Cu-Ga合金濺射靶及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及在形成作為薄膜太陽能電池層的光吸收層的化-In-Ga-Se(W下記為 CIG巧四元合金薄膜時使用的化-Ga合金瓣射祀W及該祀的制造方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，作為薄膜型太陽能電池，高效率的CIGS基太陽能電池的批量生產(chǎn)不斷取 得進展，作為其光吸收層的制造方法，已知有蒸鍛法和砸化法。雖然通過蒸鍛法制造的太陽 能電池具有高轉換效率的優(yōu)點，但是存在成膜速度低、成本高、生產(chǎn)率低的缺點，而砸化法 更適合產(chǎn)業(yè)上大量生產(chǎn)。
[0003] 砸化法的大概工藝如下所述。首先，在鋼巧玻璃基板上形成鋼電極層，在其上將 化-Ga層和In層瓣射成膜，然后通過氨化砸氣體中的高溫處理而形成CIGS層。在通過該砸 化法形成CIGS層的工藝中的化-(ia層的瓣射成膜時，使用化-Ga祀。
[0004] CIGS基太陽能電池的轉換效率受各種制造條件、構成材料的特性等影響，也受 CIGS膜的特性較大的影響。
[00化]作為化-Ga祀的制造方法，有烙煉法和粉末法。通常，通過烙煉法制造的化-Ga祀 的雜質污染較少，但缺點也多。例如，由于不能提高冷卻速度，因此組成偏析大，通過瓣射法 制作的膜的組成會逐漸變化。
[0006] 另外，在烙融液冷卻時的最終階段容易發(fā)生縮孔，由于縮孔周邊部分的特性也差， 在加工成規(guī)定形狀的過程等中不能使用，因此成品率差。
[0007] 在設及基于烙煉法的化-Ga祀的現(xiàn)有文獻（專利文獻1)中，記載了未觀察到組成 偏析，但完全沒有顯示分析結果等。另外，實施例中僅有Ga濃度30重量％的結果，完全沒 有記述在其W下的Ga低濃度范圍內的組織、偏析等特性。
[000引另一方面，通過粉末法制作的祀通常存在燒結密度低，雜質濃度高等問題。在設及 化-Ga祀的專利文獻2中，記載了燒結體祀，存在設及在切削祀時容易產(chǎn)生破裂、破損的脆 性的現(xiàn)有技術的說明，為了解決該問題，制造兩種粉末，將其混合并燒結。而且，兩種粉末的 一種是提高了Ga含量的粉末，另一種是減少了Ga含量的粉末，制成由晶界相包圍的二相共 存組織。
[0009] 該工序由于制造兩種粉末，因此工序復雜，另外金屬粉末的氧濃度變高，不能期待 燒結體的相對密度提高。
[0010] 密度低、氧濃度高的祀當然存在異常放電、產(chǎn)生粉粒的情況，如果在瓣射膜表面存 在粉粒等異物，則對之后的CIGS膜特性也會帶來不良影響，最終導致CIGS太陽能電池的轉 換效率大幅降低的可能性大。
[0011] 通過粉末法制作的化-Ga瓣射祀的主要問題是工序復雜，存在制作的燒結體的品 質未必良好，生產(chǎn)成本增大的顯著缺點。從該點出發(fā)，雖然期望烙煉、鑄造法，但如上所述， 在制造上存在問題，也不能提高祀自身的品質。
[0012] 作為現(xiàn)有技術，存在例如專利文獻3。該情況下，記載了通過連續(xù)鑄造高純度銅和 添加有微量的鐵0. 04~0. 15重量％或鋒0. 014~0. 15重量％的銅合金，將其加工成祀的 技術。
[0013] 由于該樣的合金中的添加元素的量為微量，因此無法應用于添加元素量多的合金 的制造。
[0014] 在專利文獻4中，公開了下述技術；同樣將高純度銅W無鑄造缺陷的方式連續(xù)鑄 造成椿狀，并對其進行軸制而加工成瓣射祀。其是對于純金屬的操作，無法應用于添加元素 量多的合金的制造。
