專利名稱：一種無硼無氟玻璃纖維組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種玻璃纖維組合物，尤其涉及一種無硼無氟的高性能玻璃纖維組合物。
背景技術(shù)：
玻璃纖維是一種非常重要的無機(jī)非金屬增強(qiáng)材料，它與各種樹脂復(fù)合后形成的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有十分優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于土木建筑、交通運(yùn)輸、電子電器、機(jī)械、化學(xué)等領(lǐng)域。目前，玻璃纖維已經(jīng)有數(shù)千個(gè)品種與規(guī)格，5萬多種用途。在各種纖維增強(qiáng)制品中，玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料產(chǎn)品已占到總量的85%以上。E玻璃纖維最早誕生于美國owens corning公司，目前美國和歐洲仍是世界上最主要的玻璃纖維消費(fèi)地區(qū)。中國地區(qū)雖然玻璃纖維行業(yè)起步較晚，但發(fā)展十分迅速。到2004 年，中國的玻璃纖維年產(chǎn)量超過美國，居世界第一位，到2010年，中國玻璃纖維年產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到世界玻纖總量的一半以上，而且出現(xiàn)了三家大型的玻璃纖維制造企業(yè)巨石集團(tuán)有限公司、重慶國際復(fù)合材料有限公司和泰山玻璃纖維有限公司，其產(chǎn)量和規(guī)模都已位居世界玻纖行業(yè)前六強(qiáng)。目前，中國已經(jīng)成為全球最大的玻璃纖維制造和出口基地，也是全球最重要的玻璃纖維研發(fā)、創(chuàng)新基地之一。一、產(chǎn)品公開情況目前，含硼的中堿玻璃(C玻璃)在國外只是少量用于生產(chǎn)耐酸的中堿玻璃纖維產(chǎn)品。傳統(tǒng)E玻璃(如巨石集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的LFT用直接無捻粗紗36I/352B ；OCV公司生產(chǎn)的SMC/BMC粗紗956/957)盡管獨(dú)霸市場(chǎng)，但它在性能、成分、成本、工藝上存在多種缺陷， 如拉伸強(qiáng)度、彈性模量不足，耐化學(xué)腐蝕性較差，玻璃中某些成分容易引起環(huán)境污染等。為克服這些缺陷，近幾年來，各國企業(yè)把一些新的玻璃成分加入進(jìn)來，進(jìn)行了很多研發(fā)革新。 不過，雖然中外企業(yè)開發(fā)了許多新玻璃纖維產(chǎn)品，但是很多開發(fā)方向、技術(shù)成果沒有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。無氟E玻璃是近年來迫于環(huán)境壓力而研制的配方，由于取代氟化物使用了其他助熔劑從而使玻璃成本上升。很多無氟E玻璃技術(shù)沒有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，大部分相關(guān)技術(shù)并沒有投入生產(chǎn)。Owens Corning公司在20世紀(jì)80年代開發(fā)出了經(jīng)典的耐腐蝕玻璃纖維 (ECR玻璃纖維)，它是最早的可以實(shí)際應(yīng)用的無硼無氟玻璃纖維。ECR玻璃纖維由 SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元系統(tǒng)組成，同時(shí)還有3 5%的TiO2,液相線溫度超過1200°C，成型溫度高達(dá)1340°C。雖然E-CR玻纖完全去除了硼和氟，但過高的TW2含量使得玻璃纖維顏色很深，限制了它的許多用途；另外，如此高的液相線溫度和成型溫度對(duì)鉬金漏板和耐火材料都是嚴(yán)峻的考驗(yàn)，生產(chǎn)難度和生產(chǎn)成本太高，一直無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。