專利名稱：低介電常數(shù)玻璃纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于玻璃纖維技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種低介電常數(shù)玻璃纖維。
背景技術(shù)：
隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的飛躍發(fā)展，印刷電路板逐漸向高密度與多層、超多層方向發(fā)展，這就要求覆銅板不僅要充當(dāng)基板，還要具有信號(hào)傳輸線、特性阻抗精度控制等功能，并在多層板中充當(dāng)內(nèi)藏?zé)o源元件等。為了實(shí)現(xiàn)上述諸多功能，覆銅板材料需要具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，從而使得印刷電路板傳播速度快、傳播損耗小。印刷電路板通常由樹(shù)脂和玻璃纖維組成，用于印刷電路板的樹(shù)脂一般具有良好的介電性能，可以滿足印刷電路板的需要，而玻璃纖維的介電性能劣于樹(shù)脂，是制約印刷電路板性能提高的關(guān)鍵因素。目前國(guó)內(nèi)外普遍應(yīng)用的低介電玻璃纖維主要是E玻璃纖維和D玻璃纖維，其中， E玻璃纖維的組成為52 56%的SiO2,12 16%的Al2O3，5 10 %的化03，16 25 %的 Ca0，0 5. 0%的Mg0，3 5%的Na20+K20，E玻璃纖維具有可加工性好、耐水性好、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，但其介電常數(shù)偏高，為6. 7左右，并且其介電損耗較大，大于10_3，不能滿足高密度化和信息高速處理化的要求。D玻璃纖維的組成是72 76%的SiO2,0 5%的Al2O3， 20 25 % B2O3，3 5 %的Na20+K20，其介電常數(shù)為4. 1左右，介電損耗為8 X 10_4左右，但是 D玻璃纖維具有以下缺點(diǎn)(1)相對(duì)于E玻璃纖維來(lái)說(shuō)，D玻璃纖維具有較高含量的SiO2，導(dǎo)致D玻璃纖維增強(qiáng)層壓板的鉆孔性能差，不利于后續(xù)加工；( D玻璃纖維的玻璃軟化點(diǎn)高， 熔融性差，很容易產(chǎn)生脈紋和氣泡，導(dǎo)致產(chǎn)生拉絲作業(yè)困難，在紡絲工藝中玻璃纖維斷絲多等問(wèn)題，因此生產(chǎn)性和作業(yè)性都很差，生產(chǎn)成本很高，不易大規(guī)模生產(chǎn)；(3) D玻璃纖維具有很高的熔融溫度和拉絲溫度，一般在1400°C以上，對(duì)窯爐質(zhì)量要求非?？量?，會(huì)降低窯爐壽命；(4)D玻璃纖維耐水性較差，容易引起纖維與樹(shù)脂的剝離。為了獲得綜合性能較好的玻璃纖維，開(kāi)發(fā)介電性能和D玻璃纖維相當(dāng)，如介電常數(shù)小于4. 5，介電損耗小于10_3 ；工藝性和操作性優(yōu)良，如拉絲溫度不大于1350°C、拉絲溫度與失透上限溫度之差大于50°C ；耐水性和E玻璃纖維相當(dāng)?shù)挠∷㈦娐钒逵貌ＡЮw維成為研究重點(diǎn)之一。申請(qǐng)?zhí)枮?2810477. 3的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種低介電常數(shù)玻璃纖維，其典型組成為53 % 的 Si02、15. 8 % 的 A1203、19. 6 % 的 Β203、0· 5 % 的 Na20+K20,5. 3 % 的 CaO,3. 9 % 的MgO和1. 2 % P2O5，該玻璃纖維的介電常數(shù)較高，為4. 9，且添加了容易腐蝕窯爐的P2O5，對(duì)窯爐要求較高；申請(qǐng)?zhí)枮?6194439. 0的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)的低介電常數(shù)玻璃纖維中降低了氧化鈣的含量，其介電常數(shù)在4. 2 4. 5左右；為了改善熔制性能，該玻璃纖維中引入了 1 % 4%的TiO2，過(guò)高含量的TW2會(huì)嚴(yán)重影響玻璃纖維的顏色，限制其應(yīng)用；申請(qǐng)?zhí)枮?00780048402. 7的中國(guó)專利公開(kāi)了一種低介電常數(shù)玻璃纖維，其組成如下:52 60%的SiO2Ul 16%的Al203、20 30%的B203、4 8%的CaO，其介電損耗彡5 X ΙΟ"4,但由于其CaO含量較高，介電常數(shù)仍然偏高，為4. 