專利名稱：無(wú)堿玻璃及無(wú)堿玻璃基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器等的基板、硬盤、過(guò)濾器、傳感器等基板及CMOS等固體攝像元件等的防護(hù)玻璃罩的無(wú)堿玻璃及無(wú)堿玻璃基板。
背景技術(shù)：
在液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器等的基板、硬盤、過(guò)濾器、傳感器等基板及CMOS等固體攝像元件等的防護(hù)玻璃罩中廣泛使用玻璃基板。尤其，在液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器中，以薄膜晶體管(以下，稱為TFT)為代表的由有源元件驅(qū)動(dòng)像素的有源矩陣型液晶顯示器成為了主流，這些廣泛使用于液晶電視、筆記本電腦、液晶監(jiān)視器、移動(dòng)電話及數(shù)碼相機(jī)的顯示器等彩色顯示或動(dòng)畫顯示的顯示器中。在有源矩陣型液晶顯示器中，在玻璃基板的表面利用薄膜形成有TFT元件或信號(hào)線等微米級(jí)別的高精細(xì)的電子電路。以上的用途的玻璃基板要求以下所示的各種特性(根據(jù)需要，參照專利文獻(xiàn)I)。(I)若在玻璃中含有堿金屬氧化物，則在熱處理中向堿離子成膜的半導(dǎo)體物質(zhì)中擴(kuò)散，導(dǎo)致膜特性的劣化，因此，實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物。(2)具有不因在光蝕刻エ序中使用的藥品(各種酸、堿等)而劣化的耐藥品性。(3)具有在成膜、退火等熱處理工序中不熱收縮的高應(yīng)變點(diǎn)。(4)為了實(shí)現(xiàn)顯示器的輕量化，密度小。(5)與周圍部件的熱膨脹系數(shù)一致。專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2000-302475號(hào)公報(bào)另外，這種玻璃基板還要求以下的(6) ⑶的特性。(6)為了使熔融缺陷不存在于玻璃基板中，熔融性優(yōu)越。尤其泡缺陷不存在。無(wú)堿的玻璃系(無(wú)堿玻璃)中不含有作為熔劑成分效果高的堿金屬氧化物，要求高度的熔融技術(shù)。作為熔融無(wú)堿玻璃的方法，可以舉出提高熔融窯的溫度的方法等最佳化熔融設(shè)備 熔融條件的方法或降低玻璃的熔點(diǎn)，使得容易熔化玻璃的方法。在后者的方法中，作為玻璃的熔融性的指標(biāo)，有高溫粘度102 5dPa *s時(shí)的溫度，高溫粘度102 5dPa *s時(shí)的溫度越低，越能夠熔化玻璃。S卩，在高溫粘度102 5dPa s時(shí)的溫度越低，越能夠在低溫下熔融玻璃，并且，熔融玻璃的泡消除性良好，能夠減少玻璃基板中的泡缺陷。另外，若高溫粘度102 5dPa*s時(shí)的溫度高，則為了均勻地熔融玻璃，需要將熔融窯保持為高溫，伴隨于此，氧化鋁或氧化鋯等熔融窯中使用的耐火物容易被侵蝕，其結(jié)果，熔融窯的生命周期變短，導(dǎo)致玻璃基板的制造成本高漲。另ー方面，若降低熔融溫度，則除了能夠降低耐火物或鉬族元素等 顆粒的產(chǎn)生概率之外，能夠低廉化熔融玻璃方面的能量成本，且能夠降低環(huán)境負(fù)荷。若考慮以上方面，則熔融溫度的降低為制造無(wú)堿玻璃基板方面重要的技術(shù)課題。以往的無(wú)堿玻璃為了滿足上述要求特性⑴ (5)，在高溫粘度102 5dPa s時(shí)的溫度高，具體來(lái)說(shuō)，在高溫粘度102 5dPa-s時(shí)的溫度比1550°C高。S卩，以往的無(wú)堿玻璃為了使高溫粘度102 5dPa s時(shí)的溫度為1550°C以下，具有犧牲各種要求特性的一部分的必要性、尤其提高液相粘度的必要性。另外，為了得到?jīng)]有泡的玻璃，重要的是，使用從玻璃化反應(yīng)時(shí)到均勻化熔融時(shí)的溫度區(qū)域中產(chǎn)生澄清氣體的澄清劑(泡消除劑、消泡劑)。即，氣體的澄清是利用澄清氣體將在玻璃化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的氣體從玻璃熔融液驅(qū)散，進(jìn)而，利用在均勻化熔融時(shí)再次產(chǎn)生的澄清氣體増大殘留的微小泡，使其浮上而除去。還有，如上所述，使用于液晶顯示器用玻璃基板的無(wú)堿玻璃的玻璃熔融液的粘度高，與含有堿成分的玻璃相比，在更高溫度下進(jìn)行熔融。以往為止，在澄清劑中廣泛使用在范圍廣的溫度區(qū)域(1200 1600°C左右)產(chǎn)生澄清氣體的As203。但是，As2O3的毒性非常強(qiáng)，在玻璃的制造エ序或廢玻璃的處理時(shí)等可能污染環(huán)境，不能滿足后述的要求特性(8)。因而，為了考慮環(huán)境，同時(shí)減少泡缺陷，需要使用As2O3以外的澄清劑。在那樣的情況下，若將高溫粘度102 5dPa s時(shí)的溫度設(shè)為1550°C以下，則泡消除性變得良好，因此，容易得到與As2O3等同的澄清效果。
(7)為了在玻璃中不存在熔融、成形中產(chǎn)生的異物，耐失透性優(yōu)越。使用于液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器中的玻璃基板的代表性成形方法是溢流下拉法。若使用溢流下拉法，則不拋光表面也能夠形成大面積且壁厚薄，表面非常平滑的玻璃基板。因而，溢流下拉法作為有源矩陣型液晶顯示器用玻璃基板的成形方法最適合。為了采用溢流下拉法，玻璃的耐失透性為重要的特性。在此，失透是指冷卻在高溫下成為熔融液態(tài)的玻璃原料，成形玻璃的エ序中，結(jié)晶質(zhì)的異物析出在玻璃的內(nèi)部或表面的情況。這樣的結(jié)晶質(zhì)的異物遮蔽光，因此，作為顯示器用玻璃基板成為致命的缺陷。另夕卜，溢流下拉法在使用了相同的玻璃組成的情況下，與浮法相比，玻璃成形時(shí)的溫度低。從而，為了采用溢流下拉法，需要對(duì)玻璃設(shè)計(jì)難以發(fā)生失透即耐失透性良好的玻璃組成。具體來(lái)說(shuō)，需要考慮成形玻璃的溫度，使玻璃的液相粘度盡量高地設(shè)計(jì)玻璃組成。在以往的高溫粘度低的無(wú)堿玻璃中，為了滿足上述要求特性(I) (5)，液相粘度低，具體來(lái)說(shuō)，液相粘度比105 2dPa s低。即，難以得到高溫粘度低，且液相粘度高的無(wú)堿玻璃。從這樣的背景出發(fā)，出于得到表面品位良好的玻璃基板的目的，為了使液相粘度為105 2dPa s以上，犧牲各種要求特性的一部分，提高液相粘度，這就是實(shí)際情況。(8)從環(huán)境考慮的情況下，極カ減少玻璃中的環(huán)境負(fù)荷化學(xué)物質(zhì)的含量，或完全不含有。從歐洲中的RoHS指令的生效可知，近年來(lái)，對(duì)エ業(yè)產(chǎn)品的環(huán)境考慮的要求正在變高。尤其是，對(duì)環(huán)境負(fù)荷化學(xué)物質(zhì)要求在產(chǎn)品中的含量中設(shè)置嚴(yán)格的限制或根據(jù)產(chǎn)品完全不含有。即使是顯示器用玻璃基板，也不是其對(duì)象的例外，要求盡量減少玻璃基板中的環(huán)境負(fù)荷化學(xué)物質(zhì)的含量，或完全不使用。玻璃組成中含有的成分中作為環(huán)境負(fù)荷化學(xué)物質(zhì)視為問(wèn)題的物質(zhì)除了 Pb、Cd、Cr等重金屬類之外，還可以舉出As、Sb等。As、Sb是作為玻璃的澄清劑來(lái)使用的成分，適合無(wú)堿玻璃等需要高溫熔融的玻璃中，但從環(huán)境側(cè)面來(lái)說(shuō)，其使用不優(yōu)選。尤其，As的毒性高，因此，其使用處于嚴(yán)格受限的傾向。進(jìn)而，作為堿土類金屬成分的Ba的作為其原料的化合物為環(huán)境負(fù)荷化學(xué)物質(zhì)，因此，往往期望減少其使用量，或完全不含有。

發(fā)明內(nèi)容