Owens Corning公司是歷史最悠久的E玻璃纖維生產(chǎn)企業(yè)，它于20世紀(jì)90年代末開發(fā)出了一種無硼的無堿玻璃纖維=Advantex,它的電氣性能、強(qiáng)度性質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)的E玻璃纖維相仿，其耐化學(xué)腐蝕能力與ECR玻璃相近。由于它不含硼，故玻璃熔制中硼化合物的揮發(fā)得以避免，從而減輕環(huán)境污染，也減輕了對(duì)耐火材料的侵蝕。但是，該玻璃仍含氟，而且組分搭配要求制備玻璃的成型溫度、液相線溫度、成型范圍Δ T需要改變通用設(shè)備，采用并不通用的專屬裝置，生產(chǎn)成本也較高，這給大規(guī)模工業(yè)推廣帶來困難。二、文獻(xiàn)公開情況技術(shù)上講，玻璃纖維是指按照一定成分配比，用各種天然礦物材料經(jīng)高溫熔融成玻璃態(tài)后，拉制成的一種纖維狀材料，其本質(zhì)也是一種玻璃，一種纖維狀玻璃，故玻璃纖維既可稱為glass fiber，也可稱為fiber glass。根據(jù)玻璃的成分，通?？梢詫⒉ＡЮw維分為無堿玻璃纖維、中堿玻璃纖維和高堿玻璃纖維，其中無堿玻璃纖維國外稱之為E玻璃纖維， 其堿金屬氧化物(Na20、K20、Li2O)含量一般小于1%。目前國際上玻璃纖維產(chǎn)品90 %以上都屬于E玻璃。E玻璃英文一般稱為Ε-glass。E-玻璃亦稱無堿玻璃，是一種硼硅酸鹽玻璃。目前是應(yīng)用最廣泛的一種玻璃纖維用玻璃成分，具有良好的電氣絕緣性及機(jī)械性能，廣泛用于生產(chǎn)電絕緣用玻璃纖維，也大量用于生產(chǎn)玻璃鋼用玻璃纖維(參考文獻(xiàn)王承遇、陳敏、陳建華著，化學(xué)工業(yè)出版社2006年7月1日出版，《玻璃制造工藝》第182頁；張耀明著，化學(xué)工業(yè)出版社2010年11月1日修訂版，《玻璃纖維與礦物棉全書》第216頁)。自上世紀(jì)30年代誕生以來，E玻璃纖維得到了持續(xù)的改良和完善，逐漸成為一種重要的無機(jī)非金屬增強(qiáng)材料，現(xiàn)已形成一個(gè)獨(dú)立的工業(yè)體系，主要用于增強(qiáng)聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯樹脂和酚醛樹脂等，被廣泛用于建筑、交通、軍事、生活等各個(gè)領(lǐng)域。其中“E”玻璃是使用量最大的玻璃纖維產(chǎn)品。由于玻璃纖維(下文也可簡稱玻纖)本質(zhì)就是一種玻璃，其內(nèi)部不含有晶體，主要由Si、Al原子構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，各種陽離子填充于空隙中。傳統(tǒng)的E玻璃中都含有B(硼)，B 在玻璃中也可以參與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。各種氧化物加入玻璃后，最終都是以原子形式存在，跟加入的是哪種化合物無關(guān)。傳統(tǒng)的E玻璃纖維屬于SiO2-Al2O3-B2O3-CaO系統(tǒng)玻璃，這種玻璃絕緣性好、耐熱性強(qiáng)、抗腐蝕性好、機(jī)械強(qiáng)度高，而且具有較低的拉絲溫度和較寬的作業(yè)溫度，加工性能良好， 從20世紀(jì)30年代誕生后一直應(yīng)用至今。傳統(tǒng)E玻璃中通常都含有一定量的B和F (氟)， 它們對(duì)降低玻璃熔制溫度、降低玻璃液表面張力和粘度十分有效，可以顯著減小玻纖生產(chǎn)難度。但B和F進(jìn)入玻纖后，對(duì)玻纖的強(qiáng)度和耐腐蝕性都有負(fù)面影響。另外在玻璃熔制過程中，B和F都容易揮發(fā)，且揮發(fā)量較大，尤其是氟化物，其揮發(fā)量可超過50%，這不僅浪費(fèi)大量原料，而且嚴(yán)重污染環(huán)境。因而國內(nèi)外對(duì)其排放都有嚴(yán)格控制，要求玻纖企業(yè)必須有配套的廢氣處理裝置，這無疑又增加了玻纖的生產(chǎn)成本。所以，開發(fā)低硼低氟，甚至無硼無氟玻璃纖維一直是國際玻璃纖維行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)之一，目前相關(guān)研究和技術(shù)專利已有不少，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)均存在技術(shù)缺陷、性能缺陷。