專利名稱：具有非晶部分和微晶部分的濺射靶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有銅、鎵和鋅的氧化物混合物的濺射靶，以及該濺射靶的制備方法。
背景技術(shù)：
液晶顯示器(IXD)在電子行業(yè)中一直都是不可或缺的，并且有源矩陣顯示器特別享有盛譽(yù)。為了進(jìn)行控制，上述有源矩陣顯示器含有薄膜晶體管(TFT)的矩陣，而制造該薄膜晶體管則需要制備有源半導(dǎo)體薄層。非晶硅通常在此用作半導(dǎo)體材料。然而，非晶硅層的特征是具有相對(duì)較低的載流子遷移率。因此，人們一直持續(xù)地尋求改善的半導(dǎo)體材料。特別是，得自氧化物半導(dǎo)體類的材料已經(jīng)證明是非晶硅的高潛カ替代物。首先，與非晶硅相比，銅、鎵和鋅的混合氧化物在很多方面都表現(xiàn)出得到改善的性能。例如，銅-鎵-鋅氧化物層具有極高的載流子遷移率 (達(dá)到10-50Vs/m2)，因此其比TFT-IXD顯示器中目前使用的非晶硅層的載流子遷移率高數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，銅-鎵-鋅氧化物具有適合在晶體管中使用的載流子濃度。其良好的半導(dǎo)體性能以及高透明性賦予這些材料多種有吸引力的潛在用途。例如，銅-鎵-鋅氧化物可用于制備具有高開(kāi)關(guān)頻率的LCD顯示器用薄膜晶體管，或者有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)用薄膜晶體管，其作為發(fā)射技術(shù)需要電流驅(qū)動(dòng)。此外，使用銅-鎵-鋅氧化物還能增大有效像素表面，因?yàn)樗频玫木w管是透明的。通常，通過(guò)濺射沉積(濺射法)來(lái)施加制造薄膜晶體管所需的有源半導(dǎo)體層。在濺射法中，通過(guò)用能量富集離子(通常為惰性氣體離子)轟擊而使原子或化合物與固體本體(即濺射靶)分離，并且進(jìn)入氣相中。氣相中的原子或分子通過(guò)凝結(jié)在位于濺射靶附近的基板上而最終沉積，并且在此形成層。在濺射法中，通常會(huì)發(fā)生濺射材料層沒(méi)有均一沉積的問(wèn)題。在采用含有銅-鎵-鋅混合氧化物的濺射靶作為濺射材料時(shí)也觀察到該問(wèn)題。因此，在濺射這些材料吋，通常會(huì)形成小的結(jié)構(gòu)(即所謂的“結(jié)瘤”)，其會(huì)損害沉積層的均一性。為了解決該問(wèn)題，專利文獻(xiàn)EP 2 096 188提出了使用含有銅、鎵和鋅的氧化物以及化合物SiGa2O4和LfeaiO4的濺射靶。為了制備這些濺射靶，將銅氧化物、鎵氧化物和鋅氧化物的特定粉末混合，研磨形成原料粉末，成型并且最后進(jìn)行燒結(jié)。使用這些濺射靶，濺射材料沉積層的均一性能夠確實(shí)得到顯著提高。然而，已經(jīng)觀察到雖然起初能夠均一地沉積形成該濺射材料的層，但是其均一性隨著轟擊的持續(xù)而不斷降低，由此濺射靶的消耗增多。因此，不能確保恒定的層性能。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供這樣ー種濺射靶，其能夠確保在濺射靶使用期內(nèi)產(chǎn)生具有恒定均一性的濺射材料層。上述目的是通過(guò)具有銅、鋅和鎵的氧化物混合物的濺射靶而實(shí)現(xiàn)的，該混合物含有至少ー種銅、鋅和鎵的三元混合氧化物，其中銅、鋅和鎵的三元混合氧化物部分占混合物總重量的至少50重量％，并且非晶相部分占混合物總重量的至少20重量％。此外，本發(fā)明提供了制造上述濺射靶的方法，其中，(i)提供平均粒徑在15-300 μ m范圍內(nèi)的顆粒的混合物，其中所述混合物包含銅、 鋅和鎵的氧化物，并且包括至少ー種選自由銅、鋅和鎵的ニ元混合氧化物和三元混合氧化物組成的組中的混合氧化物；(ii)在不超過(guò)10毫秒(ms)的時(shí)間段內(nèi)將顆粒加熱到1500°C至2300°C范圍內(nèi)的溫度；以及(iii)在不超過(guò)10毫秒的時(shí)間段期間將混合物冷卻到不超過(guò)300°C的溫度。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明基于如下出乎意料的發(fā)現(xiàn)在銅-鎵-鋅混合氧化物的濺射期間，如果濺射靶含有較多的三元銅-鎵-鋅混合氧化物部分同時(shí)具有較多的非晶相部分，則能夠產(chǎn)生具有恒定均一性的層。如果銅-鎵-鋅混合氧化物還含有結(jié)晶部分，則已經(jīng)出乎意料地證實(shí) 在該結(jié)晶部分的平均晶粒尺寸在10-30nm的范圍內(nèi)因此形成為微晶相的情況下，有助于改善濺射性能。出乎意料的是，已經(jīng)確認(rèn)如果將包含銅、鋅和鎵的ニ元和/或三元混合氧化物的混合物以急劇的溫度梯度加熱到1500-2300°C范圍內(nèi)的溫度、隨后以急劇的溫度梯度冷卻， 則能夠容易地獲得具有上述這些性質(zhì)的濺射靶。