專利名稱：一種燒結(jié)永磁鐵氧體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種六角型燒結(jié)永磁鐵氧體及其制備方法。
背景技術(shù)：
高性能燒結(jié)永磁鐵氧體磁體是永磁直流電機(jī)的關(guān)鍵基礎(chǔ)功能材料之一，主要應(yīng)用于高功率、高轉(zhuǎn)速、高扭矩的各類電機(jī)，如高檔汽車電機(jī)(ABS電機(jī)、啟動(dòng)電機(jī)等)、摩托車啟動(dòng)電機(jī)、家用電器以及電動(dòng)工具馬達(dá)等領(lǐng)域。隨著電機(jī)向小型化，集約化和節(jié)能化方向發(fā)展，對(duì)鐵氧體材料的磁性能要求也越來(lái)越高。實(shí)際生產(chǎn)中使用的永磁鐵氧體材料早期主要采用具有磁鉛石六角結(jié)構(gòu)的鍶鐵氧體(SrO · 6Fe203)和鋇鐵氧體(BaO · 6Fe203)來(lái)制備 的。由公式Br=4Ji IsX (取向度)X (密度)，這里4 Ji Is是M型鍶鐵氧體飽和磁化強(qiáng)度約為4650Gs，燒結(jié)磁體的密度和取向度都最多為98%。因此，這些磁體的Br被限制在最多約4460Gs。近年來(lái)，隨著以La-Co代換為代表的離子代換配方技術(shù)的應(yīng)用，永磁鐵氧體性能得到了大幅度的提升，但剩磁Br —般都不大于4500GS。最近，株式會(huì)社新旺磁材在專利(公開號(hào)CN1956935A)中公開了一種CaLaCo鐵氧體，其實(shí)施例中顯示的較高磁性能可以達(dá)到Br為4600Gs，Hcj為37680e，它的特點(diǎn)是以Ca作為主要成分的永磁鐵氧體(又稱Ca鐵氧體)，通過(guò)La-Co代換,形成可以穩(wěn)定存在的Ca-La-Co鐵氧體,且其磁性能可與普通的Sr-La-Co鐵氧體相當(dāng)。而且，株式會(huì)社新旺磁材公司在專利(公開號(hào)為CN1849675A)中公開過(guò)用Sr取代CaLaCo中一部分Ca，可使制備的磁體在保持高剩磁Br的同時(shí)，具有保持高本征矯頑力，但由于Ca含量低、工藝可能沒(méi)有最優(yōu)化和磁體晶粒形狀分布沒(méi)有最優(yōu)化，磁性能還沒(méi)有最優(yōu)化。在最近日立金屬株氏會(huì)社公布的專利(公開號(hào)為CN101316803A)中的較好實(shí)施例中，磁體的剩磁Br也具有大于4600Gs，但它的主配方中，是以Ca、Ba為主要成分，不含有Sr，這點(diǎn)和本發(fā)明是不同的。另外，日本申請(qǐng)人申請(qǐng)的發(fā)明專利沒(méi)有對(duì)磁體中晶粒形貌(主要指長(zhǎng)徑比)進(jìn)行控制，而且制備工藝方法和參數(shù)與本發(fā)明存在很多不同之處，特別是粗粉碎后通過(guò)過(guò)篩工藝對(duì)粉末進(jìn)行分級(jí)工藝，在上述專利文獻(xiàn)中沒(méi)有涉及。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明旨在提供一種同時(shí)獲得4600GS以上的剩磁和48000e以上內(nèi)稟矯頑力的燒結(jié)永磁鐵氧體，同時(shí)提供其制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)施的
一種燒結(jié)永磁鐵氧體，其包括含有R、Ca、A、Fe和M等元素的六角型鐵氧體主相，并具有以下特征的分子式ACayAmFe^M^，其中，
R為L(zhǎng)a、Pr、Nd或Bi中至少一種，但必須含有La ；
A為Sr或者Ba，或者Sr和Ba;
M為Co、Ni或Zn中至少一種，但必須含有Co ；