因?yàn)樵趥鹘y(tǒng)玻璃中，B和F主要起助熔、降低玻璃液表面張力的作用，能有效改善玻璃纖維的成型性能。如果大幅降低B或F的用量，或者完全去掉B和F，玻璃液的粘度會(huì)明顯上升，作業(yè)溫度就必須提高，這大大增加了纖維成型難度。因此，必須要有其它途徑來彌補(bǔ)B和F的作用，而尋找這一有效途徑則是非常困難。US5, 789，329號(hào)專利文獻(xiàn)公開了一種無硼玻璃纖維，它含有59 62% SiO2, 20 24% CaO, 12 15% Al2O3,1 4% MgO，0 0. 5% F2,0. 1 2% Na20,0 0. 9% TiO2,0 0. 5% Fe2O35O 2% K20，0 0. 5% S03。該玻璃纖維沒有添加B2O3，保留了部分的F2，但這種玻纖實(shí)際液相線溫度較高，基本都在1169°C以上，成型范圍ΔΤ小于80°C。另外，雖然該玻璃纖維也可實(shí)現(xiàn)無硼無氟，但此時(shí)玻璃纖維液相線溫度高達(dá)1206°C，成型范圍Δ T只有 380C，這在實(shí)際應(yīng)用時(shí)生產(chǎn)難度很大，極易出現(xiàn)析晶問題。W099/12, 858號(hào)專利文獻(xiàn)公開了一種低硼低氟的增強(qiáng)玻璃纖維，它含有Si&58 62%, CaO >22%, Al2O 10 16 % 3，MgO > 1. 5 %，CaO+MgO < 28 %, R2O < 2 %, TiO2 < 1. 5%, Fe2O3 < 0. 5%, F2 < 2%, B2O3 <2%。該玻璃纖維雖大幅降低了 B2O3含量，但仍要求F2、Li2O和化03，沒有真正實(shí)現(xiàn)無氟無硼。另外該玻璃纖維中堿金屬含量偏高，這會(huì)使得產(chǎn)品耐腐蝕性能大大降低。W02001/032，576號(hào)專利文獻(xiàn)公開了一種增強(qiáng)玻璃纖維，它含有5 58% SiO2, 17 25% CaO, 12 15. 5% Al2O3,0 5% MgO, R2O < 2%, TiO2 < 1 %, Fe2O3 < 0. 5%, F2 <1%，B203 <3%。同時(shí)要求當(dāng)SiO2含量高于57%時(shí)，B2O3含量必須高于2%。雖然該發(fā)明在降低玻璃纖維硼和氟含量方面做出了努力，但仍未實(shí)現(xiàn)無氟無硼。另外該玻璃纖維S^2 含量偏低，這對(duì)玻璃纖維強(qiáng)度不利，會(huì)影響它的應(yīng)用范圍。美國專利US6，818，575發(fā)明了一組低硼低氟的玻璃纖維，它含有52 62% SiO2, 16 25% CaO,8 16% Al2O3，1 5% MgO,0 F2,0 2% Na20,0 2% TiO2,0. 05 0. 8% Fii2O3，0 2% K20，0 5%化03。該玻璃纖維具有較低的成型溫度和較好的成型區(qū)間。 發(fā)明人為了獲得這些成型優(yōu)點(diǎn)，其權(quán)利要求的配方中均加入了較高含量的Li20(0. 6% 1.4% )和Ti02(0. 5% 1.5% )，堿金屬總含量也都在0.9%以上。堿金屬含量偏高會(huì)明顯降低玻璃纖維的耐腐蝕性能，而且Li2O原料都比較昂貴，會(huì)增加生產(chǎn)成本。W02005/093, 227號(hào)專利文獻(xiàn)公開了一種低硼低氟的E玻璃纖維，它含有59 63% SiO2,16 23% CaO, 10 16% Al2O3，1 3. 2% MgO,0 0. 5% F2,0 2% &0，0 1% TiO2,0 0. 5% ZnO,0 ~ 1% ΜηΟ,Ο ~ 0. 5% Li20,0. 1 1. 8% B2O30 雖然該玻璃纖維化03含量相對(duì)于傳統(tǒng)E玻璃大幅下降，但仍有少量保留，同時(shí)還加入了強(qiáng)著色的ΜηΟ，這對(duì)玻璃纖維顏色會(huì)有影響。另外該玻璃纖維成型溫度非常高(高達(dá)1350°C以上)，這在實(shí)際生產(chǎn)中很難實(shí)現(xiàn)。W02005/092, 808號(hào)專利文獻(xiàn)公開了一種類似的低硼低氟的E玻璃纖維，它含有 58 63% SiO2,16 23% CaO, 10 16% Al2O3,0. 