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在迅速加熱和迅速冷卻銅、鋅和鎵的這些氧化物混合物吋，能夠形成并保持具有較多的三元銅-鎵-鋅混合氧化物部分的熱動(dòng)力學(xué)失衡狀態(tài)。出乎意料的是，此時(shí)不僅獲得具有較多的三元銅-鎵-鋅混合氧化物部分的混合物，而且該混合物還含有較多的非晶相部分。根據(jù)本發(fā)明，以這樣的方式提供濺射靶。該濺射靶含有銅、鋅和鎵的氧化物混合物。該濺射靶可以由該混合物構(gòu)成。另一方面，該混合物也可以布置于載體上。載體可以由(例如)高級(jí)鋼制成。在濺射沉積期間， 該載體通常起到陰極的作用。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，該陰極為平面陰極或管式陰極。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，該陰極為管式陰極?？扇芜x的是，除了載體和混合物之外，濺射靶還可以含有其它成分，特別是可以布置在(例如)載體和混合物之間的附加層。“銅、鋅和鎵的氧化物混合物”應(yīng)當(dāng)理解為含有銅、鋅和鎵的氧化物的組合物，其中，這些氧化物原則上可以以銅、鋅和鎵的一元氧化物、ニ元混合氧化物或三元混合氧化物的形式存在。術(shù)語(yǔ)“銅、鋅和鎵的氧化物混合物”不一定意味著存在具有不同組成的銅、鋅和鎵的氧化物，而是也包括(例如)僅由銅、鋅和鎵的三元混合氧化物組成的組合物。在此，該三元混合氧化物同等地為銅的氧化物、鋅的氧化物和鎵的氧化物，因此也表示這些氧化物的混合物。因此，原則上來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“銅、鋅和鎵的氧化物混合物”包括(例如)由三元混合氧化物形式的銅-鎵-鋅混合氧化物組成的組合物、含有一元氧化物形式的銅氧化物、鋅氧化物和鎵氧化物的組合物、含有一元氧化物形式的鋅氧化物和ニ元混合氧化物形式的銅-鎵混合氧化物的組合物、或含有ニ元混合氧化物形式的銅-鎵混合氧化物和銅-鋅混合氧化物的組合物。根據(jù)本發(fā)明，混合物包含至少ー種具有銅、鋅和鎵的三元混合氧化物。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，混合氧化物被理解為混合晶體。該混合晶體含有氧作為其成分之一。在本專利申請(qǐng)中，三元混合氧化物應(yīng)當(dāng)被理解為具有銅、鎵和鋅的混合氧化物。優(yōu)選的是，混合物含有銅、鎵和鋅的含量不同的多種三元混合氧化物。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，混合物至少包含LfeiaiO4作為混合氧化物。具有銅、鋅和鎵的三元混合氧化物部分占混合物總重量的至少50重量％、優(yōu)選至少60重量％、更優(yōu)選至少70重量％、還更優(yōu)選至少80重量％、特別優(yōu)選至少85重量％、最特別優(yōu)選至少90重量％、特別是至少95重量％。具有銅、鋅和鎵的三元混合氧化物部分優(yōu)選在混合物總重量的20-100重量％范圍內(nèi)，由此例如在25-99重量％范圍內(nèi)、35-98重量％范圍內(nèi)、40-97重量％范圍內(nèi)或45-95
重量％范圍內(nèi)。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，LfeaiO4部分在混合物總重量的20-95重量％范圍內(nèi)，例如在20-90重量％范圍內(nèi)、或25-80重量％范圍內(nèi)。除了所述的至少ー種三元混合氧化物之外，混合物還可以含有至少ー種ニ元混合氧化物或一元氧化物。ニ元混合氧化物應(yīng)當(dāng)被理解為具有銅和鋅的氧化物、具有銅和鎵的氧化物、以及具有鋅和鎵的氧化物。根據(jù)ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，混合物至少含有^feO3作為ニ元混合氧化物。根據(jù)本發(fā)明，一元氧化物應(yīng)當(dāng)被理解為銅氧化物、鎵氧化物和鋅氧化物。例如，混合物可以含有In2O3(銅氧化物)作為一元氧化物。優(yōu)選地，混合物包含占該混合物總重量的少于30重量％、更優(yōu)選少于20重量％、 還更優(yōu)選少于10重量％、特別優(yōu)選少于5重量％的選自由一元氧化物和ニ元混合氧化物組成的組中的氧化物。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，一元氧化物與三元混合氧化物的比值在0-1的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在0. 02-0. 2的范圍內(nèi)。銅、鋅和鎵的一元氧化物、ニ元混合氧化物或三元混合氧化物可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行定性確定，并且其在銅、鋅和鎵的氧化物混合物中所占的份量可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行定量測(cè)定。