因而，本發(fā)明的技術(shù)目的在干，提供在使熔融性及耐失透性等特性充分的基礎(chǔ)上，減少對(duì)環(huán)境有害的成分或?qū)嵸|(zhì)上不含有的無(wú)堿玻璃，從而得到考慮了環(huán)境的無(wú)堿玻璃基板。本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)專心致志的努力的結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物、As2O3.Sb2O3，對(duì)于玻璃組成，按摩爾％限制為SiO2 55 75%、A1203 7 ~ 15%,B2O3 7 12%、Mg00 3%、Ca0 7 12%、Sr0 0 5%、Ba0 0 2%、Zn0 0 5%、Sn02 0 . 01 1%，且液相粘度為105 2dPa s以上，在高溫粘度102 5dPa s時(shí)的溫度為1550°C以下，由此，能夠解決上述技術(shù)問(wèn)題，并提出了本發(fā)明。即，本發(fā)明的無(wú) 堿玻璃，作為玻璃組成，實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物、As203、Sb2O3，按摩爾％表示，含有SiO2 55 75%, Al2O3 7 15%、B2O3 7 12%,MgO 0 3%、Ca0 7 12%、Sr0 0 5%、Ba0 0 2%、Zn0 0 5%、Sn02 0 . 01 1%，且液相粘度為105 2dPa s以上，在高溫粘度102 5dPa s時(shí)的溫度為1550°C以下。在此，本發(fā)明所述的“實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物”是指作為雜質(zhì)成分，除了從原料等混入的量以外不含有的意思，是指玻璃組成中的堿金屬氧化物(Li20、Na20、K20)的含量為0. I摩爾％以下的情況。在本發(fā)明所述的“實(shí)質(zhì)上不含有As2O3”是指作為雜質(zhì)成分，除了從原料等混入的量以外不含有的意思，是指玻璃組成中的As2O3的含量為0. 05摩爾％以下(期望按重量％為50ppm以下)的情況。在本發(fā)明所述的“實(shí)質(zhì)上不含有Sb203”是指作為雜質(zhì)成分，除了從原料等混入的量以外不含有的意思，是指玻璃組成中的Sb2O3的含量為0. 05摩爾％以下的情況。在本發(fā)明所述的“在高溫粘度102 5dPa s時(shí)的溫度”是指利用公知的白金球提升法(白金球引き上げ法)測(cè)定的值。在本發(fā)明所述的“液相粘度”是指利用公知的白金球提升法測(cè)定液相溫度下的玻璃的粘度的值。另外，“液相溫度”是指粉碎玻璃，使其通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩30篩眼(篩孔500i!m)，將在50篩眼(篩孔300 y m)殘留的玻璃粉末放入鉬皿中，在溫度梯度爐中保持24小時(shí)后，測(cè)定在玻璃中確認(rèn)到失透(結(jié)晶異物)的溫度所得到的溫度。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃嚴(yán)格地限制了玻璃組成、液相粘度及高溫粘度102 5dPa s時(shí)的溫度，能夠適合使用于液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器用玻璃基板。即，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃將玻璃組成嚴(yán)格地限制在上述范圍，因此，能夠滿足上述要求特性(I) (8)。尤其，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的熔融性及耐失透性優(yōu)越，因此，能夠飛躍地提高玻璃基板的生產(chǎn)率。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物。若在有源矩陣型液晶顯示器或有機(jī)EL顯不器中使用的玻璃基板中含有堿金屬氧化物,則堿成分可能向在玻璃基板的表面形成的TFT元件擴(kuò)散，其性能可能發(fā)生異常。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物，因此，堿成分不會(huì)向TFT元件擴(kuò)散，其性能不會(huì)受到損傷。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的液相粘度為105 2dPa s以上。若這樣，則即使在玻璃的成形時(shí)熔融玻璃的粘度高，也在玻璃難以發(fā)生失透，提高玻璃基板的制造效率，并且，利用溢流下拉法成形玻璃基板，從而能夠提高玻璃基板的表面品位。另外，若液相溫度高，則能夠效率良好地制造大型及/或薄型的玻璃基板。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的在高溫粘度102 5dPa-s時(shí)的溫度為1550°C以下。若這樣，則能夠在低溫下熔融玻璃，提高玻璃的泡消除性等，并且，在熔融窯中使用的耐火物難以被侵蝕，從而能夠長(zhǎng)期化熔融窯的生命周期，其結(jié)果，能夠降低玻璃基板的制造成本。另外，若在高溫粘度102 5dPa s時(shí)的溫度低，則不需要將熔融窯的溫度保持得高，能夠減少熔融玻璃時(shí)的能量成本或環(huán)境負(fù)荷。進(jìn)而，若在高溫粘度102 5dPa s時(shí)的溫度低，則還能夠抑制鉬元素等顆粒的產(chǎn)生，在液晶顯示器的制造エ序中，能夠降低電路電極等斷線、短路的概率。在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，作為澄清劑，實(shí)質(zhì)上不含有As203、Sb2O3，作為必須成分，含有0. 01摩爾％以上的Sn02。若這樣設(shè)置，則即使實(shí)質(zhì)上不使用擔(dān)心環(huán)境影響的As2O3,Sb2O3，也能夠利用SnO2享受澄清效果，其結(jié)果，能夠得到?jīng)]有泡缺陷的玻璃基板。還有，SnO2能夠通過(guò)在高溫區(qū)域下引起的Sn離子的價(jià)數(shù)變化，產(chǎn)生許多澄清氣體，作為無(wú)堿玻璃的澄清劑，適合使用。BaO為改進(jìn)玻璃的耐藥品性、耐失透性的成分，但由于是環(huán)境負(fù)荷化學(xué)物質(zhì)，因此，從環(huán)境觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，往往期望限制其含量。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中嚴(yán)格地限制了 BaO的含量，具體來(lái)說(shuō)，將BaO的含量限制為2摩爾％以下，因此，成為考慮環(huán)境的玻璃。另外，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃也可以形成為實(shí)質(zhì)上不含有BaO的玻璃，因此，還能夠進(jìn)一歩減輕對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影 響。進(jìn)而，BaO為提高密度的成分，但本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中嚴(yán)格地限制了 BaO的含量，因此，從玻璃的低密度化的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)也有利。還有，若形成為減少環(huán)境負(fù)荷化學(xué)物質(zhì)的含量，或?qū)嵸|(zhì)上不含有的結(jié)構(gòu)，則容易再利用玻璃原料(玻璃)。第二，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在于，RO的含量為10 20%。在此，RO是指MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO (MgO, CaO、SrO、BaO、ZnO 的總量)(下同)。第三，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在于，摩爾比Ca0/R0的值為0. 5 I。第四，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在于，摩爾比CaOAl2O3的值為0. 8 I. 2。第五，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在于，摩爾比A1203/B203的值為0. 8 I. 3。第六，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在于，實(shí)質(zhì)上不含有BaO。在本發(fā)明所述的“實(shí)質(zhì)上不含有BaO”是指作為雜質(zhì)成分，除了從原料等混入的量以外不含有的意思，是指玻璃組成中的BaO的含量為0. I摩爾％以下的情況。