[0015] 在專利文獻5中，記載了；在侶中添加0.1~3.0重量％選自Ag、Au等24種元素 的材料并連續(xù)鑄造，從而制造單晶化的瓣射祀。其也同樣地由于合金中的添加元素的量為 微量，因此無法應用于添加元素量多的合金的制造。
[0016] 關于上述專利文獻3~5,雖然示出了使用連續(xù)鑄造法制造的例子，但都是純金屬 或添加微量元素的合金材料中添加，不能說公開了可W解決添加元素量多、容易產(chǎn)生金屬 間化合物的偏析的化-fei合金祀的制造中存在的問題。
[0017] 現(xiàn)有技術文獻 [001引專利文獻
[0019] 專利文獻1;日本特開2000-73163號公報
[0020] 專利文獻2 ;日本特開2008-138232號公報
[002U 專利文獻3 ;日本特開平5-311424號公報
[002引專利文獻4 ;日本特開2005-330591號公報
[0023] 專利文獻5;日本特開平7-300667號公報
[0024] 專利文獻6;日本特開2012-17481號公報

【發(fā)明內容】

[0025] 發(fā)明所要解決的問題
[0026] 對于含有22%W上Ga的化-Ga合金而言，容易產(chǎn)生金屬間化合物的偏析，通過通 常的烙煉法難W使偏析微細且均勻地分散。另一方面，鑄造組織的瓣射祀與燒結體祀相比 存在能夠減少氧等氣體成分的優(yōu)點。本發(fā)明的課題在于，通過使具有該鑄造組織的瓣射祀 在一定的冷卻速度的凝固條件下連續(xù)地固化，可W得到使氧減少、并且使偏析相分散的優(yōu) 質的鑄造組織的祀。
[0027] 用于解決問題的手段
[002引為了解決上述課題，本發(fā)明人等進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過調節(jié)成分組成， 并且通過連續(xù)鑄造法，可W得到使氧減少、并且使丫相在作為母相的金屬間化合物的C相 中微細且均勻地分散的優(yōu)質的鑄造組織的化Ga合金瓣射祀，從而完成了本發(fā)明。
[0029] 根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供下述發(fā)明。
[0030] 1) 一種化-fei合金瓣射祀，其為包含22原子％W上且29原子％W下的Ga、其余 為化及不可避免的雜質的、經(jīng)烙煉和鑄造的化-fei合金瓣射祀，其特征在于，具有包含C 相與丫相的混相的共析組織，其中，不包括存在片層組織的組織，所述C相為化與Ga的 金屬間化合物相，并且在將所述丫相的直徑設為Dym、將Ga濃度設為C原子％時，滿足 D《7XC-150的關系式。
[003U 2)如上述1)所述的化-Ga合金瓣射祀，其特征在于，氧含量為100重量ppmW下。
[003引 3)如上述1)或2)所述的化-(ia合金瓣射祀，其特征在于，作為雜質的化、Ni、Ag 和P的含量各自為10重量ppmW下。
[0033] 另外，本發(fā)明提供下述發(fā)明。
[0034] 4) 一種化-Ga合金瓣射祀的制造方法，其為在石墨制相蝸內烙煉祀原料，將所得 到的烙融液誘鑄到具備水冷探針的鑄模中W連續(xù)地制造包含化-Ga合金的鑄造體，并對該 鑄造體進一步進行機械加工，從而制造化-Ga合金祀的方法，其特征在于，將從所述鑄造體 的烙點到300°C為止的凝固速度控制在200~1000°C/分鐘。