例如，為此可以按照教科書“Fundamentals of Powder Diffraction ana Structural Characterization of Materials，，(V. Pecharsky 和 P. Zavali j，第二版，Springer Verlag 2009, ISBN978-0-387-09578-3)中所述的方式進(jìn)行測(cè)定，其中定性和定量測(cè)定各相的方法在第13. 3章“Wiase Identification and Quant. Analysis” 第 377-399 頁(yè)提供。根據(jù)本發(fā)明，混合物還具有非晶相。非晶相被理解為這樣的相，其中原子不是形成有序結(jié)構(gòu)、而是形成不規(guī)則形式、并且僅具有短程有序而非長(zhǎng)程有序。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，非晶相被理解為倫琴(roentgen)非晶相。倫琴非晶相為在小的倫琴衍射角下不產(chǎn)生明顯的干渉、而是僅使干涉擴(kuò)散的相。非晶相部分占混合物總重量的至少20重量％、更優(yōu)選為至少21重量％、還更優(yōu)選為至少22重量％、特別優(yōu)選為至少23重量％、最特別優(yōu)選為至少M(fèi)重量％。
非晶相部分優(yōu)選在混合物總重量的20-100重量％的范圍內(nèi)，由此例如在21-99重量％的范圍內(nèi)、在22-95重量％的范圍內(nèi)、在23-95重量％的范圍內(nèi)、或者在重量％ 的范圍內(nèi)。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，非晶相部分為三元混合氧化物總重量的至少20重量1^、更優(yōu)選為至少21重量％、還更優(yōu)選為至少22重量％、特別優(yōu)選為至少23重量％、最特別優(yōu)選為至少M(fèi)重量％。根據(jù)進(jìn)一歩特別優(yōu)選的實(shí)施方案，非晶相部分在三元混合氧化物總重量的20-100 重量％范圍內(nèi)，例如在21-99重量％范圍內(nèi)、22-95重量％范圍內(nèi)、23-95重量％范圍內(nèi)或者 24-90重量％范圍內(nèi)。非晶相可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行定性確定，并且其在混合物中所占的份量可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行定量測(cè)定。例如，為此可以使用根據(jù)Rietveld的分折方法，該分折方法如在(例如)Madsen和karlett的 “Powder Diffraction, Theory and Practice，，(R. Dinnebier ネロ S.Biilinge, RSC Publishing, ed. Royal Soc. Chemistry, London,2008, ISBN 978-0-85404-231-9)第 11 章 ("Quantitative Phase Analysis”)第 328ff 頁(yè)中所詳細(xì)描述的那樣。除了非晶相以外，銅、鋅和鎵的氧化物混合物還可以具有結(jié)晶相。這些結(jié)晶相優(yōu)選為微晶相。因此，混合物優(yōu)選還含有銅、鋅和鎵的氧化物的微晶相。微晶相應(yīng)被理解為含有平均晶粒尺寸在10-30nm的范圍內(nèi)、優(yōu)選在12j8nm范圍內(nèi)的晶體的相。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，微晶相部分在混合物總重量的0-80重量％的范圍內(nèi)，由此例如在1-79重量％的范圍內(nèi)、在5-78重量％的范圍內(nèi)或在10-76重量％范圍內(nèi)。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，混合物僅含有少部分的具有晶粒尺寸大于30nm的晶體的結(jié)晶相。優(yōu)選地，該結(jié)晶相部分占混合物總重量的至多M重量％、更優(yōu)選至多22重量％、還更優(yōu)選至多20重量％、特別優(yōu)選至多18重量％、最特別優(yōu)選至多16重量％、特別是至多15重量％。根據(jù)其它特別優(yōu)選的實(shí)施方案，結(jié)晶相與非晶相的重量比在0-15的范圍內(nèi)，由此例如在0. 5-15的范圍內(nèi)、在1-10的范圍內(nèi)、在2-8的范圍內(nèi)或在3-6的范圍內(nèi)。根據(jù)另ー個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，微晶相與非晶相的重量比在0-15的范圍內(nèi)，由此例如在0. 5-15的范圍內(nèi)、在1-10的范圍內(nèi)、在2-8的范圍內(nèi)或在3-6的范圍內(nèi)。