第七，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在于，BaO的含量為0. 01 I摩爾％。第八，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在干，Cl的含量為0 I摩爾％。第九，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在干，MgO的含量為0摩爾％以上且小于0. 5摩爾％。第十，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在于，應(yīng)變點(diǎn)為630°C以上。在此，本發(fā)明所述的“應(yīng)變點(diǎn)”是指基于JIS R3103測(cè)定的值。第^^一，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在于，密度小于2. 50g/cm3。在此，本發(fā)明所述的“密度”是指利用公知的阿基米德法測(cè)定的值。第十二，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在于，30 380°C的溫度范圍中的熱膨脹系數(shù)為33 39X10_V°C。在此，本發(fā)明所述的“30 380°C的溫度范圍中的熱膨脹系數(shù)”是指基于JIS R3102，用膨脹計(jì)測(cè)定30 380°C下的平均熱膨脹系數(shù)的值。第十三，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在干，30 380°C的溫度范圍中的熱膨脹系數(shù)大于 34X IO^V0C o第十四，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在于，液相粘度為105 5dPa s以上。第十五，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在于，液相溫度小于1100°C。
第十六，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在干，比模量為29. 5GPa以上。在此，本發(fā)明所述的“比模量”是指用楊氏模量除以密度得到的值，“楊氏模量”是指用共振法測(cè)定的值。第十七，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在于，利用溢流下拉法來(lái)成形。第十八，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在于，其是通過(guò)所述無(wú)堿玻璃來(lái)構(gòu)成的。第十九，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在于，其用于顯示器。第二十，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在于，其用于液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器。第二十一，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，其特征在于，其用于平板電視用液晶顯示器。
具體實(shí)施方式

以下，詳述如上所述地限定玻璃組成范圍的理由。還有，以下的％表示除了特別限定的情況之外，是指摩爾％表示。SiO2為形成玻璃的網(wǎng)絡(luò)的成分，其含量為55 75%，優(yōu)選60 70%，更優(yōu)選62 68%。若SiO2的含量少于55%，則耐藥品性、尤其耐酸性變差，并且，難以實(shí)現(xiàn)低密度化。另夕卜，若SiO2的含量大于75%，則高溫粘度上升，熔融性變差，并且，容易出現(xiàn)方英石的失透，在玻璃中容易產(chǎn)生失透異物的缺陷。Al2O3是具有提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn)的效果，并且，提高玻璃的楊氏模量的成分，其含量為7 15%，優(yōu)選8 14%，更優(yōu)選9 12%，進(jìn)而優(yōu)選9. 5 11.5%。若Al2O3的含量少于7%，則液相溫度上升，在玻璃中容易產(chǎn)生方英石的失透異物，而且，應(yīng)變點(diǎn)容易降低。另夕卜，若Al2O3的含量多于15%，則耐緩沖氟酸性(以下，稱為耐BHF性)變差，在玻璃表面容易發(fā)生白濁，而且，在玻璃中容易產(chǎn)生蠕陶土等SiO2-Al2O3-RO系的失透。B2O3是作為熔劑發(fā)揮作用，降低玻璃的粘性，改進(jìn)玻璃的熔融性的成分，其含量為7 12%，優(yōu)選8 11. 5%，更優(yōu)選9 11%，進(jìn)而優(yōu)選9. 5 10. 5%。若B2O3的含量少于7%，則不能充分地發(fā)揮作為熔劑的作用，耐BHF性變差，而且，耐失透性降低。若B2O3的含量多于12%，則應(yīng)變點(diǎn)降低，或耐熱性降低，存在處于耐酸性變差的傾向。BaO是改進(jìn)玻璃的耐藥品性、玻璃的耐失透性的成分，但由于是環(huán)境負(fù)荷化學(xué)物質(zhì)，因此，從環(huán)境觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，期望限制其含量。具體來(lái)說(shuō)，BaO的含量為0 2%，優(yōu)選0 1%，更優(yōu)選0 0. 5% (其中，不包括0. 5% )，進(jìn)而優(yōu)選0 0. 2%，尤其優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有BaO。若BaO的含量大于2%，則對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的負(fù)荷變大，而且，難以實(shí)現(xiàn)低密度化。在考慮對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響的同時(shí)，具有改進(jìn)玻璃的耐失透性的必要性的情況下，BaO的含量?jī)?yōu)選
0.01 1%，更優(yōu)選0. I 0.6%。另外，BaO雖然降低高溫粘度，但在堿土類金屬氧化物中降低高溫粘度的效果最小。若高溫粘度過(guò)度降低，則即使液相溫度相同，玻璃也容易失透。從而，從最佳化高溫粘度和液相粘度的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，需要限制BaO的含量。SrO是提高玻璃的耐藥品性，并且，改進(jìn)玻璃耐失透性的成分。另ー方面，SrO雖然減低高溫粘度，但在堿土類金屬氧化物整體中改進(jìn)熔融性的效果小。另外，若在玻璃組成中過(guò)剩地含有SrO，則處于密度、熱膨脹系數(shù)上升的傾向。從而，SrO的含量為0 5%，優(yōu)選I 4%，更優(yōu)選2 3%。若SrO的含量多于5%，則密度、熱膨脹系數(shù)可能過(guò)度上升。MgO是降低玻璃的高溫粘性，改進(jìn)玻璃的熔融性的成分，并且是在堿土類金屬氧化物中具有最能降低密度的效果的成分。但是，若在玻璃組成中過(guò)剩地含有MgO，則液相溫度上升，成形性變差。而且，可能與BHF反應(yīng)，形成產(chǎn)物，其產(chǎn)物粘著于玻璃基板的表面的元件上，或附著于玻璃基板，使玻璃基板白濁。從而，MgO優(yōu)選限制其含量，具體來(lái)說(shuō)，其含量為0 3 %，優(yōu)選0 2 %，更優(yōu)選0 I %，進(jìn)而優(yōu)選0以上且小于0.5%，尤其優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有。若MgO的含量多于3%，則玻璃的耐失透性變差，難以采用溢流下拉法，而且，耐BHF性可能變差。還有，在本發(fā)明中所述的“實(shí)質(zhì)上不含有MgO”是指作為雜質(zhì)成分，除了從原料等混入的量以外不含有的意思，是指玻璃組成中的MgO的含量為0. I %以下的情況。CaO是具有降低玻璃的高溫粘性，改進(jìn)玻璃的熔融性，并且，改進(jìn)玻璃的耐失透性的效果，在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中必須的成分。