專利名稱：一種碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，涉及一種碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷的制備方法。
背景技術(shù)：
碳化硅陶瓷具有寬帶隙、高熱導(dǎo)率、高熔點(diǎn)、高電子遷移率、高臨界擊穿電壓以及 良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，成為研制高頻大功率、耐高溫、抗輻照等極端電子學(xué)器件和電路 的理想材料，在通信、汽車、航空、航天、國防等許多方面均有著廣泛的應(yīng)用前景。先驅(qū)體轉(zhuǎn) 化法是制備碳化硅陶瓷的主要方法，由日本東北大學(xué)Yajima等(1、Yajima S. Development of asilicon carbide fiber of high tensile strength[J]. Nature,1976,261 (5562) 683-685)于1976年首創(chuàng)。碳化硅陶瓷的常見先驅(qū)體為聚碳硅烷，也叫做Yajima聚碳硅 燒。據(jù)文獻(xiàn)(2、Cao F, Li X D, PengP, et al. Structural evolution and ass-ociated properties on conversion from Si-C-O-Al ceramicfibers to Si-C-Al fibers by sintering[J]. J Mater Chem,2002,12(3),606-610 ;3、Hasegawa Yoshio.Factors affecting the thermal stability of continuous SiC fibres[J]. Compo Sci Technol 1990,37(1-3) 37-54)報(bào)道，由聚碳硅烷先驅(qū)體制備的碳化硅陶瓷存在Si-C-O相，當(dāng)工作 溫度高于1200°C時(shí)，Si-C-O相分解和碳化硅晶粒長大，產(chǎn)生大量孔洞，造成力學(xué)性能急劇 下降，從而影響其耐高溫性能。目前，提高碳化硅陶瓷耐超高溫性能的主要方法是在碳化硅 陶瓷中引入異質(zhì)元素，高溫下兩相或者多相混合物陶瓷的晶粒增長比單相陶瓷要慢，異質(zhì) 元素進(jìn)入碳化硅晶粒，但因配位數(shù)不同，其形成的碳化物等晶體會(huì)抑制碳化硅在高溫條件 下晶粒生長，達(dá)到提高碳化硅耐超高溫性能的目的。日本宇部公司在先驅(qū)體中添加鈦元素， 所制備的碳化硅陶瓷纖維使用溫度高達(dá)1500°C左右。因此，碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷相對(duì) 于碳化硅陶瓷而言，其耐高溫性能顯著提高。目前，制備碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷的主要方法是先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，通過含鈦的先 驅(qū)體直接裂解制備碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷。最初是日本學(xué)者(4、Song Y C, Hasegawa Y， Yang S J， et al.Ceramic fibres from polymer precursor containing Si-O-Ti bonds[J]. J Mater Sci，1988，23 :1911_1920 ;5、Song Y，F(xiàn)eng C，Tan Z，et al.Structure and properties of polytitanocarbosilane asthe precursor of SiC-TiC fibre[J] J Mater Sci Lett, 1990,9 :1310_1313 ；6、Hasegawa Yoshio, Feng C X，Song Y C，et al. Ceramic fibres from polymer precursor containing Si-O-Ti bonds[J]· JMater Sci，1991，26 3657-3664)將固態(tài)Yajima聚碳硅烷和鈦酸四丁酯在二甲苯溶液中，惰性 氣氛保護(hù)下反應(yīng)制備了紡絲用聚鈦碳硅烷。聚鈦碳硅烷在1400°C和1700°C時(shí)的裂解產(chǎn) 物為碳化硅和碳化鈦的微晶(7、Yajima S，Iwai T，Yamamura T，et al. Synthesis of a polytitanocarbosilaneand its conversion into inorganic compounds[J]Mater Chem, 1981,16:1349-1355.)。此外，鈦的引入能夠抑制碳化硅在高溫下的結(jié)晶(8. Ishikawa T，Yamamura T，Okamura K. Productionmechanism of Polytitanocarbosilane and itsconversion ofthe polymer into inorganic materials[J]J Mater Sci,1992,27 6627-6634)。在常溫下，Yajima聚碳硅烷為固態(tài)，具有支化、環(huán)化以及少量Si-Si鍵的復(fù)雜 結(jié)構(gòu)，平均結(jié)構(gòu)式為_[SiH(CH3)-CH2]n-。由于鈦酸丁酯的氧進(jìn)攻聚碳硅烷中的硅-氫鍵上 的氫，發(fā)生親核取代反應(yīng)，將鈦原子以化學(xué)鍵的形式引入到聚碳硅烷中，在高溫下聚鈦碳硅 烷裂解，形成的游離碳還原二氧化鈦形成碳化鈦。高溫下有一氧化碳、一氧化硅等氣體的逸 出，在纖維表面形成孔洞，使纖維結(jié)構(gòu)變得松散，將影響陶瓷的力學(xué)性能