可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式對(duì)晶粒尺寸和微晶相部分或結(jié)晶相部分進(jìn)行測(cè)定。例如，為此可以使用根據(jù)Rietveld的分析方法，該分析方法如在(例如Wcardi 的“Powder Diffraction, Theory and Practice，，(R. Dinnebier 禾ロ S.Billinge, RSC Publishing, ed.Royal Soc. Chemistry, London,2008, ISBN 978-0-85404-231-9)第 13 章 ("Lattice Defects and Domain Size Effects”)第 376ff 頁(yè)中所詳細(xì)描述的那樣。對(duì)混合物中銅、鋅和鎵的份量沒(méi)有特別限定。然而，優(yōu)選地，混合物中銅鋅鎵的原子％比例為0.8-2. 2 0.8-2.2 1。根據(jù)第一特別優(yōu)選的實(shí)施方案，銅鋅鎵在混合物中以0.8-1. 2 0.8-1.2 1的原子％比例存在。根據(jù)第二特別優(yōu)選的實(shí)施方案， 銅鋅鎵在混合物中以1. 8-2. 2 1. 8-2. 2 1的原子％比例存在。
可以通過(guò)在較短的時(shí)間段內(nèi)加熱特定的顆?；旌衔铩㈦S后在較短的時(shí)間段內(nèi)將其冷卻來(lái)制備本發(fā)明的濺射靶。為了實(shí)現(xiàn)該目的，首先提供平均粒徑在15-300 μ m范圍內(nèi)的顆粒的混合物，其中混合物包含銅、鋅和鎵的氧化物。根據(jù)本發(fā)明，該混合物包含選自由銅、鋅和鎵的ニ元混合氧化物和三元混合氧化物組成的組中的至少ー種混合氧化物。出乎意料的是，已經(jīng)證實(shí)通過(guò)本文所述的方法能夠獲得含有較多的三元混合氧化物部分和較多的非晶相部分的混合物，只要為此而使用已經(jīng)包含ニ元混合氧化物、三元混合氧化物、或者ニ元和三元混合氧化物的顆粒混合物即可。因此，用于上述制備方法的顆粒的混合物優(yōu)選包含(i)至少兩種銅、鋅和鎵的ニ 元混合氧化物，(ii)至少ー種銅、鋅和鎵的三元混合氧化物，(iii)至少ー種銅、鋅和鎵的一元氧化物與至少ー種所述ニ元混合氧化物的混合物，(iv)至少ー種所述一元氧化物與至少ー種所述三元混合氧化物的混合物，(ν)至少ー種所述ニ元混合氧化物與至少ー種所述三元混合氧化物的混合物，或(vi)混合物(i)至(ν)中的至少兩種的組合。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，顆?；旌衔镏械母鱾€(gè)顆粒已經(jīng)含有上述的銅、鋅和鎵的氧化物。根據(jù)該實(shí)施方案，顆?；旌衔锟梢詾榫哂邢嗤M成的顆粒的均質(zhì)混合物。根據(jù)另ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，顆?；旌衔锸蔷哂胁煌M成的顆粒的非均質(zhì)混合物。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，選自由銅、鋅和鎵的ニ元和三元混合氧化物組成的組中的至少ー種混合氧化物部分占顆?；旌衔锟傊亓康闹辽?重量％、更優(yōu)選至少10重量％、還更優(yōu)選至少15重量％、特別優(yōu)選至少20重量％、最特別優(yōu)選至少30重量％、特別是至少40重量％。該混合物中的顆粒的平均粒徑優(yōu)選在20-250 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30-200 μ m 的范圍內(nèi)?！捌骄健眱?yōu)選被理解為至少90%的顆粒所呈現(xiàn)的粒徑。然而，優(yōu)選的是，至少99%、還更優(yōu)選100%的顆粒呈現(xiàn)出該粒徑。根據(jù)第一實(shí)施方案，該顆?；旌衔锟梢允褂脠F(tuán)聚法(agglomeration process)由懸浮液直接獲得。為了實(shí)現(xiàn)該目的，首先提供至少含有銅氧化物、鋅氧化物和鎵氧化物的懸浮液。
因此，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“至少含有銅氧化物、鋅氧化物和鎵氧化物的懸浮液”被理解為包括含有這些元素的ニ元和/或三元混合氧化物的懸浮液。例如，在這種情況下，銅和鋅的ニ元混合氧化物同等地被視為銅氧化物和鋅氧化物。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，該懸浮液含有l(wèi)n203、Ga2O3和加0。為了制備該懸浮液，該懸浮液中所含的銅、鋅和鎵的氧化物的粉末優(yōu)選被加入到分散介質(zhì)中。水優(yōu)選被用作分散介質(zhì)。用于制備懸浮液的粉末中所含的初級(jí)顆粒的平均粒徑優(yōu)選在0. 1-10 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 1-3 μ m的范圍內(nèi)。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，In2O3的初級(jí)顆粒的平均粒徑在0. 5-5 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 0. 5-3 μ m的范圍內(nèi)。Ga2O3的初級(jí)顆粒的平均粒徑優(yōu)選在0. 5_5 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 5-3 μ m的范圍內(nèi)。
