專利名稱：一種熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及熱致變紅外發(fā)射率材料及其制備方法，具體而言是一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鑭鍶錳氧(LahSrxMnO3)體系熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱致變紅外發(fā)射率材料是一種能夠根據(jù)環(huán)境溫度變化自主調(diào)節(jié)自身紅外輻射性能的功能材料，這類材料采用被動(dòng)工作方式，無(wú)需附加外場(chǎng)激勵(lì)源，因此具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、重量輕、有利于進(jìn)行材料-器件一體化設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)。熱致變紅外發(fā)射率材料由于其自身紅外發(fā)射率(或熱輻射)具有能夠根據(jù)環(huán)境溫度變化自主調(diào)節(jié)的特性，使其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防的許多新興技術(shù)領(lǐng)域，均有廣闊的應(yīng)用前景。在航天熱控技術(shù)領(lǐng)域，由于衛(wèi)星在太空環(huán)境下晝夜溫差可達(dá)數(shù)百度，艙內(nèi)的溫度控制對(duì)于提升艙內(nèi)設(shè)備服役可靠性以及航天器向微小型化方向發(fā)展至關(guān)重要；如果采用基于熱致變效應(yīng)的可控輻射材料，可以在晝夜時(shí)段分別賦予衛(wèi)星表面不同的發(fā)射率，通過(guò)不同時(shí)段衛(wèi)星熱輻射強(qiáng)度的調(diào)控來(lái)平衡艙內(nèi)熱量，顯著提高熱控效率和設(shè)備服役可靠性。在節(jié)能減排領(lǐng)域，可以設(shè)計(jì)具有可控輻射特性的節(jié)能玻璃或薄膜，通過(guò)玻璃/薄膜熱量輻射(傳輸)的調(diào)節(jié)來(lái)控制室內(nèi)溫度，降低制冷和取暖負(fù)荷；相比現(xiàn)在普遍采用的低發(fā)射率節(jié)能玻璃(Low-Ε玻璃)，這種技術(shù)將具有更大的熱量調(diào)控能力和更高的節(jié)能效率，從而可能引發(fā)建筑節(jié)能領(lǐng)域一場(chǎng)新的技術(shù)革命。在軍事領(lǐng)域，紅外隱身/偽裝材料設(shè)計(jì)的核心，即是調(diào)控材料紅外輻射特性使之與應(yīng)用環(huán)境或背景相近；可控輻射材料有望賦予目標(biāo)與變化的背景相似的紅外輻射特性，發(fā)展出新型智能紅外隱身材料，進(jìn)而形成解決全天候多背景紅外隱身的新途徑。國(guó)內(nèi)外目前研究的紅外發(fā)射率材料主要有電致和熱致兩種類型，其中電致變發(fā)射率材料以聚苯胺、聚噻吩等導(dǎo)電高聚物和三氧化鎢等材料體系為主，其中有機(jī)體系可以實(shí)現(xiàn)較大的發(fā)射率變化范圍(大于0. 5)，而三氧化鎢體系達(dá)到的發(fā)射率變化范圍不超過(guò)0. 3 ； 由于需要外場(chǎng)激勵(lì)源，電致變紅外發(fā)射率材料的結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜、成本較高。熱致變發(fā)射率材料則以鑭鍶錳氧(LahSrxMnO3)和氧化釩(VO2)為典型代表。其中VO2多采用薄膜結(jié)構(gòu)，具有室溫附近寬約50°C的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間，可變發(fā)射范圍達(dá)到0.3。鑭鍶錳氧(LivxSrxMnO3)材料則具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，該類材料在室溫附近發(fā)生金屬——絕緣體轉(zhuǎn)變，進(jìn)而引起紅外發(fā)射率的顯著變化當(dāng)溫度高于室溫時(shí)，1^_次閫03表現(xiàn)為順磁絕緣性，表現(xiàn)出較高的紅外發(fā)射率，熱(紅外)輻射能力就強(qiáng)；當(dāng)溫度低于室溫時(shí)，LahSrxMnO3表現(xiàn)為鐵磁金屬性，具有較低的紅外發(fā)射率，熱(紅外)輻射能力就比較弱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種熱致可變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料及其制備方法。