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷的制備方法。所述一種碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷的制備方法包括以下步驟1)在惰性氣氛保護(hù)下，將二氯二茂鈦和超支化聚碳硅烷加入溶劑中得溶液；2)將步驟1)所得溶液中的溶劑脫除，剩余物在惰性氣氛下進(jìn)行裂解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié) 束后即得碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷。在步驟1)中，所述二氯二茂鈦和超支化聚碳硅烷的質(zhì)量比可為(0. 1 1) 1 ； 所述溶劑可為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃或正己烷；所 述溶液中二氯二茂鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為 10% ；所述超支化聚碳硅烷的平均結(jié)構(gòu)式 為-[SiHR-CH2]n-，其中R為氫原子、烷基、烯基或炔基，η彡3。在步驟2)中，所述溶劑脫除可采用真空減壓蒸餾的方法。所述裂解反應(yīng)的溫度可 為1200 1800°C，裂解反應(yīng)的時(shí)間可為10 120min。本發(fā)明采用超支化聚碳硅烷和二氯二茂鈦共混，制備一種無氧的超支化聚碳硅 烷/ 二氯二茂鈦雜化先驅(qū)體。所用的超支化聚碳硅烷在常溫下為液態(tài)，主要含有SiH3CH2、 SiH2(CH2)2,SiH(CH2)3^Si (CH2)4四種結(jié)構(gòu)單元，具有超支化分子結(jié)構(gòu)，與Yajima聚碳硅烷相 比，硅-氫鍵含量更高。超支化聚碳硅烷/ 二氯二茂鈦雜化先驅(qū)體中的二氯二茂鈦不僅可 用作鈦源制備碳化鈦陶瓷，而且可以催化超支化聚碳硅烷的交聯(lián)反應(yīng)，從而提高超支化聚 碳硅烷的陶瓷產(chǎn)率。因此，超支化聚碳硅烷/二氯二茂鈦雜化先驅(qū)體適用于制備致密的碳 化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷 過程中，因?yàn)橐胙醵鴮?dǎo)致的復(fù)相陶瓷力學(xué)性能和耐高溫性能下降的問題，所用工藝簡(jiǎn)單， 成本低廉，制得的碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷產(chǎn)率高。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1) 二氯二茂鈦不僅可用作鈦源制備碳化鈦陶瓷，而且可以催化超支化聚碳硅烷的 交聯(lián)反應(yīng)，從而提高超支化聚碳硅烷的陶瓷產(chǎn)率，便于獲得致密的碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶
ο2)碳化鈦能抑制碳化硅微晶晶粒的增長，提高復(fù)合材料的耐高溫抗氧化性能。3)通過控制雜化先驅(qū)體中二氯二茂鈦的含量，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)相陶瓷中鈦含量的可 控。4)超支化聚碳硅烷/ 二氯二茂鈦雜化先驅(qū)體中無氧，減少高溫裂解過程中氣體的 溢出，陶瓷致密度高，操作簡(jiǎn)單，易于工程化。



圖1為先驅(qū)體的TGA譜圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為溫度CC )，縱坐標(biāo)為陶瓷產(chǎn)率(％ )； 曲線a是超支化聚碳硅烷/ 二氯二茂鈦雜化先驅(qū)體TGA ；曲線b是超支化聚碳硅烷TGA。圖2為先驅(qū)體裂解產(chǎn)物的X射線衍射譜圖。在圖2中，橫坐標(biāo)為衍射角2 θ )， 縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(a. u.)，曲線a是超支化聚碳硅烷/ 二氯二茂鈦雜化先驅(qū)體在1400°C裂 解120min裂解產(chǎn)物，曲線b是超支化聚碳硅烷在1400°C裂解120min裂解產(chǎn)物，▲為碳化 硅，▼為碳化鈦。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11)在惰性氣氛保護(hù)下，用二甲基甲酰胺溶解二氯二茂鈦，攪拌，再加入超支化聚碳 硅烷，二氯二茂鈦、超支化聚碳硅烷和二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1 1 15;2)將步驟1)所得的混合物真空減壓蒸餾脫除溶劑；3)將步驟2)所得的混合物在惰性氣氛下，在1400°C下裂解120min，制得碳化硅/ 碳化鈦復(fù)相陶瓷。