多孔陶瓷制品及其制造方法
【專利說明】
[0001 ]本申請根據(jù)35U.S.C. § 119，要求2013年5月20日提交的美國臨時申請系列第61 / 825,200號的優(yōu)先權，本文以該申請為基礎并將其全文通過引用結合于此。 技術背景
技術領域
[0002] 本發(fā)明的示例性實施方式涉及多孔陶瓷制品及其制造方法。本發(fā)明的示例性實施 方式涉及具有微結構的多孔陶瓷制品，所述微結構包括燒結結合或反應結合的經過預反應 的大顆粒以及孔狀網(wǎng)絡結構，以及采用經過預反應的顆粒來制造多孔陶瓷制品的方法。
【背景技術】
[0003]
[0004]堇青石、碳化硅和基于鈦酸鋁的蜂窩體被廣泛地用于各種應用，包括用于柴油和 汽油發(fā)動機廢氣后處理的催化基材和過濾器。
[0005]為了符合對輕型和重型車輛日益嚴格的排放標準，基材和過濾器材料必須是高度 多孔的，從而允許氣體流動通過壁而不限制發(fā)動機功率，并且對排放的顆粒必須具有高過 濾效率，同時預期證實具有低壓降。基材和過濾器還需要能夠耐受腐蝕/腐蝕性排放環(huán)境， 并且經受快速加熱和冷卻過程中的熱沖擊。C〇2排放法規(guī)和增加的燃料成本驅使廢氣后處 理系統(tǒng)的小型化和整合功能。可能希望減少后處理系統(tǒng)中的組件數(shù)量，降低它們的尺寸并 執(zhí)行不同組件的多功能性。例如，可能希望在柴油顆粒過濾器中整合去除NOx的催化劑和柴 油氧化催化劑(D0C)。為了實現(xiàn)高的脫NOx效率，需要相當高的脫NOx催化劑負載以及低溫下 的高催化劑活性，例如Cu-沸石那種。作為趨勢以及原始設備制造商(OEM)的希望，可能驅使 沸石催化劑負載達到200g/L的高水平。為了符合該負載目標并保持低壓降，過濾器基材可 能需要高孔隙度和大孔徑，例如約為60%的孔隙度以及大于或等于18m的中值孔徑。
[0006] 預期實現(xiàn)了高的脫NOx效率的高孔隙度和大孔徑不會劣化顆粒過濾效率。它們也 不應降低過濾器的熱機械性質。堇青石和鈦酸鋁都可具有低熱膨脹，因此適用于需要高抗 熱沖擊性的應用。這兩種材料都顯示出具有不同結晶方向的熱膨脹的各向異性，展現(xiàn)出正 向膨脹和負向膨脹。由于熱膨脹中的各向異性，在不同結晶取向的顆粒之間積累了失配應 變，該應變會導致微裂紋。多晶堇青石或鈦酸鋁陶瓷可能在熱循環(huán)過程中經歷更廣泛的微 裂化。在冷卻過程中微裂紋打開，在加熱過程中微裂紋閉合，有時甚至復原。這產生加熱和 冷卻之間的熱循環(huán)差異的滯后響應，這會導致可逆的微裂紋形成和閉合。作為微裂紋的結 果，陶瓷的整體熱膨脹系數(shù)(CTE)可能低于晶體平均CTE。
[0007]第一眼看來，微裂紋可能看上去是有益的;預期通過微裂紋，改善了材料的抗熱沖 擊性，這與材料的強度成正比、與材料的彈性模量和熱膨脹成反比。但是，隨著微裂紋密度 的增加，材料強度也下降。由于實現(xiàn)微裂紋的應力閾值所需的大的顆粒(域)尺寸和晶體熱 膨脹中的小差異，導致堇青石中的微裂紋密度保持相當?shù)偷某潭取Ｗ鳛榫w膨脹中大得多 的各向異性的結果，基于鈦酸鋁材料中的微裂紋密度要高得多，并且對陶瓷制品的強度造 成明顯影響。
[0008]將具有低的熱膨脹、高孔隙度、低楊氏模量和高強度的多孔堇青石和基于鈦酸鋁 的蜂窩陶瓷制品用作高性能車輛催化轉化基材和柴油顆粒過濾器。對于堇青石產品，諸如 氧化鋁、滑石、粘土、氧化鎂、氧化鋁和氧化硅粉末之類的原料可以與有機粘合劑以及成孔 劑混合。對于鈦酸鋁復合產品，諸如氧化鋁、氧化鈦粉末之類的原材料以及用于形成"填料" 相的原材料(例如，氧化鍶、氧化鋁、氧化硅以形成長石(硅酸鍶鋁長石或"SAS"））可以與有 機粘合劑、成孔劑和水混合，以形成塑料混合物。塑料混合物可以擠出或者任意其他方式成 形為所需形狀的生坯體，例如蜂窩體、槽干材(troughlog)或者碟式過濾器，干燥然后燒制 至1350_1450°C之間的溫度，這取決于原材料組合。在干燥和燒制過程中，原材料顆粒發(fā)生 反應，并通過各種中間體形成最終的晶體堇青石或鈦酸鋁復合物。成形的生坯部件在燒制 后轉變?yōu)楣腆w、耐用多孔陶瓷制品。在高溫處理反應之后形成氧化物或非氧化物陶瓷的其 他基材和過濾器蜂窩材料或者材料混合物可包括:金屬、金屬間化合物、多鋁紅柱石、氧化 鋁(Al2〇3)、鋯石、堿性和堿土鋁硅酸鹽、尖晶石、鈣鈦礦、氧化鋯、二氧化鈰、氮化硅(Si3N4)、 氧氮化硅鋁(SiAlON)以及沸石。