5 3. 5% MgO,0 0. 5% F2,0 2% R20,1 1. 5% TiO2,0 0. 4% ZnO,0 1% ΜηΟ,Ο ~ 0. 4% Li20,0 1. 5% B2O3-該玻璃纖維不僅仍保留有少量硼和氟，還加入了強(qiáng)著色的MnO和CoO，這些物質(zhì)會(huì)顯著影響玻璃纖維的顏色，使其應(yīng)用領(lǐng)域大大受限。另外，該玻璃纖維成型溫度也非常高，幾乎都在1350°C 以上，實(shí)際生產(chǎn)難度很大。CN200710069773. 5號(hào)專利文獻(xiàn)公開了一種無堿玻璃纖維，它含有58 62% SiO2, 20 24% CaO, 12 14% Al2O3, 2 4% MgO,0. 06 0. 6% F2,0. 73 2% R2O, 2% TiO2, 0. 55 0. 6% Fe2O30該專利不含硼，但其堿金屬含量明顯偏高，這會(huì)使得玻璃纖維的強(qiáng)度和耐腐蝕性能下降。同時(shí)高達(dá)2%的T^2含量也會(huì)對(duì)玻璃纖維的色澤產(chǎn)生不利影響。CN200810121473. 1號(hào)專利文獻(xiàn)公開了一種低硼低氟的玻璃纖維，它含有M 62 % SiO2, 20 28 % CaO, 12 18 % Al2O3, 2 6 % MgO, 0 0.4%F2，0 5% B2O3,0 0.8%I 20，0. 1 l%Ti02，0. 1 0. 5%狗203。雖然該發(fā)明在權(quán)利要求中提到其配方中化03 和F2可以為0，但當(dāng)該玻璃纖維完全無F無B時(shí)，其成型溫度和液相溫度明顯偏高，生產(chǎn)難度極大。CN200910099335. 2號(hào)專利文獻(xiàn)公開了一種低硼玻璃纖維，它含有57 61% SiO2, 20 25% CaO, 12 16% Al2O3,1 3. 5% MgO,0 2% SrO,0 ICeO2,0 0. 5% MnO2, 0 1 % F2,0 2. 5 % B2O3,0 0. 8 % R20,0. 1 1. 5 % TiO2,0. 1 0. 6 % Fe2O30 該玻璃纖維雖然明顯降低了化03含量，但仍保留了 F2。同時(shí)為了改善玻纖性能，配方中還加入了價(jià)格昂貴的Ce02、SrO和MnO2，這顯然會(huì)大大增加玻纖的生產(chǎn)成本?？梢钥闯?，雖然不管是出于環(huán)保壓力，還是成本考慮，降低玻璃纖維中B、F成分， 如B2O3和F2含量是玻璃纖維行業(yè)共同努力的方向之一，但在實(shí)際生產(chǎn)中減少玻璃纖維的硼和氟含量時(shí)，其成型溫度和液相線都會(huì)升高，拉絲難度也隨之增加。這使得大部分玻璃纖維發(fā)明專利中都或多或少的保留部分化03或F2,考慮到化03和F2揮發(fā)量較大，實(shí)際加入比例肯定更高；也有專利采取加入昂貴的其它成分，或者大幅提高生產(chǎn)作業(yè)溫度，但這些方案在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)實(shí)施難度都很大，基本難以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的目的正是為了有效解決這種矛盾，即在玻璃纖維配方中完全棄用B和F 原料的同時(shí)，又能保證玻璃纖維具有合適的成型溫度和良好的成纖性能，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)該玻璃纖維還具有更好地拉伸強(qiáng)度和耐腐蝕性能，應(yīng)用領(lǐng)域更廣泛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供這樣一種玻璃纖維，它無硼無氟，更符合當(dāng)今社會(huì)的環(huán)保要求(實(shí)現(xiàn)大氣污染物氟化物、硼化物的零排放)；具有比傳統(tǒng)E玻璃纖維(如Owens Corning公司DB475/800系列玻璃棉管板使用的E玻璃纖維)更優(yōu)異的機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度提高15%以上，彈性模量提高5%以上)和耐腐蝕性能(耐酸堿腐蝕性提高20倍以上)； 具有合適的成型溫度(< 1280°C )和成型區(qū)間(> 80°C )，成纖性能良好，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明內(nèi)容中，使用的參數(shù)或術(shù)語定義如下Tltjgn =3表示玻璃粘度為IO3泊時(shí)的溫度，相當(dāng)于玻璃纖維成型時(shí)玻璃液的溫度，也稱作纖維成型溫度。