ZnO的初級(jí)顆粒的平均粒徑優(yōu)選在0. 2-4 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 5_2 μ m的范圍內(nèi)。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，懸浮液含有占該懸浮液中所含的固體材料重量的 39-51 重量 ％ 的 Ιη203、14-46 重量 ％ 的 Gei2O3 和 13-35 重量 ％·ΖηΟ。根據(jù)最特別優(yōu)選的實(shí)施方案，懸浮液含有占該懸浮液所含的固體材料重量的 44-51 重量 ％ 的 Ιη203、14-26 重量 ％ 的 Gei2O3 和 29-35 重量 ％·ΖηΟ。除了銅、鋅和鎵的氧化物以及分散介質(zhì)之外，懸浮液還可以含有其它成分，特別是粘結(jié)劑、分散劑和/或抗絮凝劑。聚醋酸乙烯酯可以(例如)用作粘結(jié)劑。懸浮液中的固體材料部分優(yōu)選占懸浮液總重量的40-90重量％、更優(yōu)選為50-80 重量％。在向分散介質(zhì)中加入銅、鋅和鎵的氧化物粉末以及可任選的其它成分之后，優(yōu)選進(jìn)行能夠確保使粉末被進(jìn)ー步粉碎的處理步驟。為了實(shí)現(xiàn)該目的，可以(例如)在高能研磨機(jī)中對(duì)懸浮液進(jìn)行處理。在接下來(lái)的步驟中，可以使懸浮液中所含的氧化物團(tuán)聚。該步驟的作用是在氧化物微粒之間產(chǎn)生凝聚力，從而改善其加工性。為了該目的，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的團(tuán)聚方法。例如，可以對(duì)懸浮液中包含的氧化物進(jìn)行噴霧團(tuán)聚或者流化床團(tuán)聚。或者，可以將氧化物沉淀，以實(shí)現(xiàn)團(tuán)聚，或者可以通過(guò)在(例如)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)分散介質(zhì)和可任選的其它成分來(lái)進(jìn)行團(tuán)聚。優(yōu)選地，可以選擇團(tuán)聚條件，使得所形成的團(tuán)聚體的平均粒徑為15-300 μ m,更優(yōu)選其平均粒徑為30-200 μ m。此外，可以在已經(jīng)進(jìn)行團(tuán)聚方法之后粉碎團(tuán)聚體，以相應(yīng)地減小團(tuán)聚體的粒度。隨后或者可供選用的是，可以將團(tuán)聚體分級(jí)，以獲得平均粒徑在15_300μπι范圍內(nèi)的顆粒?？梢园凑粘Ｒ?guī)的方式通過(guò)篩分或過(guò)篩進(jìn)行分級(jí)。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，在接下來(lái)的可任選步驟中，可以將所獲得的團(tuán)聚體進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。在此，預(yù)燒結(jié)應(yīng)理解為熱處理。該熱處理用于加速團(tuán)聚體中所含的原子之間的擴(kuò)散過(guò)程。優(yōu)選地，在允許至少一部分銅、鋅和鎵的一元氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的ニ元或三元混合氧化物的條件下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)?？梢赃M(jìn)行該預(yù)燒結(jié)，直至在銅、鋅和鎵的一元氧化物以及相應(yīng)的ニ元或三元混合氧化物之間達(dá)到熱動(dòng)力學(xué)平衡為止。此外，相對(duì)于質(zhì)量而言，在預(yù)燒結(jié)期間團(tuán)聚體的表面與預(yù)燒結(jié)之前存在的團(tuán)聚體的表面相比總體上有所降低。出乎意料的是，已經(jīng)確定，預(yù)燒結(jié)對(duì)于最終制備的濺射靶的品質(zhì)具有有益效果。如下所述，根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)快速加熱、隨后快速冷卻來(lái)獲得所述濺射靶的銅、鋅和鎵的氧化物混合物。由于一元氧化物的高分壓，所以，一元氧化物在此通常被消耗，這可以影響一元氧化物、ニ元混合氧化物和三元混合氧化物之間的熱平衡，由此降低濺射靶的氧化物混合物的品質(zhì)。