另外，CaO在ニ價(jià)的堿土類金屬氧化物中最能提高玻璃的楊氏模量，且抑制玻璃的密度的上升的成分，是能夠賦予適合在液晶顯示器使用的玻璃基板的特性的成分。MgO也具有與CaO相同的效果，但耐失透性容易變差，在玻璃組成中只能少量添加。若考慮以上的情況，則在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，重要的是，使CaO的含量比較多，CaO的含量為7 15%，優(yōu)選7. 5 14%，更優(yōu)選8 13%，進(jìn)而優(yōu)選9 12%。若CaO的含量少于7%，則可能不能充分地享受上述效果。若CaO的含量多于15%，則損傷耐BHF性，玻璃基板的表面容易被侵蝕，而且，反應(yīng)產(chǎn)物可能附著于玻璃基板的表面，玻璃可能白濁。ZnO是改進(jìn)玻璃的耐BHF性，并且，改進(jìn)玻璃的熔融性的成分，但若ZnO的含量多于5%，則玻璃容易失透。另外，若ZnO的含量多于5%，則應(yīng)變點(diǎn)容易降低，難以得到期望的耐熱性。進(jìn)而，ZnO有時(shí)作為對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響不大，但作為按照環(huán)境負(fù)荷化學(xué)物質(zhì)來(lái)采用，因此，期望盡量減少其含量。具體來(lái)說(shuō)，ZnO的含量?jī)?yōu)選5%以下，更優(yōu)選2%以下，進(jìn)而優(yōu)選1%以下，尤其優(yōu)選0.5%以下，理想的是實(shí)質(zhì)上不含有。在此，“實(shí)質(zhì)上不含有ZnO”是指作為雜質(zhì)成分，除了從原料等混入的量以外不含有的意思，是指玻璃組成中的ZnO的含量為0. I %以下的情況。ZrO2是改進(jìn)玻璃的耐藥品性、尤其耐酸性的成分，但ZrO2的含量多于5%的情況下，液相溫度上升，容易出現(xiàn)鋯石的失透異物。從而，ZrO2的含量?jī)?yōu)選0 5%，更優(yōu)選0 1%，進(jìn)而優(yōu)選0. 01 0. 5%。還有，作為ZrO2導(dǎo)入源，使用以ZrO2為主成分的原料，但利用構(gòu)成玻璃熔融爐的耐火物等的洗脫等，使得在玻璃組成中含有ZrO2也無(wú)妨。TiO2是改進(jìn)玻璃的耐藥品性、尤其耐酸性，且降低高溫粘性，提高熔融性的成分。另外，TiO2是具有防止紫外線著色的效果的成分。近年來(lái)，液晶顯示器通常使用紫外線固化樹(shù)脂來(lái)密封兩張玻璃基板之間。為了縮短化紫外線固化樹(shù)脂的固化時(shí)間，優(yōu)選將TiO2的含量設(shè)為少量，具體來(lái)說(shuō)，TiO2的含量?jī)?yōu)選0 3%，更優(yōu)選0 1%。若TiO2的含量多于3%，則玻璃著色，玻璃基板的透過(guò)率降低，因此，難以使用于顯示器用途。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃可以在不犧牲作為本發(fā)明的特征的特性的范圍內(nèi)，以5%以內(nèi)含有其他成分，例如Y203、Nb2O5, WO3等。還有，這些成分是在耐失透性的提高或楊氏模量的提高方面具有效果的成分。如上所述，作為玻璃的澄清劑，廣泛使用As2O3，但本發(fā)明的無(wú)堿玻璃從環(huán)境的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，實(shí)質(zhì)上不含有As203。進(jìn)而，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中作為澄清劑，實(shí)質(zhì)上不含有Sb203。Sb2O3與As2O3相比，其毒性低，但由于是環(huán)境負(fù)荷化學(xué)物質(zhì)，因此，從環(huán)境的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選限制使用。
進(jìn)而，Cl、F等鹵素作為玻璃的熔劑來(lái)添加，但在玻璃熔融時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)物中具有毒性，因此，優(yōu)選減少其使用量，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有。從而，C1、F的含量?jī)?yōu)選0 1%，更優(yōu)選O 0. 2%，進(jìn)而優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有。在此，“實(shí)質(zhì)上不含有C1、F等鹵素”是指作為雜質(zhì)成分，除了從原料等混入的量以外不含有的意思，是指玻璃組成中的C1、F等鹵素為0. 01%以下的情況。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中作為澄清劑使用SnO2，其含量為0.01 I %，優(yōu)選0.01 0. 5%，更優(yōu)選0. 05 0. 2%。SnO2通過(guò)在高溫區(qū)域產(chǎn)生的Sn離子的價(jià)數(shù)變化，產(chǎn)生多個(gè)澄清氣體，但無(wú)堿玻璃的熔點(diǎn)比含堿玻璃高，因此，可以適合用作澄清劑。另ー方面，若SnO2的含量多于I %，則玻璃的耐失透性可能變差。還有，作為SnO2的導(dǎo)入源，使用以SnO2為主成分的原料也可，但利用在玻璃熔融爐中設(shè)置的電極等的洗脫等，使得在玻璃組成中含有SnO2也可。另外，如后所述，若SnO2的含量多，則玻璃的耐失透性變差，因此，若考慮玻璃的耐失透性，則優(yōu)選將SnO2的含量設(shè)為0. 2%以下。
只要不犧牲作為本發(fā)明的特征的玻璃特性，就可以將SO3、或C、Al、Si的金屬粉末等作為澄清劑來(lái)使用。還可以將Ce02、Fe203等作為澄清劑來(lái)使用，但可能將玻璃著色，因此，其含量?jī)?yōu)選0. 1%以下。RO是降低玻璃的密度，降低玻璃的高溫粘性的成分，其含量?jī)?yōu)選10 20%，更優(yōu)選11 18%。若RO的含量少于10%,則高溫粘性容易上升。另ー方面,若RO的含量多于20%，則密度容易上升。若限制摩爾比Ca0/R0的值，則能夠降低玻璃的密度的同吋，能夠有效地降低玻璃的高溫粘性，進(jìn)而能夠提高玻璃的楊氏模量、比模量。具體來(lái)說(shuō)，摩爾比Ca0/R0的值優(yōu)選
0.5 1，更優(yōu)選0. 6 0. 8。若摩爾比Ca0/R0的值在上述范圍外，則難以享受上述效果。若限制摩爾比CaOAl2O3的值，則能夠顯著地提高玻璃的耐失透性，利用溢流下拉法容易形成玻璃基板。具體來(lái)說(shuō)，摩爾比CaOAl2O3的值優(yōu)選0. 8 I. 2，更優(yōu)選0. 85
1.15。若摩爾比CaOAl2O3的值在上述范圍外，則難以享受上述效果。若限制摩爾比A1203/B203的值，則能夠使玻璃的應(yīng)變點(diǎn)上升，同時(shí)，能夠提高玻璃的楊氏模量、比模量，而且，能夠提高玻璃的耐藥品性。具體來(lái)說(shuō)，摩爾比ai2o3/b2o3的值優(yōu)選0. 8 I. 3，更優(yōu)選0. 9 I. 2。若摩爾比A1203/B203的值在上述范圍外，則難以享受上述效果。如上所述，溢流下拉法能夠形成大面積且壁厚薄，且表面平滑的玻璃基板，因此，作為有源矩陣型液晶顯示器用玻璃基板的成形方法最適合。另ー方面，浮法作為窗板玻璃的成形エ序所公知，但該方法在成形薄的玻璃基板時(shí)，產(chǎn)生與玻璃的引出方向平行的條紋狀凹凸。玻璃基板上的條紋容易引起圖像的變形或玻璃基板之間的液晶層的厚度不均所導(dǎo)致的顯示不均等，可能對(duì)顯示器的影像品位產(chǎn)生重大影像。由于這樣的情況，在將利用浮法成形的玻璃基板使用于有源矩陣型液晶顯示器用玻璃基板的情況下，需要經(jīng)過(guò)拋光エ序，除去凹凸。但是，拋光エ序除了成本上升之外，在拋光中產(chǎn)生的玻璃基板表面的微細(xì)的損傷可能在有源矩陣型液晶顯示器的制造エ序中，引起在玻璃基板表面形成的電子電路的斷線。如上所述，為了適用溢流下拉法，不可缺少的是設(shè)計(jì)在玻璃難以發(fā)生失透，即耐失透性良好的玻璃組成。具體來(lái)說(shuō)，考慮成形玻璃的溫度，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的液相粘度為105 2dPa s以上，優(yōu)選105 5dPa s以上，更優(yōu)選105 8dPa s以上。