Ta表示玻璃液相線溫度，相當(dāng)于玻璃結(jié)晶速度為0時(shí)的溫度，也相當(dāng)于玻璃析晶溫度上限。ΔΤ表示Tltjgn =3_Ta的差值，相當(dāng)于玻璃纖維成型的可操作范圍。ΔΤ值越大，表示提供給纖維成型的工藝窗口越寬，玻璃纖維成型過程中越不易析晶，生產(chǎn)難度也越小。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下一種玻璃纖維組合物，含有在下述確定范圍內(nèi)的以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組分SiO256 61Al2O312 16Si02+Al20372 75CaO21 25MgO2 5
CaO+MgO24 27
TiO20. 1 1. 5
ZnO0. 1 2
Na20+K20大于0，< 0. 8
Fe2O3大于0，< 0. 6
所有成分的總量，包括該組合物中其它的痕量雜質(zhì)為100%。有時(shí)成分總含量略微小于或大于100%時(shí)，可以理解為，其余的量相當(dāng)于雜質(zhì)或未分析的少量成分，或是所采取的分析方法中出現(xiàn)的可以接受的誤差所造成的。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的各組分重量百分比為
SiO259 61
Al2O312. 5 14
Si02+Al20373 75
CaO21 22. 5
MgO2. 5 3. 5
CaO+MgO24 26
TiO20. 1 1. 2
ZnO0. 1 1. 5
Na20+K20大于KO. 7
Fe2O3大于0，<0. 5
該玻璃纖維成型溫度不超過1265°C，液相線溫度不超過1150°C，ΔΤ大于80°C。
同時(shí)，與當(dāng)前市場(chǎng)上最優(yōu)異的^nTron E玻璃纖維相比，本組合物形成的玻璃纖維拉伸強(qiáng)度提高了 15%以上，彈性模量提高了 5%以上，耐腐蝕性提高20倍以上，幾乎與E-CR玻璃纖維相當(dāng)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以制備大致具有如下玻璃組合物的連續(xù)纖維 59. 97 % SiO2 ；13. 24 % Al2O3 ；73. 21 % Si02+Al203 ；22. 08 % CaO ；3. 16 % MgO ；25. 19 % CaO+MgO ；0. 27 % TiO2 ；0. 51% Na2CHK2O ；0. 29 % Fe2O3 和 0. 48 % ZnO。該玻璃的成型溫度大約為1245°C，液相線溫度大約為1140°C，ΔΤ為105°C。這種玻璃還具有如下性能拉伸強(qiáng)度2366MPa,彈性模量84. 8GPa(根據(jù)ASTM 2343)。耐腐蝕性能10% HCl溶液中失重約 0.74%，10%!12504溶液中失重約0.97%，0. lmol/L NaOH溶液中失重約4. (粉末法， 60°C水浴加熱，浸泡Mh)。本發(fā)明的玻璃纖維組合物中加入了 &ι0，ZnO在玻璃中屬于中間體氧化物，它能降低玻璃的熱膨脹性，改善玻璃高溫粘度，提高玻璃纖維的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明選擇ZnO含量為0. 1 2%，優(yōu)選的是0. 1 1.5%。ZnO在此比例條件下，與其它氧化物共同作用，一方面可以獲得較大的ΔΤ，降低玻璃纖維成型難度；另一方面可以顯著提高玻璃纖維的機(jī)械性能和耐腐蝕性能。本發(fā)明玻璃組合物中基本不含有化03和F2，“基本不含有”是指除了原料雜質(zhì)可能帶入的痕量成分以外，本發(fā)明不專門添加任何含有氏03或F2的原料。因此，本發(fā)明玻璃纖維真正實(shí)現(xiàn)無硼無氟，在生產(chǎn)過程中基本不會(huì)排放對(duì)大氣有嚴(yán)重污染的硼化物和氟化物， 既符合當(dāng)今社會(huì)倡導(dǎo)的綠色生產(chǎn)要求，同時(shí)減少了廢氣處理壓力，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