通過(guò)預(yù)燒結(jié)，一元氧化物至少已經(jīng)部分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的ニ元混合氧化物和三元混合氧化物，它們具有較高的分壓，使得上述現(xiàn)象可以得到明顯抑制。這具有出乎意料的效果在最終獲得的濺射靶的氧化物混合物中，會(huì)存在較多的三元混合氧化物部分和較多的非晶相和微晶相部分。優(yōu)選在800-1600°C范圍內(nèi)的溫度、更優(yōu)選在1000_1500で范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。預(yù)燒結(jié)期間的燒結(jié)持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為1-5小時(shí)，更優(yōu)選為1-3小吋。預(yù)燒結(jié)優(yōu)選在空氣氣氛或氧化氣氛中進(jìn)行。隨后可任選地將預(yù)燒結(jié)的團(tuán)聚體粉碎，以相應(yīng)地降低預(yù)燒結(jié)的團(tuán)聚體的粒度。隨后或者可供選用的是，將預(yù)燒結(jié)的團(tuán)聚體進(jìn)行分級(jí)，以獲得平均粒徑在 15-300 μ m范圍內(nèi)的顆粒。同樣，可以按照常規(guī)的方式通過(guò)篩分或過(guò)篩來(lái)進(jìn)行分級(jí)。根據(jù)第二實(shí)施方案，通過(guò)粉碎相應(yīng)的固體材料來(lái)制備顆?；旌衔?。為了該目的，首先提供含有銅、鋅和鎵的氧化物混合物的固體材料。該混合物包含選自由銅、鋅和鎵的ニ元混合氧化物和三元混合氧化物組成的組中的至少ー種混合氧化物?？梢杂欣氖?，選自由銅、鋅和鎵的ニ元混合氧化物和三元混合氧化物組成的組中的至少ー種氧化物部分占所述固體材料總重量的至少5重量％、更優(yōu)選至少10重量％、 還更優(yōu)選至少15重量％、特別優(yōu)選至少20重量％、最特別優(yōu)選至少30重量％、特別是至少
40重量％。該固體材料可以為(例如)再循環(huán)利用的材料?？梢?例如)通過(guò)以下方式獲得該固體材料首先提供至少含有銅氧化物、鋅氧化物和鎵氧化物的懸浮液，隨后進(jìn)行團(tuán)聚。在這方面，可以參見(jiàn)上文提供的說(shuō)明。在下ー步驟中，優(yōu)選將所獲得的團(tuán)聚體進(jìn)行壓制。這可以在(例如)25_30Mpa范圍內(nèi)的壓制壓カ下進(jìn)行。隨后，可以優(yōu)選在上文所述的條件下將壓制的團(tuán)聚體進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，以獲得含有銅、 鋅和鎵的氧化物混合物的固體材料，其中所述固體材料含有選自由銅、鋅和鎵的ニ元混合氧化物和三元混合氧化物組成的組中的至少ー種混合氧化物。隨后可以將該固體材料進(jìn)行粉碎?？梢酝ㄟ^(guò)(例如)按照已知的方式研磨固體材料來(lái)進(jìn)行粉碎。隨后，優(yōu)選的是，將粉碎的固體材料最后分級(jí)，以獲得平均粒徑在15-300 μ m范圍內(nèi)的顆粒?？梢园凑粘Ｒ?guī)方式通過(guò)篩分或過(guò)篩來(lái)進(jìn)行分級(jí)。在下ー步驟中，將混合物顆粒加熱。在加熱期間，優(yōu)選將顆粒燒結(jié)。燒結(jié)優(yōu)選在這樣的條件下進(jìn)行，該條件允許在銅、鋅和鎵的一元氧化物和相應(yīng)的 ニ元和三元混合氧化物之間產(chǎn)生熱動(dòng)力學(xué)平衡，而且還至少已允許形成三元混合氧化物。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，此時(shí)制備了銅、鋅和鎵的氧化物混合物，其中含有銅、鋅和鎵的三元混合氧化物的部分占該混合物總重量的至少50重量％。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，就銅、鋅和鎵的一元氧化物、ニ元混合氧化物或三元混合氧化物(特別是一部分三元混合氧化物)而言，經(jīng)加熱的混合物的組成與最終獲得的濺射靶混合物的組成相同。為了該目的，將顆粒加熱到1500-2300°C范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選加熱到1600_2300°C 范圍內(nèi)的溫度，還更優(yōu)選加熱到1650-2200°C范圍內(nèi)的溫度。加熱的持續(xù)時(shí)間不超過(guò)10毫秒。優(yōu)選地，加熱的持續(xù)時(shí)間為ο毫秒-10毫秒、更優(yōu)選的持續(xù)時(shí)間為10微秒-9毫秒、還更優(yōu)選的持續(xù)時(shí)間為1毫秒-8毫秒。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，為了進(jìn)行加熱，將顆粒引入到溫度在3000-20，000°C范圍內(nèi)、更優(yōu)選在10，000-15，000°C范圍內(nèi)的加熱區(qū)中。