若玻璃的液相粘度小于105 2dPa s，則不能采用溢流下拉法，玻璃的成形方法不合理地受限，難以確保玻璃基板的表面品位。另外，在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，液相溫度優(yōu)選1200°C以下，更優(yōu)選1150°C以下，進(jìn)而優(yōu)選1100°c以下，尤其優(yōu)選小于1100°C。若液相溫度高于1200°c，則不能采用溢流下拉法，玻璃的成形方法不合理地受限，難以確保玻璃基板的表面品位。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃按下述氧化物換算的情況下，含有0. 01 0. 2%的SnO2的情況下，優(yōu)選作為玻璃組成，添加SnO2至SnO2成為0. 2%吋，使得到的玻璃的液相溫度為1150°C以下，更優(yōu)選1100°C以下。若在玻璃中具有泡等內(nèi)部缺陷，則阻礙光的透過(guò)，因此，作為顯示器用玻璃基板成為致命的缺陷不良。通常，隨著玻璃基板的大型化，泡殘留的概率變高，降低玻璃基板的生產(chǎn)率。從而，重要的是減少玻璃中的泡的技術(shù)。減少在玻璃中包含的泡的方法有使用澄清劑的方法、降低高溫粘度的方法。在前者的方法中，作為無(wú)堿玻璃的澄清齊[J，As2O3最具有效果，但如上所述，As2O3為環(huán)境負(fù)荷化學(xué)物質(zhì)，因此，需要減少其使用。因此，從環(huán)境觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，作為As2O3的代替澄清劑，設(shè)想SnO2的導(dǎo)入，但SnO2容易成為結(jié)晶性異物(失透)的原因，這可能成為玻璃基板的內(nèi)部缺陷。從而，若使SnO2難以發(fā)生失透，則作為澄清劑，導(dǎo)入SnO2，也難以發(fā)生由其引起的失透，因此，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)玻璃基板的制造效 率及環(huán)境考慮。而且，在玻璃基板的制造エ序中，某種程度上還考慮Sn電極在玻璃中洗脫的情況，因此，若使SnO2難以發(fā)生失透，則更有利。在這一方面，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃在玻璃組成中的SnO2的含量上升至0. 2%，也能夠?qū)⒌玫降牟ＡУ囊合鄿囟仍O(shè)為1150°C以下，因此，能夠最大限度地享受上述效果。另ー方面，玻璃組成中的SnO2的含量成為0. 2%的情況下，若得到的玻璃的液相溫度高于1150°C，則難以享受上述效果。在此，“添加SnO2至SnO2成為0. 2%時(shí)，得到的玻璃的液相溫度”是指在作為原料的配合料中添加SnO2至SnO2在玻璃組成中成為0.2% (作為玻璃組成，總計(jì)為100%)的基礎(chǔ)上，熔融、成形玻璃，然后，粉碎得到的玻璃試料，使其通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩30網(wǎng)眼(500i!m)，將在50網(wǎng)眼(300 y m)殘留的玻璃粉末放入鉬皿中，在溫度梯度爐中保持一周后，結(jié)晶析出的溫度。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃優(yōu)選在玻璃組成中添加了 0. 3%的ZrO2時(shí)，得到的玻璃的液相溫度為1150°C以下，更優(yōu)選1100°C以下。作為除了減少泡、異物等內(nèi)部缺陷以外，還降低玻璃基板的制造成本的方法，有效的是長(zhǎng)期化熔融窯的生命，減少窯的修理頻度。作為用于此的方案，優(yōu)選使用難以被熔融玻璃侵蝕的Zr系耐火物，但使用Zr系耐火物的使用部位越增カロ，Zrxi的結(jié)晶性異物(失透)越容易發(fā)生，這可能成為玻璃基板的內(nèi)部缺陷。從而，若使ZrO2難以發(fā)生失透，則即使作為熔融窯的耐火物，使用Zr系耐火物，由此引起的失透也難以發(fā)生，因此，能夠降低玻璃基板的制造成本。在這一方面，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，在玻璃組成中添加0. 3%的ZrO2，也能夠?qū)⒌玫降牟ＡУ囊合鄿囟仍O(shè)為1150°C以下，因此，能夠最大限度地享受上述效果。另ー方面，在玻璃組成中添加了 0. 3%的ZrO2時(shí)，若得到的玻璃的液相溫度高于1150°C，則難以享受上述效果。在此，“在玻璃組成中添加了 0. 3%的ZrO2吋，得到的玻璃的液相溫度”是指在作為原料的配合料中，在玻璃組成中添加相當(dāng)于0. 3%的ZrO2 (作為玻璃組成，大致總計(jì)為100. 3% )的基礎(chǔ)上，熔融、成形玻璃，然后，粉碎得到的玻璃試料，使其通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩30網(wǎng)眼(500i!m)，將在50網(wǎng)眼(300 y m)殘留的玻璃粉末放入鉬皿中，在溫度梯度爐中保持一周后，結(jié)晶析出的溫度。在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，在高溫粘度102 5dPa s時(shí)的溫度為1550°C以下，優(yōu)選1540°C以下。若在高溫粘度102 5dPa s時(shí)的溫度高于1550°C，則為了均勻地熔融玻璃，需要將熔融窯保持為高溫，伴隨于此，氧化鋁或氧化鋯等熔融窯中使用的耐火物容易被侵蝕，其結(jié)果，熔融窯的生命周期變短，玻璃基板的制造成本容易高漲。另外，若能夠以低溫熔融玻璃，則能夠抑制玻璃的熔融所需的能量成本，并且，能夠降低環(huán)境負(fù)荷。在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，應(yīng)變點(diǎn)優(yōu)選630°C以上，更優(yōu)選640°C以上，進(jìn)而優(yōu)選650°C以上。在形成TFT及配線等電子電路的エ序中，在玻璃基板的表面成膜透明導(dǎo)電膜、絕緣膜、半導(dǎo)體膜及金屬膜等，進(jìn)而，利用光蝕刻エ序形成各種電路、圖案。在這些成膜及光蝕刻エ序中，玻璃基板接受各種熱處理、藥品處理。例如，在有源矩陣型液晶顯示器中，在玻璃基板上成膜絕緣膜或透明導(dǎo)電膜，進(jìn)而，經(jīng)過(guò)光蝕刻エ序，在玻璃基板上形成多個(gè)非晶硅或多晶硅的TFT。玻璃基板在這些エ序中接受300 600°C的熱處理。通過(guò)該熱處理，玻璃基板有時(shí)引起幾ppm左右的尺寸變化(相對(duì)于玻璃基板Im的長(zhǎng)度尺寸為幾iim:通常,該尺寸變化稱為熱收縮)。若玻璃基板的熱收縮大，則在TFT的圖案發(fā)生偏移，難以正確地形成層疊多層薄膜的元件。為了較小抑制熱收縮，有效的是提高玻璃的耐熱性，具體來(lái)說(shuō)提高應(yīng)變點(diǎn)。但是，在應(yīng)變點(diǎn)過(guò)高的情況下，玻璃基板的熔融、成形時(shí)的溫度上升，因此，玻璃制造設(shè)備的負(fù)荷變大，可能成為成本上升的要因。從而，若考慮與其他特性的平衡，則應(yīng)變點(diǎn) 設(shè)計(jì)為680°C以下尤其670°C以下為目標(biāo)。在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，密度優(yōu)選2. 54g/cm3以下，更優(yōu)選2. 50g/cm3以下，進(jìn)而優(yōu)選小于2.50g/cm3，尤其優(yōu)選2.47g/cm3以下。在液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器中，要求薄型化、輕量化，同樣對(duì)玻璃基板要求輕量化、薄型化。為了滿足該要求，使用0. 4 0. 7mm厚度的薄玻璃基板，但進(jìn)而為了實(shí)現(xiàn)面板的輕量化，還要求低密度的玻璃。玻璃越為低密度，玻璃基板越輕量，適合移動(dòng)設(shè)備用途，但玻璃為過(guò)度地低密度的情況下，玻璃的熔融性或耐失透性變差，難以制造大面積且泡、顆粒等不存在的無(wú)缺陷的玻璃基板，難以穩(wěn)定地制造平板電視用基板。從而，若考慮與其他特性的平衡，則密度設(shè)計(jì)成2. 40g/cm3以上(期望2.44g/cm3以上、2. 45g/cm3以上)為目的。