[0009] 可以通過如下方式從蜂窩多孔陶瓷獲得柴油顆粒過濾器(DPF)和汽油顆粒過濾 器(GPF):在一端，以棋盤式樣堵塞住通道，在另一端堵塞住余下通道，從而形成具有入口和 出口通道的過濾器。廢氣流入開放入口通道，通過蜂窩壁(貫壁流動）（這是因為入口通道在 另一端被堵住），并從在入口端被堵住的出口通道流出。在廢氣通過多孔蜂窩壁的過程中， 來自廢氣的小顆粒沉積到孔表面上或者作為煙炱層沉積到壁表面上，從而提供了廢氣過 濾?？梢栽谠偕h(huán)中定期地燒掉沉積顆粒的煙炱餅，或者在被動再生過程中連續(xù)地燒掉， 從而使得DPF或GPF具有類似于車輛的使用壽命?？梢圆捎锰娲^濾器設計，例如徑向槽過 濾器或者徑向碟過濾器，其相比于具有長且窄的氣體流動通道的蜂窩設計，對于氣體流動 可展現(xiàn)出更寬的氣體流動通道和更大的徑向分量，但是共享了當通過多孔陶瓷薄壁時相同 的氣體顆粒過濾，并通過在壁孔隙度和/或通道壁上結合合適的催化劑來提供相同的脫NOx 可能性的機會。
[0010] 變嚴格的廢氣法規(guī)可能要求更高的顆粒過濾效率，特別是對于小的粒度而言，并 且要求更高的NOx過濾效率，不僅是現(xiàn)有建立的測試循環(huán)，也是不斷的現(xiàn)實驅使。C02法規(guī)可 能要求使用較少的燃料，OEM要求較低的壓降，這都是要求多孔陶瓷蜂窩基材改善的抗熱沖 擊性和延長的壽命的情況下。為了符合這些要求，可能需要具有比目前使用更高的孔隙度、 更大的孔徑和更薄的蜂窩壁的基材和過濾器。
[0011]該【背景技術】部分所揭示的上述信息僅是為了增強對于所要求的本發(fā)明的背景技 術的理解，因此其可能含有不形成任意現(xiàn)有技術部分或者現(xiàn)有技術可能暗示本領域技術人 員的信息。

【發(fā)明內容】

[0012] 本發(fā)明的示例性實施方式提供了具有微結構的多孔陶瓷制品，該微結構通過燒結 結合或反應結合的經加工的類球形顆粒和孔隙網(wǎng)絡進行表征。
[0013]本發(fā)明的示例性實施方式還提供了采用燒結結合或反應結合的經加工的類球形 顆粒來制造多孔陶瓷制品的方法。
[0014]本發(fā)明的示例性實施方式還提供了用于制造具有微結構的多孔陶瓷制品的塑料 陶瓷前體批料組合物，該微結構通過燒結結合或反應結合的經加工的類球形顆粒和孔隙網(wǎng) 絡進行表征。
[0015]本發(fā)明的其它特征將在以下描述中指出，它們通過該描述不難理解，或者可通過 實施本發(fā)明而了解。
[0016] -個示例性實施方式揭示了制造多孔陶瓷制品的方法。該方法包括形成直徑至少 為10M1的生坯顆粒，對生坯顆粒進行煅燒以形成經過預反應的顆粒，將經過預反應的顆粒 與液體載劑混合以形成糊料，以及將糊料形成為濕的生坯體。經過預反應的顆粒包括致密、 多孔或空心的類球形顆粒中的至少一種，并且經過預反應的顆粒包括一個或多個相。方法 包括對濕的生坯體進行干燥，以形成干燥生坯體，并對干燥生坯體進行燒制以形成多孔陶 瓷制品。
[0017] -個示例性實施方式還揭示了制造具有逆孔隙度（inverseporosity)孔結構的 多孔陶瓷制品的方法。該方法包括形成直徑至少為1〇μπι的生坯顆粒，對生坯顆粒進行煅燒 以形成經過預反應的顆粒，將經過預反應的顆粒與液體載劑混合以形成糊料。經過預反應 的顆粒包括致密、多孔或空心的類球形顆粒中的至少一種，并且經過預反應的顆粒包括一 個或多個相。方法包括使得糊料形成濕的生坯體，對濕的生坯體進行干燥，以形成干燥生坯 體，并對干燥生坯體進行燒制以形成包括逆孔隙度孔結構的多孔陶瓷制品。多孔陶瓷制品 包括至少50%的孔隙度以及10-30ym的中值孔徑(d50)。
