌入可以 顯著提高材料的力學(xué)性能。試樣熱處理后的XRD圖譜如圖4所示，從圖可以看出，試樣主 晶相為 Ca4P6019Ca4P6019 (其 Ca/P 比介于 3 _Ca2P207 和 CaP206 之間)，另外還有 3 _Ca2P207 和 Ca7Mg2P6024 的存在。實(shí)施例6:生物實(shí)驗(yàn)對實(shí)施例5所制備的多孔陶瓷進(jìn)行細(xì)胞粘附、生長和增殖測試；具體方法為對實(shí) 施例5的多孔支架進(jìn)行高溫、高壓消毒，置于小鼠胚胎成骨細(xì)胞(MC3T3-E1)的培養(yǎng)液中進(jìn) 行細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，培養(yǎng)時間為7天。MC3T3-E1細(xì)胞培養(yǎng)液每3天更換一次，7天后取出多 孔支架試樣，并用磷基緩沖液(PBS)沖洗，在SEM下觀測MC3T3-E1細(xì)胞在多孔支架材料上 的黏附、分布及磷灰石的礦化。圖5為未加微量元素多孔支架上的細(xì)胞粘附圖；圖6為培 養(yǎng)7天后未加微量元素多孔支架上的細(xì)胞黏附圖；從6可以觀測到一些白色細(xì)微顆粒，這 些白色細(xì)微顆粒為支架在細(xì)胞培養(yǎng)液中礦化產(chǎn)生的羥基磷灰石顆粒。圖7為加微量元素多 孔支架上的細(xì)胞粘附圖；圖8為培養(yǎng)7天后加微量元素多孔支架上的細(xì)胞黏附圖。與圖7相比，可以明顯看出所形成的磷灰石顆粒無論在數(shù)目上，還是在粒徑上都有明顯的增加，這 表明添加微量元素后的玻璃陶瓷支架對細(xì)胞黏附能力變好，磷灰石的礦化速率得到明顯增 強(qiáng)。對比未添加微量元素的玻璃陶瓷支架的形貌圖(圖6)，還可以明顯觀測到有多層細(xì)胞 附著在支架表面上，且與支架材料的附著更為牢固，細(xì)胞黏附程度的明顯增加表明添加微 量元素可以在很大程度上提高玻璃陶瓷支架對細(xì)胞的黏附。部分參考文獻(xiàn)[1]Teixeira S, Rodriguez MA, PenaP, etal.Physicalcharacterization of hydroxyapatite porousscaffolds for tissue engineering. Materials Science andEngineeringC,2009，29，1510—1514.[2]Ramay HR,Zhang MQ. Preparation of porous hydroxyapatite scaffolds by combination ofthe gel-casting and polymersponge me. ods. Biomaterials,2003,24, 3293-3302.
權(quán)利要求
納米金屬粒子原位生長增強(qiáng)的多孔鈣磷酸鹽玻璃陶瓷，其特征是組成為P2O5-CaO-Na2O-AO-BO，其中A、B為Zn，Sr或Mg；A、B同時存在或單一存在，同時存在時A、B為不同的元素。
2.如1權(quán)利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征是玻璃陶瓷氣孔率為60 83%，抗壓強(qiáng)度 為 10 18MPa。
3.納米金屬粒子原位生長增強(qiáng)的多孔鈣磷酸鹽玻璃陶瓷制備方法，步驟如下1)選擇P205-Ca0-Na20基體的質(zhì)量百分比為50 45 5 ；2)前驅(qū)體溶液的制備將P205加入到小分子有機(jī)溶劑中，配成濃度為0.08 0. 21g/ml 溶液；溫度控制在40°C以下，混合后攪拌形成穩(wěn)定的透明溶液；3)溶膠的制備將鈣鹽和鈉鹽滴入P205的前驅(qū)體溶液中，充分?jǐn)嚢?，并用氨水調(diào)節(jié)pH 值至7 8之間，超聲分散10 15分鐘，得到均勻的混合溶膠；4)凝膠的制備將步驟3)的混合溶膠密封，室溫下靜置充分反應(yīng)得凝膠；再在60 120°C烘箱中干燥，得到白色干凝膠粉末；將此干凝膠粉進(jìn)行預(yù)燒排出乙醇，得到灰白色粉 末；過篩，使其顆粒粒徑小于200 y m ；5)多孔支架的制備在步驟4)的粉體中分別或同時加入相對于基體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 1 3%、2. 5 4. 0%或1.5 3. 5%的骨微量元素Zn、Sr或Mg的金屬氧化物，在混合后的 粉料中加入聚丙烯酸分散劑PVA，5%的PVA與CPN的質(zhì)量比為1 2，并用氨水調(diào)節(jié)pH至 9 10，機(jī)械攪拌15 30分鐘制得漿料；然后用浸漬法制備多孔支架坯體，并在空氣中干 燥；N2保護(hù)氣氛中500 750°C處理1 3小時得到納米金屬粒子原位生長的多孔鈣磷酸 鹽玻璃陶瓷。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的鈣鹽為Ca(N03)2 4H20。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的鈉鹽為CH30Na或NaN03。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的Sr的金屬氧化物為SrO。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的Mg的金屬氧化物為MgO。
8.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的Zn的金屬氧化物為ZnO。
全文摘要
本發(fā)明本發(fā)明涉及一種納米金屬粒子原位生長增強(qiáng)多孔鈣磷玻璃陶瓷及其制備方法，以CaO-P2O5-Na2O為基體，原位生長納米金屬粒子增強(qiáng)的多孔鈣磷酸鹽玻璃陶瓷及其制備方法，屬于生物陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于，以質(zhì)量百分比為50∶45∶5的CaO-P2O5-Na2O(CPN)體系為基體，通過將該玻璃陶瓷基體粉末與含骨微量元素的金屬氧化物混合，加入聚丙烯酸分散劑制得料漿。再通過多孔泡沫浸漬法，在保護(hù)氣氛下利用聚氨酯泡沫體裂解產(chǎn)生的C還原金屬氧化物，從而獲得原位生長納米金屬粒子增強(qiáng)的多孔鈣磷酸鹽玻璃陶瓷。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于以該方法制備的多孔陶瓷，氣孔率為60～83％，抗壓強(qiáng)度達(dá)10～18MPa。以該方法制備的多孔玻璃陶瓷還具有優(yōu)良的降解性能，可用于骨組織缺損、修復(fù)等。
文檔編號C03C10/00GK101857372SQ20101020094
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月17日
發(fā)明者李建新, 李許東, 王正娟, 蔡舒 申請人:天津大學(xué)