通常，本發(fā)明的玻璃纖維可以按照如下方式來制備。根據(jù)選定的組合物成分，按比例稱量相應(yīng)原料以氣力均化的方式混合，所用原料大部分為天然礦物，如葉臘石、高嶺土、 石英、石灰石、白云石等?；旌虾蟮呐浜狭显诔馗G中熔化，形成穩(wěn)定的玻璃液，然后經(jīng)鉬金漏板流出，并被拉絲機(jī)牽引、纏繞成一定直徑的玻璃纖維。得到的玻璃纖維經(jīng)其它的常規(guī)操作，可呈現(xiàn)不同的形式連續(xù)絲、短切絲、氈、布等。本發(fā)明的工藝流程優(yōu)選為礦石遴選一礦石粉碎一按比配料一窯爐融化一鉬金漏板流出一拉絲一涂覆浸潤液一原絲烘干。本發(fā)明的生產(chǎn)方法優(yōu)選為原料經(jīng)配合料制備輸送至玻璃熔制單元窯，燒制成玻璃液，玻璃液由鉬銠合金多排孔大漏板流出，經(jīng)強(qiáng)制冷卻和高速牽伸成型為纖維，涂上配制好的浸潤液，送到原絲烘干車間，烘干后成為最終產(chǎn)品。本發(fā)明采用的主要設(shè)備和系統(tǒng)包括錐形混合機(jī)、臥式混合機(jī)、螺旋輸送機(jī)、斗式提升機(jī)、混合料料倉、螺旋叫料機(jī)、大爐燃燒系統(tǒng)、管道系統(tǒng)、通路預(yù)混系統(tǒng)、燃燒管道系統(tǒng)、 單筒大卷機(jī)、裝絲餅拉絲機(jī)、單頭大卷繞直接無捻拉絲機(jī)、大卷裝無捻粗紗機(jī)。所述設(shè)備和系統(tǒng)，按照本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行組配和設(shè)計(jì)，例如，其鉬銠合金多排孔大漏板采用本發(fā)明人設(shè)計(jì)的沖壓漏板。所述設(shè)備和系統(tǒng)不屬于本發(fā)明的組合物保護(hù)范圍。而且，本發(fā)明的組合物并不拘泥于使用上述沖壓漏板，也不拘泥于使用上述設(shè)備和系統(tǒng)的組配關(guān)系。本發(fā)明的有益效果為與傳統(tǒng)的E玻璃纖維相比，本發(fā)明玻璃纖維具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能，更高的強(qiáng)度和彈性模量，而且不含會(huì)污染環(huán)境的B和F，屬于環(huán)境友好型產(chǎn)品，可廣泛應(yīng)用于風(fēng)電葉片、汽車消音器、壓縮天然氣瓶、高壓玻璃鋼管道、城市污水管道、汽車零部件復(fù)合材料和通用玻纖復(fù)合材料等領(lǐng)域。具體而言，本發(fā)明的有益效果是(1)環(huán)保傳統(tǒng)E玻璃纖維中含有一定量的B和F，而硼化物和氟化物在玻璃熔制過程中很容易揮發(fā)，其揮發(fā)物會(huì)嚴(yán)重污染大氣環(huán)境，是玻璃纖維生產(chǎn)過程中排放的最主要的大氣污染物。而本發(fā)明玻璃纖維中完全不添加含硼和含氟原料，極大地降低了玻璃纖維生產(chǎn)過程中空氣污染物的排放，非常符合當(dāng)今社會(huì)倡導(dǎo)的綠色環(huán)保生產(chǎn)理念。(2)降低生產(chǎn)成本一方面，本發(fā)明省去了昂貴的硼原料和氟原料，原料成本得以下降；另一方面，傳統(tǒng)玻璃纖維生產(chǎn)中，由于環(huán)保要求，必須對(duì)含B含F(xiàn)廢氣進(jìn)行一定處理才能排放，而本發(fā)明不含硼和氟，則可以省略這一過程，又能降低一部分生產(chǎn)成本。(3)本發(fā)明具有接近于普通E玻璃纖維的成型溫度和液相線溫度，同時(shí)成型范圍更大，這有利于降低玻璃纖維成型難度，提高玻璃纖維的生產(chǎn)效率。(4)良好的機(jī)械性能本發(fā)明玻璃纖維通過配方優(yōu)化，產(chǎn)品的機(jī)械性能顯著提高， 與普通E玻璃纖維相比，其拉伸強(qiáng)度提高15%以上，彈性模量提高5%以上。