[003引W如上述4)所述的化-Ga合金瓣射祀的制造方法，其特征在于，將拉拔速度設定 為30mm/分鐘~150mm/分鐘進行制造。
[0036] 6)如上述4)或5)中任一項所述的化-(ia合金瓣射祀的制造方法，其特征在于，使 用邱式或立式連續(xù)鑄造法進行制造。
[0037] 7)如上述4)~6)中任一項所述的化-Ga合金瓣射祀的制造方法，其特征在于，通 過將從所述鑄造體的烙點到30(TC為止的凝固速度控制在200~lOOOC/分鐘，調節(jié)在鑄 造時形成的丫相和C相的量及濃度。
[00測發(fā)明效果
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，與燒結體祀相比具有能夠減少氧等氣體成分的重大優(yōu)點，通過使具 有該鑄造組織的瓣射祀在一定的冷卻速度的凝固條件下連續(xù)地固化，具有可W得到使氧減 少、并且使丫相在作為母相的金屬間化合物的C相中微細且均勻地分散的優(yōu)質的鑄造組 織的祀的效果。
[0040] 通過使用該樣的氧少、具有偏析分散的鑄造組織的化-Ga合金祀進行瓣射，具有 下述效果；能得到粉粒的產(chǎn)生少、均質的化-fei基合金膜，并且可W大幅減少化-fei合金祀 的制造成本。
[0041] 由于可W由該樣的瓣射膜制造光吸收層及CIGS基太陽能電池，因此具有下述優(yōu) 良的效果：可W抑制CIGS太陽能電池的轉換效率的降低，并且可W制作低成本的CIGS基太 陽能電池。
【附圖說明】
[0042] 圖1是顯示將實施例3的祀拋光面用稀釋后的硝酸溶液蝕刻后的表面的電子顯微 鏡（SEM)照片的圖。
[0043] 圖2是顯示將實施例5的祀拋光面用稀釋后的硝酸溶液蝕刻后的表面的電子顯微 鏡（SEM)照片的圖。
[0044] 圖3是顯示將比較例2的祀拋光面用稀釋后的硝酸溶液蝕刻后的表面的電子顯微 鏡（SEM)照片的圖。
[0045] 圖4是顯示將比較例3的祀拋光面用稀釋后的硝酸溶液蝕刻后的表面的電子顯微 鏡（SEM)照片的圖。
[0046] 圖5是顯示將比較例5的祀拋光面用稀釋后的硝酸溶液蝕刻后的表面的電子顯微 鏡（SEM)照片的圖。
[0047] 圖6是顯示將比較例6的祀拋光面用稀釋后的硝酸溶液蝕刻后的表面的電子顯微 鏡（SEM)照片的圖。
[0048] 圖7是顯示對實施例4 (左上圖）和實施例6 (左下圖）及比較例3 (右上圖）和 比較例6 (右下圖）的祀拋光面進行FE-EPMA的面分析結果的圖。
[0049] 圖8是顯示通過X射線衍射法分析實施例3 (上圖）及實施例6 (下圖）的祀表面 的結果的圖。
【具體實施方式】
[0化日]本申請發(fā)明的化-fei合金瓣射祀為包含22原子％W上且29原子％W下的Ga、其 余為化及不可避免的雜質的、經(jīng)烙煉和鑄造的化-fei合金瓣射祀。
[CK)5U通常，燒結品的目標在于使相對密度為95%W上。該是因為；如果相對密度低，貝U在瓣射中的內部孔露出時W孔周邊為起點的飛瓣、異常放電導致的膜上的粉粒產(chǎn)生、表面 凹凸化的進展提前進行，容易引起W表面突起（結瘤）為起點的異常放電等。鑄造品能夠 達到相對密度約100%，其結果是，具有可W抑制瓣射時的粉粒產(chǎn)生的效果?？蒞說該是鑄 造品的一大優(yōu)點。
[0化2] 根據(jù)形成在制造CIGS基太陽能電池時需要的化-(ia合金瓣射膜的要求而需要Ga的含量，本發(fā)明化-fei合金瓣射祀為包含22原子％W上且29原子％W下的Ga、其余為化 及不可避免的雜質的、經(jīng)烙煉和鑄造的