X、y、ζ、η表示摩爾比，并且X為O. 4 O. 5，y為O. 03 O. 5，ζ為O. 25 O. 45，η為5· O 5· 8，I. I ≤ χ/ζ ( I. 5。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，在Ca與Sr，或Ca與Ba在某種比例添加時(shí)，比原來(lái)Sr-La-Co鐵氧體更高含量的La與Co能同時(shí)固溶于六角鐵氧體中，形成單相的M型鐵氧體，從而表現(xiàn)出比原來(lái)更優(yōu)異的磁性能。另一方面，由于Ca與Sr，或Ca與Ba同時(shí)存在鐵氧體結(jié)構(gòu)中，與Ca-La-Co鐵氧體相比，晶粒生長(zhǎng)行為改變，容易形成六角型鐵氧體晶粒，表現(xiàn)為磁體中長(zhǎng)徑比大的晶粒比例減少。而且，制備過(guò)程中，通過(guò)原材料選擇、工藝參數(shù)優(yōu)化和制粉工藝的控制，使二次料漿的粒度控制在O. 6 μ m以下，燒結(jié)磁體中長(zhǎng)徑比大于3的晶粒小于30%，優(yōu)選20%以下，因此材料表現(xiàn)出優(yōu)越的磁性能。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的一種燒結(jié)永磁鐵氧體，其中，所述的I. 2 < x/ζ < I. 4。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的一種燒結(jié)永磁鐵氧體，其中所述的A全部為 Sr 或者 Sr/ (Sr+Ba) >70% 時(shí)，O. 05 ≤ y ≤ O. 3，A 全部為 Ba 或者 Ba/ (Sr+Ba) >70% 時(shí)，O. 4 ^ y ^ O. 5o作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的一種燒結(jié)永磁鐵氧體，其中所述的燒結(jié)永磁鐵氧體的磁體晶粒中長(zhǎng)徑比3以上的控制在30%以下。更優(yōu)選的是磁體晶粒長(zhǎng)徑比3以上的控制在20%以下。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的一種燒結(jié)永磁鐵氧體，其中所述的燒結(jié)永磁鐵氧體以M相為主相。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的一種燒結(jié)永磁鐵氧體，其中所述的燒結(jié)永磁鐵氧體磁性能滿足密度在5. 05g/cm3以上，剩磁在4600GS以上，同時(shí)矯頑力在48000e以上。本發(fā)明還提供了上述的一種燒結(jié)永磁鐵氧體的制備方法，包括如下步驟
a.一次配料按照各元素的摩爾配比將含有所需元素的若干種化合物進(jìn)行混合，將所得的混合物通過(guò)濕式混合工藝進(jìn)行粉碎，濕式混合后的顆粒料的平均粒度不大于O. SMffl ；
b.預(yù)燒濕式混合后，在空氣中進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度1100°C 1300°C，保溫O.I 3小時(shí)；優(yōu)選預(yù)燒溫度1200°C 1280°C，保溫I 2小時(shí)。c.粗粉碎采用振磨機(jī)或球磨機(jī)對(duì)步驟b得到的預(yù)燒料進(jìn)行粗粉碎，平均粒度控制在:，然后采用100目篩把粗顆粒去掉，再采用200目篩把粉末分成粗粉末和細(xì)粉末；
d. 二次配料稱取步驟c得到的若干粗粉末，并以質(zhì)量配比方式加入二次添加物，將所得的混合物采用濕法方式連續(xù)研磨，直至達(dá)到料漿顆粒的平均粒度小于O. 6 μ ;球磨后料漿顆粒的平均粒度應(yīng)控制在O. 6Mffl以下，原因是，如果料漿平均粒度過(guò)粗，容易導(dǎo)致燒結(jié)后燒結(jié)體中晶粒尺寸過(guò)粗，影響燒結(jié)體的矯頑力。e.成型將上述步驟所得的料漿進(jìn)行含水量調(diào)整，調(diào)整其含水量至20 40wt %，然后磁場(chǎng)成型，成型磁場(chǎng)強(qiáng)度不低于12000Gs;成型磁場(chǎng)不低于12000Gs,如果成型磁場(chǎng)過(guò)低，則會(huì)造成成型體中磁性顆粒取向度過(guò)低。f.燒結(jié)將步驟e得到的成型體先在100-600°C下保溫O. 