(5)優(yōu)良的耐腐蝕性能傳統(tǒng)E玻璃纖維耐腐蝕性能較差，本發(fā)明玻璃纖維中去掉了容易引起分相的，加入了能提高耐腐蝕性能的aio，并通過配方優(yōu)化調(diào)整，使得產(chǎn)品的耐酸、耐堿和耐水性都大幅提高，達(dá)到了 E-CR玻璃纖維的耐腐蝕性水平。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，這些實(shí)施例能夠說明而不限制本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)中采用BR00KFIELD高溫粘度儀來檢測(cè)玻璃纖維的成型溫度，采用OrtonModel梯度爐來測(cè)定玻璃纖維的液相線溫度。實(shí)施例1一種玻璃纖維組合物，其各組分重量百分比為59.97% SiO2 ； 13. 24 % Al2O3 ； 73. 21 % Si02+Al203 ；22. 08 % CaO ；3. 16 % MgO ；25. 24 % CaO+MgO ；0. 27 % TiO2 ；0. 51 % Na2CHK2O ；0. 29% Fe2O3和0. 48% ZnO0該玻璃的成型溫度大約為1245°C，液相線溫度大約為 1140°C，AT 為 105°C。實(shí)施例2一種玻璃纖維組合物，其各組分重量百分比為59.75 % SiO2 ； 13. 63 % Al2O3 ； 73. 38 % Si02+Al203 ；22. 10 % CaO ；2. 78 % MgO ；24. 88 % CaO+MgO ；0. 31 % TiO2 ；0. 48 % Na2CHK2O ；0. 29% Fe2O3和0. 66% ZnO0該玻璃的成型溫度大約為1255°C，液相線溫度大約為 1128°C, AT 為 127°C。實(shí)施例3一種玻璃纖維組合物，其各組分重量百分比為60. 11% SiO2 ；13. 16 % Al2O3 ； 73. 27 % Si02+Al203 ；21. 67 % CaO ；2. 93 % MgO ；24. 60 % CaO+MgO ；0. 41 % TiO2 ；0. 47 % Na2CHK2O ；0. 28% Fe2O3和0. 97% ZnO0該玻璃的成型溫度大約為1255°C，液相線溫度大約為 1134°C, AT 為 121°C。實(shí)施例4一種玻璃纖維組合物，其各組分重量百分比為60. 19% SiO2 ；13. 16 % Al2O3 ； 73. 35 % Si02+Al203 ；21. 61 % CaO ；2. 85 % MgO ；24. 46 % CaO+MgO ；1. 02 % TiO2 ；0. 52 % Na2CHK2O ；0. 28% Fe2O3和0. 37% ZnO0該玻璃的成型溫度大約為1256°C，液相線溫度大約為 1144°C, AT 為 112°C。實(shí)施例5一種玻璃纖維組合物，其各組分重量百分比為60.02% SiO2 ；13. 10 % Al2O3 ； 73. 12 % Si02+Al203 ；21. 27 % CaO ；2. 92 % MgO ；24. 19 % CaO+MgO ；0. 64 % TiO2 ；0. 50 % Na2CHK2O ；0. 28% Fe2O3和1. 27% ZnO0該玻璃的成型溫度大約為1253°C，液相線溫度大約為 1146°C，ΔΤ 為 107°C。
權(quán)利要求
1. 一種無硼無氟玻璃纖維組合物，其特征在于，含有在下述確定范圍內(nèi)的以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組分SiO256 -61Al2O312 ‘16Si02+Al20372 75CaO21 -一 25MgO2 5CaO+MgO24 -一 27TiO20. 1 1. 5ZnO0. 1 2Na2CHK2O 大于 0，彡 0.8Fe2O3大于 0,彡 0.6
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無硼無氟玻璃纖維組合物，其特征在于，含有在下述確定范圍內(nèi)的以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組分SiO259 61Al2O312. 5 14Si02+Al20373 75CaO21 22. 5MgO2. 5 3. 5CaO+MgO24 26TiO20. 1 1. 2ZnO0. 1 1. 5Na2CHK2O 大于 0，彡 0.7 Fe2O3大于 0,彡 0.5