在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，熱膨脹系數(shù)優(yōu)選大于33X10_7/°C，更優(yōu)選33 50X1(TV°C，進(jìn)而優(yōu)選大于34且45XlO-7/°C以下，尤其優(yōu)選35 42X 10ツ°C，最優(yōu)選37 39X 10_7/°C。以往，無(wú)堿玻璃基板的熱膨脹系數(shù)期望與在玻璃基板上成膜的a-Si、或P-Si的熱膨脹系數(shù)一致，具體來(lái)說(shuō)，期望35X10_7/°C以下。但是，液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器用玻璃基板在其表面不僅成膜a-Si、或p-Si膜，而且成膜熱膨脹系數(shù)更低的SiNx或熱膨脹系數(shù)更高的Cr、Ta、Ald等金屬配線或ITO等。從使熱膨脹系數(shù)與這些部件一致的觀點(diǎn)出發(fā)，無(wú)堿玻璃的熱膨脹系數(shù)不能說(shuō)一定為低膨脹，具體來(lái)說(shuō)，35X10_7/°C以下為適合。因此，本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)專心致志的調(diào)查的結(jié)果明確得到如下結(jié)論，即無(wú)堿玻璃的熱膨脹系數(shù)在實(shí)施方式范圍內(nèi)適合，若無(wú)堿玻璃的熱膨脹系數(shù)在上述范圍內(nèi)，則熱膨脹系數(shù)不僅與各種膜一致，而且，提高耐熱沖擊性。但是，若熱膨脹系數(shù)脫離該范圍，則熱膨脹系數(shù)不能與各種膜一致，且耐熱沖擊性可能變差。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的比模量(楊氏模量除以密度得到的值)為27GPa/g cm_3以上，更優(yōu)選28GPa/g cnT3以上,進(jìn)而優(yōu)選29GPa/g cnT3以上,尤其優(yōu)選29. 5GPa/g cnT3以上。若將比模量設(shè)為27GPa/g cm-3以上，則即使在大型且薄板的玻璃基板的情況下，也能夠抑制為不發(fā)生程度的撓曲量。在此，“楊氏模量”是指基于JIS R1602，利用共振法測(cè)定的值。
本發(fā)明的無(wú)堿玻璃優(yōu)選維氏硬度為560以上，更優(yōu)選570以上，進(jìn)而優(yōu)選580以上。若維氏硬度小于560，則在玻璃基板容易附著損傷，該損傷可能導(dǎo)致在玻璃基板上形成的電子電路的斷線。還有，本發(fā)明所述的“維氏硬度”是指利用按照J(rèn)IS Z2244-1992的方法測(cè)定的值。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃優(yōu)選在將104dPa s時(shí)的溫度設(shè)為T3 (V )，軟化點(diǎn)設(shè)為T4 (V )時(shí)，滿足T3-T4 ^ 330°C的關(guān)系。玻璃基板的厚度、板寬度方向的翹起或彎曲的形狀是熔融玻璃的溫度從成形溫度達(dá)到軟化點(diǎn)為止的期間大致確定。因此，若減小T3-T4 (優(yōu)選將T3-T4設(shè)為330°C以下，更優(yōu)選設(shè)為325°C以下，進(jìn)而優(yōu)選設(shè)為320°C以下)，則容易控制玻璃基板的厚度、板寬度方向的翹起或彎曲的形狀。另外，若限制為T3-T4 ( 330°C，則在冷卻時(shí)粘性提前上升，能夠迅速成形為板形狀。即，若將ち-ル 設(shè)為330°C以下，則將薄板的玻璃基板容易平坦地成形。另外，若將T3-T4設(shè)為330°C以下，則將大型的玻璃基板容易平坦地成形。進(jìn)而，在下拉成形的情況下，供退火的爐內(nèi)距離受到設(shè)備設(shè)計(jì)上的限制，伴隨于此，玻璃基板的退火時(shí)間也受到限制，例如，必須在幾分鐘左右從成形溫度冷卻至室溫。從而，上述粘度特性在成形大型及/或薄板的玻璃基板的方面非常有利。另ー方面，若T3-T4比330°C高，則難以控制玻璃基板的厚度、板寬度方向的翹起或彎曲的形狀。還有，T3相當(dāng)于成形溫度。在此，“ 104dPa s時(shí)的溫度”是指利用公知的白金球提升法測(cè)定的值，“軟化點(diǎn)”是指基于JISR3103測(cè)定的值。在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，在80°C的10質(zhì)量％ HCl水溶液中浸潰24小時(shí)時(shí)，其侵蝕量?jī)?yōu)選IOiim以下，更優(yōu)選5 iim以下。另外，在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，在20°C的130BHF溶液(NH4HF :4. 6質(zhì)量％、NH4F 36質(zhì)量％ )中浸潰30分鐘時(shí)，其侵蝕量?jī)?yōu)選2 y m以下，更優(yōu)選I U m以下。進(jìn)而，優(yōu)選本發(fā)明的無(wú)堿玻璃在80°C的10質(zhì)量％ HCl水溶液中浸潰3小時(shí)時(shí)，利用基于目視的表面觀察來(lái)確認(rèn)不到白濁、粗糙。另外，優(yōu)選本發(fā)明的無(wú)堿玻璃在20°C的63BHF溶液(冊(cè)6質(zhì)量％、順|:30質(zhì)量％)中浸潰30分鐘時(shí)，利用基于目視的表面觀察來(lái)確認(rèn)不到白濁、粗糙。在液晶顯示器用玻璃基板的表面成膜透明導(dǎo)電膜、絕緣膜、半導(dǎo)體膜、金屬膜等，而且，利用光蝕刻，形成各種電路或圖案。另外，在這些成膜、光蝕刻エ序中，在玻璃基板實(shí)施各種熱處理或藥品處理。通常，在TFT陣列エ序中，反復(fù)進(jìn)行成膜エ序ー>抗蝕劑圖案形成一>蝕刻エ序ー>抗蝕劑剝離エ序的一系列エ序。此時(shí),接受作為蝕刻液的硫酸、鹽酸、堿溶液、氟酸、BHF等各種藥液處理，進(jìn)而，經(jīng)過(guò)基于使用了 CF4、S2F6、HC1等氣體的等離子體的蝕刻エ序。這些藥液在考慮低成本化的情況下，不是用完舍棄，而是成為循環(huán)的液體系的流動(dòng)。若缺乏玻璃的耐藥品性，則在蝕刻吋，藥液和玻璃基板的反應(yīng)產(chǎn)物堵塞循環(huán)的液體系的流動(dòng)的過(guò)濾器，或由于不均勻的蝕刻，在玻璃表面發(fā)生白濁，或由于蝕刻液的成分變化，可能引起蝕刻率變得不穩(wěn)定等所引起的各種問(wèn)題。尤其，以BHF為代表的氟酸系的藥液嚴(yán)重侵蝕玻璃基板，因此，容易發(fā)生如上所述的問(wèn)題，從防止藥液的污染或反應(yīng)產(chǎn)物引起的エ序中的過(guò)濾器的堵塞的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，對(duì)藥液的玻璃的侵蝕量的減少非常重要。從以上情況可知，玻璃基板要求耐BHF性優(yōu)越。另外，關(guān)于玻璃的耐藥品性，侵蝕量少，而且，不引起外觀變化也是重要的，有源矩陣型液晶顯示器等顯示器用玻璃基板的光透過(guò)率至關(guān)重要，因此，通過(guò)藥液處理，難以發(fā)生白濁或粗糙等的變化是重要的。侵蝕量和外觀變化的評(píng)價(jià)結(jié)果尤其關(guān)于耐BHF性也未必一致，例如，在表示相同的侵蝕量的玻璃的情況下，也有時(shí)根據(jù)其組成，在藥品處理后，引起外觀變化，或不引起。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃可以形成為在20°C的130BHF溶液中浸潰30分鐘的情況下，其侵蝕量也為2 y m以下，且在2(TC的63BHF溶液中浸潰30分鐘的情況下，利用基于目視的表面觀察，也確認(rèn)不到白濁、粗糙的狀態(tài)，因此，能夠消除上述問(wèn)題。