5 5 ；申請(qǐng)?zhí)枮镃N200610166224. 5的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種低介電常數(shù)玻璃纖維，其組成為50 60% 的 Si02、6 9. 5% 的 Al203、30. 5 的 B203、0 5% 的 Ca0、0 5%的&ι0、0. 5 5%的TiO2,其中，ZnO代替部分CaO和MgO的作用使介電常數(shù)降低，其介電常數(shù)為3. 9-4. 4，介電損耗為4X 10_4 8. 5 X 10_4，但是，該玻璃纖維的拉絲溫度較高，一般大于1350°C，且其B2O3含量較高，不僅污染環(huán)境，同時(shí)容易導(dǎo)致成分波動(dòng)大，對(duì)窯爐腐蝕也會(huì)增加，另外，該玻璃纖維的耐水性也較差；申請(qǐng)?zhí)枮?00910216020. 1的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種低介電常數(shù)玻璃纖維，其組成為50 60%的Si02、12 18%的六1203、21 27%的化03、0 1. 8 %的Ca0、0. 5 3. 2% 的 Mg0、0. 5 3. 2% 的 Ζη0、0. 4 4% 的 Ti02、0. 5% 3% 的 CaF2、0. 2% 0. 6% 的 CeO，該玻璃纖維具有耐水性好、與樹(shù)脂附著力好、易于后續(xù)加工、介電常數(shù)為4. 2-4. 6等優(yōu)點(diǎn)，但其介電損耗仍然偏高，為IOX 10_412X 10_4，而且TW2含量偏高，對(duì)玻璃顏色不利。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種低介電常數(shù)玻璃纖維，本發(fā)明提供的玻璃纖維具有良好的工藝性和操作性、良好的耐水性、較低的介電常數(shù)和介電損耗。本發(fā)明提供了一種低介電常數(shù)玻璃纖維，包括以下組分
48wt % 58wt % 的 ；IOwt % 18wt % 的 Al2O3 ；18wt % ^wt % 的化03 ；0 6wt%&Ca0;0 ~ 6wt % ^ MgO ；0. 5wt % 8wt % 的 ^O3 ；0. 2wt % 0. 6wt % 的 CeA ；0 0 Νει20、Κ20 和 Li2O ；0 0. 45wt % 的 TiA ；0 0.Fii2O3。優(yōu)選的，包括49wt% Si02。優(yōu)選的，包括13wt% Al2O3。優(yōu)選的，包括22wt% 化03。優(yōu)選的，包括3wt % 5wt %的CaO。優(yōu)選的，包括0. 05wt% 3wt%&Mg0。優(yōu)選的，包括Iwt % 的IO3。優(yōu)選的，包括0. 3wt% 0.CeO2。優(yōu)選的，包括0. 8wt% 2wt%&F2。優(yōu)選的，還包括21~02、六8203、513203、510、0203、卩205、(12和SO3 中的一種或多種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的低介電常數(shù)玻璃纖維包括48wt % 58wt %的 SiO2 ； IOwt % 18wt%& Al2O3 ;18wt% ^wt%&&03 ；0 6wt%&Ca0 ；0 6wt%&Mg0 ； 0. 5wt % 8wt % 的 ^O3 ；0. 2wt % 0. 6wt % 的 ；0 3wt % 的 F2 ；0 Iwt % 的 Νει20、 K2O 和 Li2O ;0 0.TiO2 ;0 0.F%03。本發(fā)明中，SiO2 含量為 48wt%
458wt%、Al2O3含量為10wt% 18wt%、&03含量為18wt% ，玻璃纖維具有良好的
工藝性和操作性能；CaO含量為0 6wt%，可降低玻璃纖維的介電常數(shù)，得到低介電常數(shù)的玻璃纖維；堿金屬含量為0 lwt%，可降低玻璃纖維的介電損耗，得到低介電損耗的玻璃纖維；引入0. 5wt5 8wt%的^O3，可以降低玻璃纖維的高溫粘度，降低其失透溫度的上限， 大大增加失透溫度上限和拉絲溫度之差，從而改善玻璃纖維的工藝性和操作性。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明提供的玻璃纖維具有良好的工藝性、操作性、耐水性、較低的介電性能和較低的介電損耗本發(fā)明提供的玻璃纖維的拉絲溫度都低于1350°C，大大低于 D玻璃纖維的拉絲溫度；本發(fā)明提供的玻璃纖維的拉絲溫度與失透上限溫度之差均大于 IOO0C，部分甚至高于300°C，非常有利于拉絲作業(yè)；本發(fā)明提供的玻璃纖維的介電性能和D 玻璃纖維相近，優(yōu)于E玻璃纖維；本發(fā)明提供的玻璃纖維的耐水性和E玻璃纖維相當(dāng)而大大優(yōu)于D玻璃纖維。