[0018] -個示例性實施方式還揭示了多孔陶瓷體，其包括固體物質和具有大的孔頸的毗 鄰孔網(wǎng)絡的微結構。多孔陶瓷體具有大于或等于1000的滲透度、大于或等于50%的孔隙度、 大于ΙΟμπι的中值孔徑(d50)、從室溫(25°C)至800°C下2x10-7K-1至20x10-7K-1的熱膨脹系數(shù) (CTE)、大于0.10%的應變容差、以及對于蜂窩體幾何形貌（300/14)或等價情況下大于 170psi的M0R。
[0019] -個示例性實施方式還揭示了多孔陶瓷體，其包含燒結粘結或反應粘結的經過預 反應的大顆粒以及展現(xiàn)出大孔頸的孔網(wǎng)絡結構的微結構。燒結粘結或反應粘結的經過預反 應的大顆粒包括反應產物層和生坯相的均勻相混合物或者相分布。
[0020] -個示例性實施方式還揭示了用于制造多孔陶瓷制品的塑料陶瓷前體批料組合 物。塑料陶瓷前體批料包括經過預反應的致密、多孔和空心顆粒中的至少一種，其中，經過 預反應的顆粒包括一個或多個相。
[0021] 應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述都只是示例和說明性的，旨在對要 求保護的本發(fā)明進行進一步解釋。
【附圖說明】
[0022] 附圖用來幫助進一步理解本發(fā)明，其結合在說明書中，構成說明書的一部分，附 圖顯示了本發(fā)明的示例性實施方式，與說明書一起用來解釋所要求保護的本發(fā)明的原理。
[0023]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式的多孔陶瓷蜂窩制品制造方法的示意性 流程圖。
[0024]圖2A顯示生坯顆粒形狀。圖2B顯示在生坯顆粒的細粉末顆粒在煅燒之后形成經過 預反應的顆粒的反應。圖2C示意性顯示：（i)經過預反應的致密顆粒；（ii)經過預反應的多 孔顆粒；以及（iii)經過預反應的空心顆粒
[0025]圖3A是貫穿多孔陶瓷制品的橫截面示意圖，顯示具有窄孔頸的常規(guī)孔隙度微結 構；以及圖3B是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式的貫穿多孔陶瓷制品的橫截面示意圖， 顯示具有大孔頸的逆孔隙度微結構。
[0026]圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式，通過噴霧干燥制造的生坯顆粒的粒度 分布與固體負載(TS)的關系圖。
[0027]圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式，以固定固體負載(購自Ludox?的勃姆 石/3%二氧化硅的30%固體負載(TS))，在不同噴霧干燥器出口溫度進行噴霧干燥所獲得 的生坯粒度分布的演變圖。
[0028]圖6是在1670°C燒制120小時之后，基于氧化鋁組成的預燒制的噴霧干燥顆粒的拋 光橫截面的掃描電子顯微鏡（SEM)顯微圖，顯不根據(jù)本發(fā)明的一個不例性實施方式的顯著 比例的空心顆粒。
[0029]圖7是噴霧干燥的粒度與固體負載關系的演變圖，顯示根據(jù)本發(fā)明的一個示例性 實施方式，在40 %固體負載下獲得寬粒度分布。
[0030]圖8是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式，在固定固體負載(購自L.ud〇x_?的氧化 鋁A1000/3%二氧化硅的30%TS))下的噴霧干燥粒度與90°C和120°C的噴霧干燥器出口溫 度關系的演變圖。