所述熱致變紅外發(fā)射率材料為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LahSrxMnO3(0. 1 ^ χ ^ 0. 3)體系材料，具有陶瓷薄片結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)室溫附近O73K-300K)的紅外發(fā)射率突變，發(fā)射率最大變化范圍達(dá)到0. 47，具有可靠性高、無(wú)功耗、質(zhì)量輕的優(yōu)點(diǎn)，完全可以滿足微小衛(wèi)星的熱控要求，并在紅外隱身/偽裝和節(jié)能技術(shù)領(lǐng)域擁有廣闊應(yīng)用前景。本發(fā)明技術(shù)方案如下—種熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料，所述陶瓷薄片為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 La1^xSrxMnO3(0. 1 ^ χ ^ 0. 3)體系陶瓷薄片材料。一種熱致可變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料的制備方法，如圖6所示，包括以下步驟步驟1:按照 La Sr Mn = (1_χ) χ 1 的摩爾比準(zhǔn)備 Lei203、SrCO3 和 MnCO3 原料，其中0. 1彡χ彡0. 3 ；將La2O3^SrCO3和MnCO3原料加上相當(dāng)于La2O3^SrCO3和MnCO3原料總質(zhì)量10 30%的2-羥基丙三羧酸(分子式為C6H8O7)和40 60%的純水，球磨4 7小時(shí)后干燥，得到前驅(qū)體。步驟2 將步驟1所得前驅(qū)體置入焙燒爐中，在700 1000°C下煅燒4 7小時(shí)后隨爐冷卻，得到預(yù)燒體。其中升溫速度為5 10°C /min。步驟3 將步驟2所得的預(yù)燒體放入乙醇中球磨2 4小時(shí)后干燥，然后在900 1450°C下保溫煅燒3 5小時(shí)后自然降溫，得到LahSrxMnO3燒結(jié)粉體。其中升溫速度為 10 20/min。步驟4 將步驟3所得的LahSrxMnO3燒結(jié)粉體與有機(jī)粘結(jié)劑混合，混合比例為質(zhì)量比100 (30 50)，然后采用陶瓷軋膜機(jī)軋制成生瓷片。其中有機(jī)粘結(jié)劑采用聚乙烯醇、 丙三醇和水以任意比例混合而成。步驟5 對(duì)步驟4所得的生瓷片進(jìn)行排膠。具體排膠過(guò)程為先在120 150°C下排膠120 180小時(shí)，然后在180 200°C下排膠48 96小時(shí)。步驟6 對(duì)經(jīng)步驟5排膠處理后的生瓷片在900 1200°C下燒結(jié)2 4小時(shí)，得到最終的一種熱致可變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料。具體燒結(jié)曲線為a)從室溫升溫至300 400°C，升溫速度是1 1. 50C /min，保溫2 4個(gè)小時(shí)；b)再升溫至500 600°C，升溫速度是1. 5 2V /min，保溫1 3小時(shí)；c)再升溫至700 800°C，升溫速度是1. 5 2°C / min，保溫3 5小時(shí)；d)最后升溫至900 1200°C，升溫速度是0. 5 1°C /min，保溫，燒結(jié)2 4小時(shí)；e)降溫至600 750°C，降溫速度是1. 5 2°C /min ；f)再降溫至450 500°C，降溫速度是1. 25 1. 5°C /min ；g)最后降至室溫，降溫速度是0. 5 1°C /min。本發(fā)明最明顯的特點(diǎn)是紅外發(fā)射率隨溫度的增加而增大，紅外發(fā)射率在室溫附近有一定的突變。這主要?dú)w結(jié)為L(zhǎng)ahSrxMnO3的金屬——絕緣體轉(zhuǎn)變特性。下面對(duì)這個(gè)特性進(jìn)行簡(jiǎn)要的說(shuō)明。在LaMnO3中，各元素的化合價(jià)是固定的——La3\Mn3+和02_，當(dāng)摻入鍶(Sr)后，鍶會(huì)取代鑭在晶格中的位置，形成新的化合物L(fēng)ai_xSrxMn03。