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種低介電常數(shù)玻璃纖維，包括以下組分48wt % 58wt % 的 SiO2 ；IOwt % 18wt % 的 Al2O3 ；18wt % ^wt % 的化03 ；0 6wt%&Ca0;0 ~ 6wt%^Mg0 ；0. 5wt % 8wt % 的 ^O3 ；0. 2wt % 0. 6wt % 的 CeA ；0 0 Iwt % 的 Na2O, K2O 和 Li2O ；0 0. 45wt % 的 TiA ；0 0. 5wt % 的 Fe2O3。本發(fā)明提供的玻璃纖維具有良好的工藝性、操作性、耐水性、較低的介電性能和較低的介電損耗。在所述玻璃纖維中，SiA是形成玻璃及玻璃纖維的骨架氧化物之一，當(dāng)SiA不足48wt%時(shí)，玻璃纖維的耐水性降低，介電常數(shù)偏大；當(dāng)SiO2超過(guò)58wt%時(shí)，玻璃纖維的高溫粘度大，拉絲溫度高。因此本發(fā)明中，SiO2含量為48wt% 58wt%，優(yōu)選為49wt% 54wt %，更優(yōu)選為 50wt % 52wt %。Al2O3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，當(dāng)Al2O3不足IOwt^時(shí)，玻璃纖維的耐水性降低，介電常數(shù)偏大；當(dāng)Al2O3超過(guò)18wt%時(shí)，玻璃纖維的高溫粘度大，拉絲溫度高。因此本發(fā)明中，Al2O3含量為IOwt % 18wt%，優(yōu)選為13wt% 15wt%，更優(yōu)選為13. 5wt% 14. 5wt%?；?3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，當(dāng)化03不足18wt%時(shí)，玻璃纖維的高溫粘度大，拉絲溫度高，介電常數(shù)高；當(dāng)化03超過(guò)時(shí)，玻璃纖維的耐水性降低。因此本發(fā)明中，化03的含量為18wt% ^wt %，優(yōu)選為22wt% 27wt%，更優(yōu)選為23wt% 25wt%。CaO是玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體，添加CaO可以降低玻璃纖維的熔制溫度，提高玻璃纖維的耐水性；但是，當(dāng)CaO超過(guò)6wt%時(shí)，玻璃纖維的介電常數(shù)會(huì)增大。因此本發(fā)明中，CaO含量為0 6wt%，優(yōu)選為3wt% 5wt%，更優(yōu)選為3. 5wt% 4. 5wt%。MgO可以降低玻璃纖維的熔制溫度，利于玻璃纖維的熔制和成型，但是MgO含量過(guò)高時(shí)，不利于降低玻璃纖維的介電常數(shù)和介電損耗，還會(huì)增加玻璃纖維的分相傾向。在本發(fā)明中，所述MgO的含量為0 6wt %，優(yōu)選為0. 05wt % 3wt %，更優(yōu)選為0. Iwt % 2wt %。IO3的引入可以顯著降低玻璃纖維的高溫粘度，降低其失透溫度的上限，大大增加失透溫度上限和拉絲溫度之差，從而改善玻璃纖維的工藝性和操作性。IO3添加量不足 0. 5wt%時(shí)，工藝性和操作性改善不明顯；Y2O3添加量超過(guò)8wt%時(shí)，玻璃纖維的介電常數(shù)會(huì)增大。因此，本發(fā)明中，&03含量為0.5襯％ 8襯％，優(yōu)選為lwt% #t%，更優(yōu)選為 2wt%~ 3wt%。在所述玻璃纖維中，( 的主要作用是澄清和消泡，所述( 的含量為0. 2wt% 0. 6wt %，優(yōu)選為 0. 3wt % 0. 5wt %，更優(yōu)選為 0. 35wt % 0. 45wt %。F2在玻璃纖維中的主要作用是助熔劑，能夠降低玻璃纖維的高溫粘度。F2含量不足0. 5wt%時(shí)，助熔作用不明顯；F2含量超過(guò)3wt%時(shí)，會(huì)加劇玻璃纖維的揮發(fā)和對(duì)耐火材料的侵蝕，而且得到的玻璃纖維易于分相。因此本發(fā)明中,F2的含量為0. 5wt% 3wt%，優(yōu)選為0.8襯％ 2襯％，更優(yōu)選為lwt% 1.5wt%。在本發(fā)明中，F(xiàn)2以氟化物的形式存在， 如 CaF2、MgF2 等。在本發(fā)明提供的玻璃纖維中，Na2CKK2O和Li2O等堿金屬氧化物能夠降低玻璃纖維的介電損耗，但是其含量超過(guò)時(shí)，玻璃纖維的介電損耗大，耐水性變差，因此，本發(fā)明中，Νει20、K2O和Li2O總含量為0 lwt%，優(yōu)選為0. lwt% 0.5wt%。