在液晶顯示器等中，進(jìn)行由大的玻璃基板(稱為母玻璃)制作幾張顯示器的所謂的多個(gè)倒角，若進(jìn)行多個(gè)倒角，則能夠減少顯示器的制造成本，因此，近年來(lái)，玻璃基板的面積逐漸變大。另ー方面，若玻璃基板的面積變大，則在玻璃基板中出現(xiàn)失透物的概率變高，玻璃基板的不合格品率急劇地降低。從而，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板的耐失透性良好，因此，在制作大型的玻璃基板的方面具有大的優(yōu)點(diǎn)。例如，基板面積越是大型化為0. Im2以上(具體來(lái)說(shuō)，320mmX 420mm以上的尺寸)，尤其0. 5m2以上(具體來(lái)說(shuō)，630mmX 830mm以上的尺寸)，1.0m2以上(具體來(lái)說(shuō)，950mmX 1150mm以上的尺寸)，進(jìn)而2. 3m2以上(具體來(lái)說(shuō)，1400mmX 170mm以上的尺寸)，3. 5m2以上(具體來(lái)說(shuō)，1750mmX 2050mm以上的尺寸)，4. 8m2以上(具體來(lái)說(shuō)，2100mmX2300mm以上的尺寸)，5. 8m2以上(具體來(lái)說(shuō)，2350mm X 2500mm以上的尺寸)，6. 5m2以上(具體來(lái)說(shuō)，2400mmX 2800mm以上的尺寸),8. 5m2以上(具體來(lái)說(shuō)，2850mmX3050mm以上的尺寸)，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板越有利。另外，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板能夠賦予低密度、高比模量的特性，并且，能夠精度良好地成形薄板的玻璃基板，因此，適合薄板的玻璃基板，具體來(lái)說(shuō)，適合壁厚為0. 8mm以下(優(yōu)選0. 7mm以下,更優(yōu)選0. 5mm以下，進(jìn)而優(yōu)選0.4mm以下)的玻璃基板。另外，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板在減少玻璃基板的板厚的情況下，也與以往的玻璃基板相比，能夠減小玻璃基板的撓曲量，因此，在向盒的支架的拿出放入時(shí)，容易防止玻璃基板的破損等。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板優(yōu)選使用于平板電視用液晶顯示器。近年來(lái)，平板電視用液晶顯示器的畫面尺寸處于大型化的傾向，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板的生產(chǎn)率優(yōu)越，因此，能夠容易地實(shí)現(xiàn)基板面積的大型化。進(jìn)而，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板可以利用溢流下拉法來(lái)成形，因此，能夠提高表面品位，難以損傷平板電視用液晶顯示器的影像品位。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板優(yōu)選具有未拋光的表面。玻璃的理論強(qiáng)度原本非常高，但由于遠(yuǎn)小于理論強(qiáng)度的應(yīng)カ而導(dǎo)致破壞的情況居多。這是因?yàn)?，在成形后的エ序、例如拋光エ序等中，在玻璃基板的表面產(chǎn)生被成為格里菲斯裂紋的小缺陷。從而，若將玻璃基板的表面不拋光，則難以損傷原本的玻璃基板的機(jī)械強(qiáng)度，難以破壞玻璃基板。另外，若將玻璃基板的表面不拋光，則可以在玻璃基板的制造エ序中省略拋光エ序，因此，能夠降低玻璃基板的制造成本。在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板中，若將玻璃基板的兩個(gè)面整體不拋光，則玻璃基板更難以被破壞。另外，在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板中，為了防止從玻璃基板的切斷面達(dá)到破壞的情況，在玻璃基板的切斷面實(shí)施倒角加工等也可。在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板中，玻璃基板的平均表面粗糙度(Ra)優(yōu)選IOA以下，更優(yōu)選7A以下，進(jìn)而優(yōu)選4A以下，最優(yōu)選2A以下。若平均表面粗糙度(Ra)大于10A，則在液晶顯示器的制造エ序中，難以將電路電極等正確地構(gòu)圖，其結(jié)果，電路電極發(fā)生斷線、短路的概率上升，難以確保液晶顯示器等的可靠性。在此，“平均表面粗糙度(Ra)”是指利用按照SEMI D7-94 “FPD玻璃基板的表面粗糙度的測(cè)定方法”的方法來(lái)測(cè)定的值。在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板中，優(yōu)選玻璃基板的最大板厚和最小板厚之差為20iim以下，更優(yōu)選IOiim以下。若玻璃基板的最大板厚和最小板厚之差大于20iim,則難以將電路電極等正確地構(gòu)圖，其結(jié)果，電路電極發(fā)生斷線、短路的概率上升，難以確保液晶顯示器等的可靠性。在此，“最大板厚和最小板厚的板厚差”是指使用激光式厚度測(cè)定裝置，從板厚方向開(kāi)始，使激光掃描玻璃基板的任意的ー邊，由此，在測(cè)定玻璃基板的最大板厚和最小板厚的基礎(chǔ)上，由最大板厚的值減去最小板厚的值得到的值。在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板中，玻璃基板的彎曲優(yōu)選0. Iiim以下，更優(yōu)選0.05 iim以下，進(jìn)而優(yōu)選小于0. 03y m，最優(yōu)選0. 01 m以下。進(jìn)而，理想的是，期望彎曲實(shí)質(zhì)上不存在。若彎曲大于0. Iy m，則難以進(jìn)行電路電極等的正確的構(gòu)圖，其結(jié)果，電路電極發(fā)生斷線、短路的概率上升，難以確保液晶顯示器等的可靠性。在此，“彎曲”是指使用觸針式表面形狀測(cè)定裝置，測(cè)定JIS B-0610中記載的WCA(濾波中心線彎曲)得到的值，該測(cè)定是按照SEMI STD D15-1296 “FPD玻璃基板的表面彎曲的測(cè)定方法”的方法來(lái)測(cè)定，測(cè)定時(shí)的切斷(cutoff)O. 8 8mm,以相對(duì)于玻璃基板的引出方向垂直的方向上的300mm的長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)定。在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板中，相對(duì)于目標(biāo)板厚的誤差優(yōu)選IOym以下，更優(yōu)選5pm以下。若相對(duì)于玻璃基板的目標(biāo)板厚的誤差大于IOy m，則電路電極等的構(gòu)圖精度降低，在規(guī)定的條件下難以穩(wěn)定地制造高品質(zhì)的液晶顯示器等。在此，“相對(duì)于目標(biāo)板厚的誤 差”是指從目標(biāo)板厚減去在上述方法中得到的最大板厚或最小板厚的值的值的絕對(duì)值中大的一方的值。從防止玻璃基板的污染等的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，玻璃制造設(shè)備的大部分由鉬族元素或鉬族元素合金構(gòu)成或被鉬族元素或鉬族元素合金被覆。若在熔融爐或成形體中使用鉬族元素或鉬族元素合金，則這些取入熔融玻璃中，可能成為顆粒。鉬族元素等的顆粒的產(chǎn)生概率與玻璃的熔融溫度有夫，玻璃的熔融溫度越高，鉬族元素等越容易熔入玻璃熔融液中。在玻璃基板成形熔入有鉬族元素等顆粒的熔融玻璃時(shí)，熔融玻璃延伸為規(guī)定的厚度，但在玻璃中存在的鉬族元素等顆粒為固體，幾乎不延伸。因此，鉬族元素等顆粒存在的部分的板厚増加鉬族元素等顆粒的厚度不減少的量程度。該板厚的増大通過(guò)鉬族元素等顆粒附近的玻璃的粘性流動(dòng)及延伸，被終于緩和。但是，在鉬族元素等顆粒存在于玻璃基板表面附近的情況下，鉬族元素等顆粒附近的玻璃量少，因此，緩和板厚増加后，玻璃凝固，在玻璃基板表面容易作為突起來(lái)出現(xiàn)。若鉬族元素等顆粒存在于玻璃基板的表面上，則引起液晶顯示器的電路電極的斷線、短路。在此，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板的在高溫粘度102 5dPa s時(shí)的溫度為1550°C以下，因此，能夠降低鉬族元素等的顆粒的產(chǎn)生概率。另外，在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板中，玻璃基板表面的突起優(yōu)選2個(gè)/m2以下，更優(yōu)選I個(gè)/m2以下，進(jìn)而優(yōu)選0. 4個(gè)/m2以下，尤其優(yōu)選0. 25個(gè)/m2以下，最優(yōu)選0. I個(gè)/m2以下。若玻璃基板表面的突起為2個(gè)/m2以下，則成膜エ序中的電路電極的斷線或短路的概率降低。另外，若減少突起，則不需要拋光，因此，能夠提高玻璃基板的表面品位。為了將玻璃基板表面的突起設(shè)為2個(gè)/m2以下，期望將作為突起的原因的鉬族元素顆粒設(shè)為40個(gè)/kg以下(優(yōu)選20個(gè)/kg以下，10個(gè)/kg以下，5個(gè)/kg以下，尤其I個(gè)/kg以下)。在此，“突起”是指在利用表面粗糙度計(jì)，檢查IOOOiim的距離時(shí)，突出部的前端和玻璃基板表面的高低差(突出部的高度)為Iym以上的部位。另外，“鉬族元素顆粒”是指最長(zhǎng)直徑為3 u m以上的顆粒。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板可以通過(guò)將調(diào)合為期望的玻璃組成的玻璃原料投入連續(xù)熔融爐中，加熱熔融玻璃原料，脫泡后，供給于成形裝置的基礎(chǔ)上，將熔融玻璃成形為板狀，退火而制造。