但是鍶的化合價(jià)是+2，為了保持電中性，部分的錳離子的化合價(jià)從+3轉(zhuǎn)變成了 +4。也就是說(shuō)，在LahSrxMnO3中，存在兩種不同價(jià)態(tài)的錳離子=Mn3+和Mn4+。當(dāng)溫度比較低時(shí)，La1^xSrxMnO3為鐵磁態(tài)，原子磁矩排列有序，Mn3+中的電子就有機(jī)會(huì)通過(guò)氧離子進(jìn)入到Mn4+中，形成電子的遷移而產(chǎn)生電導(dǎo)。因此在低溫下，La1^xSrxMnO3表現(xiàn)為鐵磁金屬性。隨著溫度的升高，La1^xSrxMnO3原子磁矩排列逐漸雜亂無(wú)序，Mn3+中的電子在Mn3+和Mn4+之間進(jìn)行遷移的幾率就會(huì)降低，電導(dǎo)率下降。因此， 隨著溫度的升高，La1^xSrxMnO3逐漸表現(xiàn)為順磁絕緣性，阻止Mn3+中的電子的遷移，導(dǎo)致電阻升高。這就是LahSrxMnO3的金屬——絕緣體轉(zhuǎn)變特性。而絕緣體的紅外發(fā)射率一般比金屬的高，這就導(dǎo)致LahSrxMnO3的紅外發(fā)射率隨著溫度的升高而增大。如圖5所示，本發(fā)明制備的熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料能夠?qū)崿F(xiàn)室溫附近 (273K-300K)的紅外發(fā)射率突變，發(fā)射率最大變化范圍達(dá)到0.47。同時(shí)，該材料具有可靠性高、無(wú)功耗、質(zhì)量輕的優(yōu)點(diǎn)，可以滿足微小衛(wèi)星的熱控要求，并在紅外偽裝和節(jié)能技術(shù)領(lǐng)域擁有廣闊應(yīng)用前景。本發(fā)明除了具有發(fā)射率在室溫附近突變的特點(diǎn)外，還具備以下優(yōu)點(diǎn)原材料比較便宜，因而成本較低；陶瓷片具有較高的強(qiáng)度，便于機(jī)械加工。


圖1是本發(fā)明制備的Lai_xSrxMn03(x = 0. 175 , 0 . 2 2 5 , 0 . 25)熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片樣品的X射線衍射圖。圖2是本發(fā)明制備的LahSrxMnO3(χ = 0. 175)熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片樣品在 173 371溫度范圍內(nèi)的紅外反射率曲線。圖3是本發(fā)明制備的LahSrxMnO3(x = 0. 225)熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片樣品在 173 371溫度范圍內(nèi)的紅外反射率曲線。圖4是本發(fā)明制備的LahSrxMnO3(χ = 0. 25)熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片樣品在 173 371溫度范圍內(nèi)的紅外反射率曲線。圖5是本發(fā)明制備的Lai_xSrxMn03(x = 0. 175 , 0 . 2 2 5 , 0 . 25)熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片樣品的發(fā)射率曲線圖。圖6是本發(fā)明提供的熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料的制備工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1La0.825Sr0.175Mn03熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料的制備，包括以下步驟步驟1 按照分子式中的金屬物質(zhì)摩爾比，稱取26. 879克高純La2O3，5. 1667克 SrCO3, 22. 988克MnCO3,外加8. 255克的2-羥基丙三羧酸和27. 517克的純水，球磨4 7 小時(shí)后干燥。步驟2 預(yù)燒將干燥后的前驅(qū)體置入焙燒爐中，以5°C 10°C /min的升溫速度至 700 1000°C煅燒4 7小時(shí)后隨爐冷卻。步驟3 燒結(jié)將得到的煅燒物在乙醇中球磨2 4小時(shí)，干燥，升溫 (10 20 V /min)至900 1450 °C，保溫煅燒3 5小時(shí)，自然降溫，即可獲得 La1^xSrxMnO3 (0. 1 彡 χ 彡 0. 3)燒結(jié)粉體。