超支化聚碳硅烷的平均結(jié)構(gòu)式為-[SiHu (CH3)a2 (CH2CH = CH2) Q.「CH2]n_，由熱重 分析法(TGA)測(cè)定(參見圖1)，1400°C超支化聚碳硅烷/ 二氯二茂鈦雜化先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn) 率為81. 1%，而原料超支化聚碳硅烷1400°C的陶瓷產(chǎn)率為68. 9% ；由此制備的碳化硅/碳 化鈦復(fù)相陶瓷化學(xué)組成為SiCu2Jia2tl3, X射線衍射譜圖表明其形成的碳化硅微晶和 碳化鈦微晶晶粒尺寸分別為15nm和51nm，而原料超支化聚碳硅烷在1400°C下的裂解產(chǎn)物 形成晶粒尺寸為31nm的β -碳化硅微晶(參見圖2)。實(shí)施例21)在惰性氣氛保護(hù)下，用四氫呋喃溶解二氯二茂鈦，攪拌，再加入超支化聚碳硅 烷，二氯二茂鈦、超支化聚碳硅烷和四氫呋喃的質(zhì)量比為1 3.3 65;2)將步驟1)所得的混合物真空減壓蒸餾脫除溶劑；3)將步驟2)所得的混合物在惰性氣氛下，在1300°C下裂解lOmin，制得碳化硅/ 碳化鈦復(fù)相陶瓷。所用原料超支化聚碳硅烷的平均結(jié)構(gòu)式為-[SiHu(CH3)a5-Oyn-,由熱重分析法 (TGA)測(cè)定，1300°C超支化聚碳硅烷/ 二氯二茂鈦雜化先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率為76. 4%，而原料 超支化聚碳硅烷1300°C的陶瓷產(chǎn)率為67. 5%;由此制備的碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷化學(xué)組 成為SiCu5tlTiatl68,形成的β-碳化硅微晶和碳化鈦微晶晶粒尺寸分別為12nm和30nm，而 原料超支化聚碳硅烷在1300°C下的裂解產(chǎn)物形成晶粒尺寸為21nm的β -碳化硅微晶。實(shí)施例31)在惰性氣氛保護(hù)下，用三氯甲烷溶解二氯二茂鈦，攪拌，再加入超支化聚碳硅 烷，二氯二茂鈦、超支化聚碳硅烷和三氯甲烷的質(zhì)量比為1 2 30。2)將步驟1)所得的混合物真空減壓蒸餾脫除溶劑。3)將步驟2)所得的混合物在惰性氣氛下，在1400°C下裂解30min，制得碳化硅/ 碳化鈦復(fù)相陶瓷。所使用的原料超支化聚碳硅烷的平均結(jié)構(gòu)式為-[SiHu(CH3)a3(C ^ CH)0.2-CH2]n_，由熱重分析法(TGA)測(cè)定，1400°C超支化聚碳硅烷/ 二氯二茂鈦雜化先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率 為82. 1 %，而原料超支化聚碳硅烷1400°C的陶瓷產(chǎn)率為72. 9% ；由此制備的碳化硅/碳化 鈦復(fù)相陶瓷化學(xué)組成為SiCu5tlTiatl99,形成的β-碳化硅微晶和碳化鈦微晶晶粒尺寸分別 為16nm和48nm，而原料超支化聚碳硅烷在1400°C下的裂解產(chǎn)物形成晶粒尺寸為28nm的 β-碳化硅微晶。 實(shí)施例41)在惰性氣氛保護(hù)下，用二氯甲烷溶解二氯二茂鈦，攪拌，再加入超支化聚碳硅 烷，二氯二茂鈦、超支化聚碳硅烷和二氯甲烷的質(zhì)量比為1 3.3 35。2)將步驟1)所得的混合物真空減壓蒸餾脫除溶劑。3)將步驟2)所得的混合物在惰性氣氛下，在1600°C下裂解30min，制得碳化硅/ 碳化鈦復(fù)相陶瓷。所使用的原料超支化聚碳硅烷的平均結(jié)構(gòu)式為-[SiUC H 3)0.3(CH2CH = CH2)ai-CH2]n-，由熱重分析法(TGA)測(cè)定，160(TC超支化聚碳硅烷/ 二氯二茂鈦雜化先驅(qū)體 的陶瓷產(chǎn)率為74. 8%，而原料超支化聚碳硅烷1600°C的陶瓷產(chǎn)率為66. 2% ；由此制備的碳 化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷化學(xué)組成為SiCu5tlTiatl64,形成的β -碳化硅微晶和碳化鈦微晶晶粒 尺寸分別為22nm和60nm，而原料超支化聚碳硅烷在1600°C下的裂解產(chǎn)物形成晶粒尺寸為 36nm的β-碳化硅微晶。實(shí)施例51)在惰性氣氛保護(hù)下，用二甲基亞砜溶解二氯二茂鈦，攪拌，再加入超支化聚碳硅 烷，二氯二茂鈦、超支化聚碳硅烷和二甲基亞砜的質(zhì)量比為1 2 10。2)將步驟1)所得的混合物真空減壓蒸餾脫除溶劑。3)將步驟2)所得的混合物在惰性氣氛下，在1800°C下裂解60min，制得碳化硅/ 碳化鈦復(fù)相陶瓷。所使用的原料超支化聚碳硅烷的平均結(jié)構(gòu)式為-[SiHu (CH3) Q.4-CH2]n-，由熱重分 析法(TGA)測(cè)定，1800°C超支化聚碳硅烷/ 二氯二茂鈦雜化先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率為66. 8%，而 原料超支化聚碳硅烷1800°C的陶瓷產(chǎn)率為58. 2%;由此制備的碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷化 學(xué)組成為SiC1.120Ti0.108,形成的β -碳化硅微晶和碳化鈦微晶晶粒尺寸分別為24nm和75nm， 而原料超支化聚碳硅烷在1800°C下的裂解產(chǎn)物形成晶粒尺寸為46nm的β -碳化硅微晶。