在本發(fā)明中，Na2O, K2O和Li2O可以作為玻璃原料中的雜志引入，無(wú)需特別添加。在本發(fā)明提供的玻璃纖維中，TiO2作為玻璃原料中的雜質(zhì)引入，其含量過(guò)高時(shí)，不利于降低玻璃纖維的介電常數(shù)；含量過(guò)低，會(huì)大幅度增加玻璃纖維原料的成本。在本發(fā)明中，所述TiR的含量為0 0. 45wt %，優(yōu)選為0. 2wt % 0. %，更優(yōu)選為0. 25wt % 0. !35wt%。在所述玻璃纖維中，F(xiàn)e2O3作為玻璃原料中的雜質(zhì)引入，其含量過(guò)高，不利于降低玻璃纖維的介電常數(shù)和介電損耗；含量過(guò)低，原料成本會(huì)升高。在本發(fā)明中，！^e2O3的含量為 0 0. 5wt %，優(yōu)選為 0. Iwt % 0. 3wt %，更優(yōu)選為 0. 15wt % 0. 25wt %。本發(fā)明中，除了上述組分外，在不損害玻璃特性的情況下，優(yōu)選還包括^O2、As2O3^ Sb2O3> SrO, Cr2O3> P2O5, Cl2和SO3中的一種或多種，其中，各組分的含量?jī)?yōu)選為0 3wt%， 更優(yōu)選為0 2wt%。本發(fā)明對(duì)所述玻璃纖維的制備方法沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為池窯法生產(chǎn)，具體可以按照以下方法制備將各原料混合均勻后加入窯爐，在1300°C 1700°C的條件下熔化、澄清、均化后， 得到玻璃液；將所述玻璃液經(jīng)過(guò)流出、浸潤(rùn)和拉絲處理后得到玻璃纖維。本發(fā)明首先將各原料在混合倉(cāng)中進(jìn)行充分混合，混合均勻后，將得到的混合物經(jīng)窯頭料倉(cāng)送入池窯，在1300°C 1700°C的條件下進(jìn)行熔化、澄清和均化，得到玻璃液；得到玻璃液后，將所述玻璃液通過(guò)鉬金漏板流出，在拉絲機(jī)的帶動(dòng)下，流出的玻璃纖維經(jīng)浸潤(rùn)劑表面處理后，得到玻璃纖維。得到玻璃纖維后，對(duì)所述玻璃纖維進(jìn)行性能測(cè)試，其中，介電常數(shù)和介電損耗按照以下方法測(cè)定將各原料混合均勻后加入鉬金坩堝中，在1550°C 1600°C下保溫8h，得到均勻、 澄清的玻璃液，將所述玻璃液倒在預(yù)熱的不銹鋼模具上，置于馬弗爐內(nèi)退火后制成玻璃片， 將所述玻璃片經(jīng)切割、研磨、拋光后制成厚約1. 5mm、長(zhǎng)約4mm、寬約3mm的矩形片，在所述矩形片涂上銀電極后進(jìn)行介電常數(shù)及介電損耗的測(cè)量；拉絲溫度是指玻璃液粘度為1000泊時(shí)的溫度，本發(fā)明采用高溫粘度儀測(cè)試玻璃液在不同溫度下的粘度，從而確定拉絲溫度；失透上限溫度是指玻璃液長(zhǎng)期保溫而不發(fā)生析晶或分相而使玻璃失透的溫度上限，本發(fā)明采用梯度爐法測(cè)試失透上限溫度。耐水性通過(guò)測(cè)定研磨至360微米 400微米的玻璃粉在80°C的水中放置M小時(shí)的重量損失來(lái)表征。結(jié)果表明，本發(fā)明提供的玻璃纖維，在室溫下，頻率為IMHz時(shí)，其介電常數(shù)為 4. 1 4. 5，介電損耗為6X10_4 9X10_4;其耐水性可低至0. 37%，和E玻璃纖維相當(dāng)； 本發(fā)明提供的玻璃纖維具有較低的拉絲溫度和玻璃失透上限溫度，其拉絲溫度可低至 1290°C，其失透上限溫度可低至1000°C以下，失透上限溫度比拉絲溫度最高可低300°C以上，因此玻璃在融化過(guò)程到拉絲作業(yè)區(qū)以及拉絲中失透的危險(xiǎn)性明顯降低，大大改善了玻璃纖維的工藝性能和操作性能。本發(fā)明提供的玻璃纖維具有良好的工藝性、操作性、耐水性、較低的介電性能和較低的介電損耗，可以適用于傳統(tǒng)E玻璃纖維和D玻璃纖維所應(yīng)用的印刷電路板領(lǐng)域，如用作印刷電路板的增強(qiáng)材料等。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的低介電常數(shù)玻璃纖維進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1 9按照表1所示的配方、按照以下方法制備玻璃纖維將各原料在混合倉(cāng)中混合均勻后經(jīng)窯頭料倉(cāng)送入窯池，在1600°C下熔化、澄清、均化后，通過(guò)鉬金漏板流出，在拉絲機(jī)帶動(dòng)下，經(jīng)浸潤(rùn)劑表面處理后，得到玻璃纖維。