步驟4 生瓷片制備采用聚乙烯醇、丙三醇和水的任意比例制備出有機(jī)粘結(jié)劑， 將步驟3制備的燒結(jié)粉體與有機(jī)粘結(jié)劑混合，混合比例為質(zhì)量比100 (30 50)，然后采用陶瓷軋膜機(jī)軋制成生瓷片。步驟5 生瓷片排膠將步驟4制備的生瓷膜帶放在-Al2O3陶瓷墊板上，再蓋上一層-Al2O3陶瓷墊板，層層重疊放入鼓風(fēng)烘箱內(nèi)，120 150°C排膠120 180小時(shí)，180 200°C排膠48 96小時(shí)。步驟6 生瓷片燒結(jié)排膠完成后送入燒結(jié)爐，在900 1200°C下燒結(jié)2 4小時(shí)， 最終可獲得Lai_xSrxMn03陶瓷樣品。將上述樣品采用荷蘭飛利浦X’Pert Pro Mpd型X射線衍射儀確定物相結(jié)構(gòu)，如圖 1所示。采用布魯克光譜儀器公司的TenSOr27傅里葉紅外光譜儀測(cè)量其紅外反射率，測(cè)量溫度分別為 173K、193K、213K、233K、253K、273K、283K、303K、323K、;343K、363K 和 373K，并由反射率計(jì)算出不同溫度下的發(fā)射率(如圖2所示)。實(shí)施例2La0.775Sr0.225Mn03熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料的制備，包括以下步驟步驟1 按照分子式中的金屬物質(zhì)摩爾比，稱取高純的La20325. 25克，SrC036 . 64 29 克，MnC0322 . 988克，外加8. 232克的2-羥基丙三羧酸和27. 44克的純水，球磨4 7小時(shí)
后干燥。步驟2 6與實(shí)施例1的步驟2 6類似，最終可得到L^1.775Sr0.225Μη03熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料，將樣品用荷蘭飛利浦X’Pert Pro Mpd型X射線衍射儀確定物相結(jié)構(gòu)，用布魯克光譜儀器公司的TenSOr27傅里葉紅外光譜儀測(cè)量其在溫度173K、19!3K、213K、 233K、253K、273KJ83K、303K、323K、;343K、363K和373K的紅外反射率，并由反射率計(jì)算出不同溫度下的發(fā)射率(如圖3所示)。實(shí)施例3La0.75Sr0.25Mn03熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料的制備，包括以下步驟步驟1 按照分子式中的金屬物質(zhì)摩爾比，稱取高純的La2O3M. 436克，SrC037. 381 克，MnC0322 . 988克，外加8. 221克的2-羥基丙三羧酸和27. 403克的純水，球磨4 7小時(shí)后干燥。步驟2 6與實(shí)施例1的步驟2 6類似，最終可得到Laa75Sra25MnO3熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料，將樣品用荷蘭飛利浦X’ Pert Pro Mpd型X射線衍射儀確定物相結(jié)構(gòu)，用布魯克光譜儀器公司的TenSor27傅里葉紅外光譜儀(附加中紅外積分球)測(cè)量其 173K、193K、213K、233K、253K、273K、283K、303K、323K、343K、363K 和 373Κ 溫度點(diǎn)的紅外反射
率，并由反射率計(jì)算出不同溫度下的發(fā)射率(如圖4所示)。
權(quán)利要求
1.一種熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料，其特征在于，所述陶瓷薄片為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 La1^xSrxMnO3體系陶瓷薄片材料，其中0. 1彡χ彡0. 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1:按照La Sr Mn = (l-χ) χ 1的摩爾比準(zhǔn)備La203、SrCO3和MnCO3原料，其中0. 1彡χ彡0. 