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無硼無氟玻璃纖維組合物，其特征在于，含有在下述確定范圍內(nèi)的以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組分SiO259. 97Al2O313. 24Si02+Al20373. 21CaO22. 08MgO3. 16CaO+MgO25. 24TiO20. 27Na20+K200. 51Fe2O30. 29ZnO0. 48
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無硼無氟玻璃纖維組合物，其特征在于，含有在下述確定范圍內(nèi)的以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組分 SiO259. 75Al2O313. 63Si02+Al20373. 38CaO22. 10MgO2. 78CaO+MgO24. 88TiO20. 31Na20+K200. 48Fe2O30. 29ZnO0. 66
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無硼無氟玻璃纖維組合物，其特征在于，含有在下述確定范圍內(nèi)的以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組分SiO260. 11Al2O313. 16Si02+Al20373. 27CaO21. 67MgO2. 93CaO+MgO24. 60Ti020. 41Na20+K200. 47Fe2O30. 28ZnO0. 97
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無硼無氟玻璃纖維組合物，其特征在于，含有在下述確定范圍內(nèi)的以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組分SiO260. 19Al2O313. 16Si02+Al20373. 35CaO21. 61MgO2. 85CaO+MgO24. 46TiO21. 02Na20+K200. 52Fe2O30. 28ZnO0. 37
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無硼無氟玻璃纖維組合物，其特征在于，含有在下述確定范圍內(nèi)的以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組分 SiO260.02Al2O313. 10Si02+Al20373. 12CaO21. 27MgO2. 92CaO+MgO24. 19TiO20. 64Na20+K200. 50Fe2O30. 28ZnO1. 2全文摘要
本發(fā)明公開了一種無硼無氟玻璃纖維組合物，其特征在于，含有在特定配比的下述組分SiO2、Al2O3、SiO2+Al2O3、CaO、MgO、TiO2、ZnO、Na2O+K2O、Fe2O3。本發(fā)明的工藝流程優(yōu)選為礦石遴選→礦石粉碎→按比配料→窯爐融化→鉑金漏板流出→拉絲→涂覆浸潤液→原絲烘干。本發(fā)明的組合物比傳統(tǒng)E玻璃纖維具有更優(yōu)異的機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度提高15％以上，彈性模量提高5％以上)和耐腐蝕性能(耐酸堿腐蝕性提高20倍以上)；具有合適的成型溫度(＜1280℃)和成型區(qū)間(＞80℃)，成纖性能良好，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C03C13/00GK102173594SQ20111003747
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月14日
發(fā)明者姚遠(yuǎn), 李林祥, 杜迅, 熊勇全, 陳德全, 韓利雄 申請(qǐng)人:重慶國際復(fù)合材料有限公司