[0031]圖9顯示根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式，通過噴霧干燥氧化鋁/3%二氧化硅 與Tr i ton和0-6%的不同水平的防泡劑(Ant i foam)獲得的生坯顆粒的SEM顯微圖。
[0032]圖10顯示根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式，通過噴霧干燥氧化鋁/3 %二氧化硅 與0-5%的不同水平的：Da丨van?獲得的生坯顆粒的SEM顯微圖，顯示添加Darv?:n(i產生具 有光滑表面但是環(huán)形形狀的顆粒。
[0033] 圖11顯示根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式，通過噴霧干燥氧化鋁/3 %二氧化硅 與0-5%的不同水平的Duramax?獲得的生還顆粒的SEM顯微圖，顯示Duramax?產生非 團聚顆粒，其尺寸分布不依賴于Dimimax?水平，隨著Duramax?比例的增加，顆粒形 狀變得更為球形，在高水平的Duramax_、R)，其顆粒表面變得多孔。
[0034]圖12A顯示根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式，剛噴霧干燥的（生坯)顆粒(左圖） 以及1600°C煅燒后的（經過預反應的）顆粒(右圖）。圖12B是圖12A的樣品所示的生坯顆粒與 經過預反應的顆粒的粒度分布圖。
[0035] 圖13A、13B和13C是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式，經過預反應的顆粒的一系 列SEM顯微圖，所述經過預反應的顆粒是通過如下方式制造的：噴霧干燥氧化鋁（勃姆石)和 17%的二氧化硅（Liidox?)的生坯顆粒，之后燒制到1410°C(圖13A)、之后以短的保持時間 燒制到1610°C(圖13B)以及之后以長的保持時間燒制到1610°C(圖13C)。
[0036]圖14A和14B是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式，在1200°C預燒制之后的具有完 全無機批料組合物(鈦酸鋁+長石）的經過預反應的顆粒的SEM顯微圖。圖14A是顆粒的常規(guī) 表面圖，以及圖14B是顆粒的橫截面圖。圖14C和14D是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式， 在1300°C預燒制之后的具有與圖14A和14B相同組成的經過預反應的顆粒的常規(guī)表面和橫 截面SEM顯微圖。
[0037]圖15A和15B是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式，在1100°C旋轉煅燒之后的具有 2%氧化硼添加的噴霧干燥的粉末制造的實施例編號0TS的經過預反應的顆粒的SEM顯微圖 的常規(guī)視圖和拋光橫截面圖。
[0038]圖16A、16B和16C顯示根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式的AT型擠出生坯物件，其 中，氧化鋁和小部分的二氧化硅被氧化鋁/3 %二氧化硅/有機粘合劑的生坯、燒焦或者預燒 制的噴霧干燥粉末所替代。圖16A顯示結合到批料中的生坯（剛噴霧干燥的）顆粒，圖16B顯 示結合到批料中的經過預反應的（噴霧干燥和燒制的）顆粒，以及圖16C顯示結合到批料中 的燒焦(噴霧干燥且僅燒制到低溫）的顆粒。圖16D顯示無任何添加情況下制造的圖16B(第 一行）的較大放大倍數(shù)的SEM圖，圖16E顯示具有5 %的Darvan添加情況下的圖16B(第二行） 的較大放大倍數(shù)的SEM圖，以及圖16F顯示具有5%的Duramax添加情況下的圖16B(第三行） 的SEM圖(拋光截面圖）。
[0039]圖17A顯示采用生坯、燒焦或預燒制到1300°C的噴霧干燥顆粒的具有噴霧干燥的 氧化鋁/3%二氧化硅和5%的D