3 ；將La203> SrCO3和MnCO3原料加上相當(dāng)于La203> SrCO3和MnCO3原料總質(zhì)量10 30%的2-羥基丙三羧酸和40 60%的純水，球磨4 7小時(shí)后干燥，得到前驅(qū)體；步驟2 將步驟1所得前驅(qū)體置入焙燒爐中，在700 1000°C下煅燒4 7小時(shí)后隨爐冷卻，得到預(yù)燒體；步驟3 將步驟2所得的預(yù)燒體放入乙醇中球磨2 4小時(shí)后干燥，然后在900 1450°C下保溫煅燒3 5小時(shí)后自然降溫，得到Lai_xSrxMn03燒結(jié)粉體；步驟4 將步驟3所得的LahSrxMnO3燒結(jié)粉體與有機(jī)粘結(jié)劑混合，混合比例為質(zhì)量比 100 (30 50)，然后采用陶瓷軋膜機(jī)軋制成生瓷片；步驟5 對(duì)步驟4所得的生瓷片進(jìn)行排膠；步驟6 對(duì)經(jīng)步驟5排膠處理后的生瓷片在900 1200°C下燒結(jié)2 4小時(shí)，得到最終的一種熱致可變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料的制備方法，其特征在于，步驟2在700 1000°C下煅燒前驅(qū)體的升溫速度為5 10°C /min。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料的制備方法，其特征在于，步驟3在900 1450°C下煅燒預(yù)燒體的升溫速度為10 20°C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料的制備方法，其特征在于，步驟4中所述有機(jī)粘結(jié)劑采用聚乙烯醇、丙三醇和水以任意比例混合而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料的制備方法，其特征在于，步驟5中具體排膠過(guò)程為先在120 150°C下排膠120 180小時(shí)，然后在180 200°C下排膠48 96小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料的制備方法，其特征在于，步驟6在900 1200°C下燒結(jié)生瓷片的具體燒結(jié)曲線為a)從室溫升溫至300 400°C，升溫速度是1 1. 5°C /min，保溫2 4個(gè)小時(shí)；b)再升溫至500 600°C，升溫速度是1. 5 2V /min,保溫1 3小時(shí)；c)再升溫至700 800°C，升溫速度是1. 5 2°C /min,保溫3 5小時(shí)；d)最后升溫至900 1200°C，升溫速度是0. 5 1°C /min，保溫，燒結(jié)2 4小時(shí)； e)降溫至600 750°C，降溫速度是1. 5 2°C /min ；f)再降溫至450 500°C，降溫速度是1. 25 1. 5°C /min ；g)最后降至室溫，降溫速度是0. 5 1°C /min。
全文摘要
一種熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料及其制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。所述熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La1-xSrxMnO3體系陶瓷薄片材料。制備時(shí)，采用一定摩爾比的La2O3、SrCO3和MnCO3原料，混入2-羥基丙三羧酸和純水，球磨、干燥后得到前驅(qū)體；然后700～1000℃下預(yù)燒前驅(qū)體，再次球磨、干燥后900～1450℃下燒結(jié)得到燒結(jié)粉體；然后軋制生瓷片，排膠，最后在900～1200℃下燒結(jié)得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明制備的熱致變紅外發(fā)射率陶瓷薄片材料，其紅外發(fā)射率隨溫度的增加而增大，能夠?qū)崿F(xiàn)室溫附近的紅外發(fā)射率突變，發(fā)射率最大變化范圍達(dá)到0.47。同時(shí)，該材料具有可靠性高、無(wú)功耗、質(zhì)量輕的優(yōu)點(diǎn)，可以滿足微小衛(wèi)星的熱控要求，并在紅外偽裝和節(jié)能技術(shù)領(lǐng)域擁有廣闊應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102167564SQ20101054237
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2010年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月13日
發(fā)明者卞鵬, 翁小龍, 鄧龍江 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)