對(duì)所述玻璃纖維進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果參見(jiàn)表1，表1為本發(fā)明實(shí)施例及比較例提供的玻璃纖維的配方及性能。比較例1 2按照表1所示的配方、按照以下方法制備玻璃纖維將各原料在混合倉(cāng)中混合均勻后經(jīng)窯頭料倉(cāng)送入窯池，在1600°C下熔化、澄清、均化后，通過(guò)鉬金漏板流出，在拉絲機(jī)帶動(dòng)下，經(jīng)浸潤(rùn)劑表面處理后，得到玻璃纖維。對(duì)所述玻璃纖維進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果參見(jiàn)表1，表1為本發(fā)明實(shí)施例及比較例提供的玻璃纖維的配方及性能。表1本發(fā)明實(shí)施例及比較例提供的玻璃纖維的配方及性能
權(quán)利要求
1.一種低介電常數(shù)玻璃纖維，包括以下組分 48wt% ；IOwt % Al2O3 ； 18wt% ^wt %的化03 ； 0 CaO ； 0 6wt%^ MgO ； 0. 5wt% ^O3 ；0. 2wt% 0.；0 F2 ； 0 Iwt % ^ Na2O, K2O 禾口 Li2O ； 0 0.TiA ；0 0.Fii2O3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征在于，包括49wt% 的 SiO20
3 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征在于，包括13wt% 15wt%的 Al2O30
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征在于，包括22wt% 27wt%的B2O30
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征在于，包括3wt% 5wt%的CaO0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征在于，包括0.05wt% 3wt%的MgO。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征在于，包括Iwt的Y2O30
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征在于，包括0.3wt% 0. 5wt% 的 CeO2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征在于，包括0.8wt% 2wt%的F2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9任意一項(xiàng)所述的低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征在于，還包括 ZrO2, As2O3> Sb203> SrO, Cr2O3> P2O5> Cl2 和 SO3 中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種低介電常數(shù)玻璃纖維，包括48wt％～58wt％的SiO2；10wt％～18wt％的Al2O3；18wt％～28wt％的B2O3；0～6wt％的CaO；0～6wt％的MgO；0.5wt％～8wt％的Y2O3；0.2wt％～0.6wt％的CeO2；0～3wt％的F2；0～1wt％的Na2O、K2O和Li2O；0～0.45wt％的TiO2；0～0.5wt％的Fe2O3。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明提供的玻璃纖維具有良好的工藝性、操作性、耐水性、較低的介電性能和較低的介電損耗，其介電性能和D玻璃纖維相近，優(yōu)于E玻璃纖維；其耐水性和E玻璃纖維相當(dāng)而大大優(yōu)于D玻璃纖維。
文檔編號(hào)C03C13/02GK102503153SQ201110319058
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者吳明, 姚遠(yuǎn), 彭文杰, 李紅賓, 杜迅, 田中青, 韓利雄, 魏澤聰, 黃偉九 申請(qǐng)人:重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司, 重慶理工大學(xué)