5-2小時(shí)，以除去成型料坯中的水分和分散劑，然后在富氧氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度控制在1100°C 1300°C，保溫O. I 3小時(shí)，得到所述的燒結(jié)永磁鐵氧體。本發(fā)明所述燒結(jié)工序中，將成型體在富氧氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，這將有助于降低燒結(jié)體中Fe2+離子的含量，提高燒結(jié)體本身的比飽和磁化強(qiáng)度。燒結(jié)溫度優(yōu)選為1180°C 1250°C，保溫優(yōu)選O. 5-2小時(shí)。本發(fā)明所述配料工序中，各原料平均粒度均要求至少在4 Mffl以下。配料時(shí)濕法混和時(shí)間控制在3 5h,混和后料衆(zhòng)平均粒度不大于O. 8Mm。如果混和后料衆(zhòng)粒度過(guò)大,在預(yù)燒過(guò)程中容易引起預(yù)燒不充分，生成M相鐵氧體含量過(guò)低。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的燒結(jié)永磁鐵氧體的制備方法，其中，在步驟
d.二次配料中二次添加物包括Si02、CaCO3> A1203、Cr2O3> ZnO, H3BO3和SrCO3等中的多種，其中各添加物平均粒度不超過(guò)2Mm，各添加物添加范圍以粗粉末計(jì)為SiO2 :0. 05 2. 0wt%,CaCO3 :0. 4 2. 0wt%，Cr2O3 0 I. 2wt%，ZnO 0 O. 6wt%，Al2O3 0 I. 2wt%，H3BO3 :0. 2
O.8wt%，SrCO3 :0. I I. 0wt%。 作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的燒結(jié)永磁鐵氧體的制備方法，其中，在步驟
c.粗粉碎中添加一定量的分散劑，分散劑為葡萄糖酸鈣、聚乙烯醇、山梨糖醇等中的一種以上，添加量以預(yù)燒料計(jì)控制在O. 2 I. 2wt%。為了改善磁場(chǎng)成型時(shí)的料漿粒子的取向性，可以添加一定量的分散劑，添加量控制在O. 2 I. 2wt%，如添加量過(guò)小，不能起到分散料漿粒子，提高成型時(shí)取向度的作用；添加量過(guò)大，在后續(xù)的燒結(jié)過(guò)程中容易造成有機(jī)物排出不充分，導(dǎo)致燒結(jié)體密度下降。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)Ca與Sr,或Ca與Ba比例,使更多的La與Co固溶于鐵氧體中，形成單相的M型鐵氧體；表現(xiàn)為磁體中長(zhǎng)徑比大的晶粒比例減少。而且，制備過(guò)程中，通過(guò)原材料選擇、工藝參數(shù)優(yōu)化和制粉工藝的控制，使二次料漿的粒度控制在O. 6μπι以下，燒結(jié)磁體中長(zhǎng)徑比大于3的晶粒小于30%，更優(yōu)的是20%以下，因此材料表現(xiàn)出優(yōu)越的磁性能，獲得了同時(shí)具備剩磁在4600Gs以上和內(nèi)稟矯頑力在48000e以上的燒結(jié)永磁鐵氧體。


圖I是本發(fā)明燒結(jié)永磁鐵氧體斷面的一個(gè)SEM圖(實(shí)施例1-2)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設(shè)備和原料等均可從市場(chǎng)購(gòu)得或是本行業(yè)常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。實(shí)施例I :
以鐵紅(純度Fe2O3含量彡99. 5wt%, Cl—離子含量彡O. Iwt %顆粒的原始平均粒度為I. 3 μ m)、碳酸鍶(純度SrCO3彡98. Owt %，顆粒的原始平均粒度為2 μ m)、碳酸鈣(純度CaCO3彡99. 0wt%，顆粒的原始平均粒度為O. 7 μ m)、氧化鑭(純度La2O3彡99. 0wt%，顆粒的原始平均粒度為4. 5 μ m)和三氧化二鈷(純度Co2O3 ^ 99. Owt %,顆粒的原始平均粒度為