在該加熱區(qū)內(nèi)，顆粒被加熱到期望的溫度，并且在此保持于該溫度下達(dá)到上述的時(shí)間段。在加熱后立即將混合物冷卻。實(shí)施冷卻，使得在不超過(guò)10毫秒的時(shí)間段內(nèi)從上述的1500°C至2300°C范圍內(nèi)的溫度冷卻至不超過(guò)300°C的溫度。優(yōu)選地，冷卻的持續(xù)時(shí)間為0毫秒-10毫秒、更優(yōu)選的持續(xù)時(shí)間為10微秒-9毫秒， 還更優(yōu)選的持續(xù)時(shí)間為1毫秒-8毫秒。優(yōu)選在載體上進(jìn)行冷卻。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，該載體為陰扱，特別是管式陰極。在此，優(yōu)選將載體獨(dú)立地冷卻，以確?？梢栽诓怀^(guò)10毫秒的時(shí)間段內(nèi)將混合物冷卻至不超過(guò)300°C的所需溫度。在這些條件下的加熱和冷卻使得在銅、鋅和鎵的一元氧化物、ニ元混合氧化物和三元混合氧化物之間產(chǎn)生了朝著三元混合氧化物方向移動(dòng)的熱動(dòng)力學(xué)失衡。出乎意料的是，已經(jīng)確定，通過(guò)在這些條件下加熱和冷卻，可以在銅、鋅和鎵的ー 元氧化物、ニ元混合氧化物和三元混合氧化物之間產(chǎn)生并且保持一種朝著三元混合氧化物方向移動(dòng)的熱動(dòng)力學(xué)失衡。該混合物的相組成明顯不同于通過(guò)下列方式獲得的混合物的相組成，所述方式為緩慢加熱到上述溫度，或者以相當(dāng)?shù)臏囟忍荻瓤焖偌訜岬缴鲜龅臏囟龋?但是隨后緩慢冷卻。這樣得到的混合物確實(shí)也具有三元混合氧化物。然而，這些混合物處于銅、鋅和鎵的一元氧化物和ニ元混合氧化物的熱動(dòng)力學(xué)平衡狀態(tài)中(其明顯朝著這些ー 元氧化物和ニ元混合氧化物的方向移動(dòng))。此外，經(jīng)確認(rèn)，與通過(guò)緩慢加熱或冷卻銅、鋅和鎵的氧化物混合物所產(chǎn)生的混合物相比，使用本發(fā)明所述方法產(chǎn)生的混合物出乎意料地具有較多的非晶相部分。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，在熱噴射方法中實(shí)現(xiàn)顆粒的加熱和混合物的冷卻。此處可使用的熱噴射法包括(例如)火焰噴射(例如使用乙炔-氧火焰)、高速火焰噴射、爆炸噴射和等離子體噴射。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，在等離子體噴射法中實(shí)現(xiàn)顆粒的加熱和混合物的淬冷。在此，優(yōu)選使用等離子體炬進(jìn)行顆粒的加熱。常規(guī)來(lái)說(shuō)，在等離子體炬中，陽(yáng)極和陰極通過(guò)狹窄的間隔分開(kāi)。使用直流電壓在陽(yáng)極和陰極之間產(chǎn)生ー個(gè)或多個(gè)電弧。通過(guò)等離子體炬，將氣體或氣體混合物輸送通過(guò)所述的ー個(gè)或多個(gè)電弧，由此發(fā)生電離。以這種方式產(chǎn)生了非常熱的由帶正電荷的離子、以及電子組成的導(dǎo)電氣體(稱為等離子體流)。通常將顆粒引入(例如注入)該等離子體流中。因此，優(yōu)選在等離子體流中對(duì)本發(fā)明的顆粒進(jìn)行加熱。該等離子體流優(yōu)選攜帶著顆?；旌衔锱c其一起移動(dòng)，并且將加熱的混合物傳輸?shù)酱b備的載體上。該等離子體噴射法可以(例如)在常壓下、在真空中或惰性氣氛(特別是在諸如氬氣等保護(hù)性氣體的存在下)中進(jìn)行。以下例子旨在闡釋本發(fā)明，而不應(yīng)理解為是限制性的。實(shí)施例1提供含有銅氧化物(In2O3)、鎵氧化物(Ga2O3)和鋅氧化物(SiO)的粉末混合物，其中就金屬部分而言，銅鎵鋅的比值為2 2 1(以原子％計(jì))。將該粉末混合物分散在水中，其中固體部分占60重量％。隨后，將粘結(jié)劑(PVA)加入到所獲得的懸浮液中。將以這種方式獲得的漿料進(jìn)行噴霧團(tuán)聚。將所得的團(tuán)聚體進(jìn)行壓制，以獲得含有銅、鋅和鎵的氧化物混合物的固體材料。將該固體材料在1600°C的溫度下在空氣中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。在沖擊式粉碎機(jī)中，將預(yù)燒結(jié)的固體材料進(jìn)行粉碎，并且過(guò)篩分級(jí)。對(duì)于該方法的剰余步驟，選擇平均粒徑為45-125 μ m的級(jí)分。然后，對(duì)含有銅、鋅和鎵的ニ元或三元混合氧化物并且平均粒徑為45-125 μ m的顆粒混合物進(jìn)行等離子體噴射方法。在70kW的等離子體功率下，等離子體炬的輸送容量為 100克/分鐘。此時(shí)，將等離子體炬在旋轉(zhuǎn)的不銹鋼管上以恒定的路徑速度多次移動(dòng)，由此使得加熱的混合物ー層疊ー層地沉積。以這種方式制備的濺射靶含有銅、鋅和鎵的氧化物混合物。三元混合氧化物部分超過(guò)混合物總重量的50重量％。