從制造表面品位良好的玻璃基板的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選利用溢流下拉法，成形本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板。其理由如下在溢流下拉法的情況下，應(yīng)成為玻璃基板的表面的面不與槽狀耐火物接觸，以自由表面的狀態(tài)成形，由此，能夠成形無(wú)拋光且表面品位良好的玻璃基板。在此，溢流下拉法是使熔融玻璃從耐熱性的槽狀結(jié)構(gòu)物的兩側(cè)溢出，在槽狀結(jié)構(gòu)物的下端使溢出的熔融玻璃合流的同時(shí)，向下方拉伸成形，制作玻璃基板的方法。槽狀結(jié)構(gòu)物的結(jié)構(gòu)或材質(zhì)只要是將玻璃基板的尺寸或表面精度形成為期望的狀態(tài)，能夠?qū)崿F(xiàn)能夠使用于顯示器用玻璃基板的品位，就不特別限定。另外，為了進(jìn)行向下方的拉伸成形，利用任意的方法，對(duì)玻璃基板施力也可。例如，采用使具有充分大的寬度的耐熱性輥與玻璃基板接觸的狀態(tài)下，使其旋轉(zhuǎn)而拉伸的方法也可，采用使成為多對(duì)的耐熱性輥僅與玻璃基板的端面附近接觸而拉伸的方法也可。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的耐失透性優(yōu)越，并且，具有適合成形的粘度特性，因此，能夠利用溢流下拉法，成形高品位的玻璃基板。 還有，就本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板來(lái)說(shuō)，作為成形方法，除了溢流下拉法以外，還可以采用各種方法。例如，可以采用浮法、狹縫下拉法、再下拉法等各種方法。尤其，浮法與溢流下拉法相比，得到的玻璃基板的表面品位差，需要對(duì)玻璃基板的表面另行實(shí)施拋光處理，但能夠效率良好地成形玻璃基板。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例(試料No. I 56)，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種無(wú)堿玻璃，其特征在干， 作為玻璃組成，實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物、As203、Sb2O3,按摩爾％表不，含有SiO2.55 75%、A1203 7 15%、B203 7 12%、Mg0 0 3%、Ca0 7 12%、Sr0 0 5%、Ba00 2%、ZnO 0 5%, SnO2 0. 01 1%，且液相粘度為105 2dPa s以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)堿玻璃，其特征在干， RO (Mg0+Ca0+Sr0+Ba0+Zn0)的含量為 1 0 20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)堿玻璃，其特征在干， 摩爾比Ca0/R0的值為0. 5 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)堿玻璃，其特征在干， 摩爾比CaOAl2O3的值為0. 8 I. 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)堿玻璃，其特征在干， 摩爾比A1203/B203的值為0. 8 I. 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)堿玻璃，其特征在干， 實(shí)質(zhì)上不含有BaO。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)堿玻璃，其特征在干， BaO的含量為0. 01 1%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)堿玻璃，其特征在干， Cl的含量為0 1%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)堿玻璃，其特征在干， 高溫粘度102 5dPa s時(shí)的溫度為1550°C以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)堿玻璃，其特征在干， 應(yīng)變點(diǎn)為630°C以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)堿玻璃，其特征在干， 密度小于2. 50g/cm3。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)堿玻璃，其特征在干， 30 380°C的溫度范圍中的熱膨脹系數(shù)為33 39X10_V°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)堿玻璃，其特征在干， 30 380°C的溫度范圍中的熱膨脹系數(shù)大于34X10_V°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)堿玻璃，其特征在干， 液相粘度為105 5dPa s以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)堿玻璃，其特征在干， 液相溫度低于1100°C。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)堿玻璃，其特征在干， 比模量為29. 5GPa以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)堿玻璃，其特征在干， 利用溢流下拉法來(lái)成形。
18.—種無(wú)堿玻璃基板，其特征在干， 其通過(guò)權(quán)利要求I 17中任一項(xiàng)所述的無(wú)堿玻璃而構(gòu)成。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的無(wú)堿玻璃基板，其特征在干，其用于顯示器。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的無(wú)堿玻璃基板，其特征在干，其用于液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無(wú)堿玻璃，其特征在于，作為玻璃組成，實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物、As2O3、Sb2O3，按摩爾％表示，含有SiO2 55～75％、Al2O3 7～15％、B2O3 7～12％、MgO 0～3％、CaO 7～12％、SrO 0～5％、BaO 0～2％、ZnO 0～5％、SnO2 0.01～1％，且液相粘度為105.2dPa·s以上，在高溫粘度102.5dPa·s時(shí)的溫度為1550℃以下。
文檔編號(hào)C03C3/091GK102653449SQ20121004283
公開(kāi)日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2008年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月8日
發(fā)明者三和晉吉, 柳瀨智基 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社