實(shí)施例61)在惰性氣氛保護(hù)下，用正己烷溶解二氯二茂鈦，攪拌，再加入超支化聚碳硅烷， 二氯二茂鈦、超支化聚碳硅烷和正己烷的質(zhì)量比為1 10 80。2)將步驟1)所得的混合物真空減壓蒸餾脫除溶劑。3)將步驟2)所得的混合物在惰性氣氛下，在1200°C下裂解120min，制得碳化硅/ 碳化鈦復(fù)相陶瓷。所使用的原料液態(tài)超支化聚碳硅烷的平均結(jié)構(gòu)式為_[SiH2-CH2]n_，由熱重分析法 (TGA)測(cè)定，1200°C時(shí)超支化聚碳硅烷/ 二氯二茂鈦雜化先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率為75.2%，而原 料超支化聚碳硅烷1200°C的陶瓷產(chǎn)率為70. 6%;由此制備的碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷化學(xué) 組成為SiCu2Tiatl22,形成的β-碳化硅微晶和碳化鈦微晶晶粒尺寸分別為5nm和lOnm，而 原料超支化聚碳硅烷在1200°C下的裂解產(chǎn)物形成晶粒尺寸為Ilnm的β-碳化硅微晶。
權(quán)利要求
1.一種碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)在惰性氣氛保護(hù)下，將二氯二茂鈦和超支化聚碳硅烷加入溶劑中得溶液；2)將步驟1)所得溶液中的溶劑脫除，剩余物在惰性氣氛下進(jìn)行裂解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后 即得碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷。
2.如權(quán)利要求1所述的一種碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于在步驟 1)中，所述二氯二茂鈦和超支化聚碳硅烷的質(zhì)量比為0.1 1 1。
3.如權(quán)利要求1所述的一種碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于在步驟 1)中，所述溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃或正己烷。
4.如權(quán)利要求1所述的一種碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于在步驟 1)中，所述溶液中二氯二茂鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%。
5.如權(quán)利要求1所述的一種碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述超支化聚碳硅烷的平均結(jié)構(gòu)式為_[SiHR-CH2]n-，其中R為氫原子、烷基、烯基或 炔基，η彡3。
6.如權(quán)利要求1所述的一種碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于在在步 驟2)中，所述溶劑脫除是采用真空減壓蒸餾的方法。
7.如權(quán)利要求1所述的一種碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述裂解反應(yīng)的溫度為1200 1800°C，裂解反應(yīng)的時(shí)間為10 120min。
全文摘要
一種碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷的制備方法。屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，提供一種碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷的制備方法。在惰性氣氛保護(hù)下，將二氯二茂鈦和超支化聚碳硅烷加入溶劑中得溶液；將所得溶液中的溶劑脫除，剩余物在惰性氣氛下進(jìn)行裂解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后即得碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷。解決了現(xiàn)有的先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷過程中，因?yàn)橐胙醵鴮?dǎo)致的復(fù)相陶瓷力學(xué)性能和耐高溫性能下降的問題，所用工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，制得的碳化硅/碳化鈦復(fù)相陶瓷產(chǎn)率高。
文檔編號(hào)C04B35/565GK102093055SQ201010617739
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者何國梅, 余兆菊, 周聰, 夏海平, 廖志楠, 張立同, 楊樂, 涂惠彬, 詹俊英, 陳立富 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)