除了三元混合氧化物之外，ニ元混合氧化物L(fēng)feiO3和一元氧化物h203以較少的份量存在。非晶相部分占混合物總重量的M重量％。此外，混合物還含有晶粒尺寸為10-30nm的微晶相。隨后將該濺射靶用于濺射沉積。結(jié)果是，能夠由濺射材料連續(xù)地沉積形成均一的層，直至混合物被完全侵蝕。沉積層沒(méi)有顯示出不均一性，特別是沒(méi)有顯示出結(jié)瘤。比較例1采用實(shí)施例1的過(guò)程，但是其中將顆?；旌衔餆Y(jié)數(shù)小時(shí)的時(shí)間，隨后緩慢冷卻。所獲得的混合物的相組成明顯不同于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的混合物的相組成。特別是，非晶相部分僅占3重量％。將以這種方式獲得的濺射靶用于濺射沉積。結(jié)果是，起初可以由濺射材料沉積形成均一的層。然而，隨著濺射材料受侵蝕的程度増加，沉積層經(jīng)常顯示出不均一性，特別是結(jié)瘤。
權(quán)利要求
1.ー種具有銅、鋅和鎵的氧化物混合物的濺射靶，其含有至少ー種銅、鋅和鎵的三元混合氧化物，該濺射靶的特征在于銅、鋅和鎵的三元混合氧化物部分占所述混合物的總重量的至少50重量％，并且非晶相部分占所述混合物的總重量的至少20重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濺射靶，其特征在干，所述混合物中銅鋅鎵的原子％比例在0.8-2. 2 0.8-2.2 1的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濺射靶，其特征在干，所述混合物被布置在載體上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的濺射靶，其特征在干，所述載體為管式陰極。
5.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的濺射靶的方法，其中(i)提供平均粒徑在15-300 μ m范圍內(nèi)的顆粒的混合物，其中所述混合物包含銅、鋅和鎵的氧化物，并且包括至少ー種選自由銅、鋅和鎵的ニ元混合氧化物和三元混合氧化物組成的組中的混合氧化物；( )在不超過(guò)10毫秒的時(shí)間段內(nèi)將所述顆粒加熱到1500°C至幻00で范圍內(nèi)的溫度；以及(iii)在不超過(guò)10毫秒的時(shí)間段期間將所得混合物冷卻到不超過(guò)300°C的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在干，根據(jù)步驟(i)所述的顆粒的混合物是通過(guò)下列步驟制備的(il')提供至少含有銅氧化物、鋅氧化物和鎵氧化物的懸浮液； (i2')使所述懸浮液中含有的氧化物團(tuán)聚；以及 (i3')將所得團(tuán)聚體分級(jí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在干，將團(tuán)聚的所述氧化物預(yù)燒結(jié)，并且將預(yù)燒結(jié)的所述團(tuán)聚體分級(jí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在干，根據(jù)步驟α)所述的顆粒的混合物是通過(guò)下列步驟制備的(il")提供含有銅、鋅和鎵的氧化物混合物的固體材料，其中所述固體材料包含至少 ー種選自由銅、鋅和鎵的ニ元混合氧化物和三元混合氧化物組成的組中的混合氧化物； (i2")將所述固體材料粉碎；以及 (i3")將粉碎的所述固體材料分級(jí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在干，使用等離子體炬進(jìn)行步驟 ( )中的加熱。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在干，在載體上進(jìn)行步驟(iii)中的冷卻。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在干，所述載體為管式陰極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有非晶部分和微晶部分的濺射靶。本發(fā)明的目的是提供這樣一種濺射靶，其能夠確保在濺射靶使用期內(nèi)產(chǎn)生恒定均一的濺射材料層。上述目的是通過(guò)具有銦、鋅和鎵的氧化物混合物的濺射靶而實(shí)現(xiàn)的，該混合物含有至少一種銦、鋅和鎵的三元混合氧化物，其中銦、鋅和鎵的三元混合氧化物部分占混合物總重量的至少50重量％，并且非晶相部分占混合物總重量的至少20重量％。
文檔編號(hào)C04B35/64GK102534500SQ201110306279
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月8日
發(fā)明者A·赫爾佐克, C·施塔爾, M·施洛特, S·施奈德-貝茨 申請(qǐng)人:賀利氏材料工藝有限及兩合公司