2.2 μ m)為原料，根據(jù)化學(xué)式RxCayA1IyFe2l^MzO19按表I分別稱取一定量的上述原材料在濕法球磨機(jī)中進(jìn)行混合球磨5h，混合后平均粒度為O. 8 μ m，隨后在烘箱中進(jìn)行干燥，在空氣中1240°C預(yù)燒，保溫3小時(shí)，獲得顆粒狀預(yù)燒料。以預(yù)燒料重量計(jì)，在所得的預(yù)燒料中添加
O.4%的分散劑葡萄糖酸鈣，隨后在連續(xù)干式振磨機(jī)中對(duì)預(yù)燒料和所加分散劑進(jìn)行5分鐘的粗粉碎，粉碎后粉料的平均粒度為3.72 μ m。先用100目篩子把少量粗顆粒過(guò)濾掉，然后用200目篩子把粉末分成粗粉末和細(xì)粉末兩部分，接著，稱取按上述方式產(chǎn)生的粗粉末材料451. 8克，以粗粉末材料重量計(jì)，添加O. 5wt%的SiO2和O. 75wt%的CaC03(添加物平均粒度不超過(guò)2Mm)，然后添加680毫升的去離子水作為球磨介質(zhì)，在一種高效球磨機(jī)中進(jìn)行24小時(shí)的濕法粉碎，粉碎后的料漿顆粒的平均粒度為O. 6Mm。濕法粉碎之后，對(duì)成型用料漿進(jìn)行含水量調(diào)整，料漿含水量調(diào)整為30 %，然后成型，成型壓力為4MPa，在壓制的同時(shí)，在壓制方向施加120000e的成型磁場(chǎng)。所得成型體是直徑為43. 2mm、高度為13mm的圓柱體。在100°C 600°C的溫度對(duì)成型體進(jìn)行熱處理，徹底去除分散劑葡萄糖酸鈣，然后在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，升溫速度是150°C /小時(shí)，在1210°C保溫I小時(shí)，獲得燒結(jié)體。對(duì)燒結(jié)體的上下表面研磨，采用B-H分析儀測(cè)量其剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度(Br)、矯頑力(Hcb)、內(nèi)稟矯頑力(Hcj)和最大磁能積(BH) max,具體檢測(cè)結(jié)果見表2。表I
權(quán)利要求
1.一種燒結(jié)永磁鐵氧體，其特征在于包括含有R、Ca、A、Fe和M元素的六角型鐵氧體主相，并具有以下特征的分子式=RxCayA1IyFe2nIMzO19，其中， R為L(zhǎng)a、Pr、Nd或Bi中至少一種，但必須含有La ； A為Sr或者Ba，或者Sr和Ba; M為Co、Ni或Zn中至少一種，但必須含有Co ； X、y、ζ、η表示摩爾比，并且X為O. 4 O. 5，y為O. 03 O. 5，ζ為O. 25 O. 45，η為5. O 5. 8，I. I 彡 χ/ζ ( I. 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種燒結(jié)永磁鐵氧體，其特征在于，所述的I.2 ^ x/z ^ I. 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的燒結(jié)永磁鐵氧體，其特征在于，所述的A全部為Sr或者Sr/(Sr+Ba) >70% 時(shí)，O. 05 彡 y 彡 O. 3，A 全部為 Ba 或者 Ba/ (Sr+Ba) >70% 時(shí)，O. 4 彡 y 彡 O. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種燒結(jié)永磁鐵氧體，其特征在于，所述的燒結(jié)永磁鐵氧體的磁體晶粒中長(zhǎng)徑比3以上的控制在30%以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種燒結(jié)永磁鐵氧體，其特征在于，所述的燒結(jié)永磁鐵氧體以M相為主相。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種燒結(jié)永磁鐵氧體，其特征在于，所述的燒結(jié)永磁鐵氧體磁性能滿足密度在5. 05g/cm3以上，剩磁在4600GS以上，同時(shí)矯頑力在48000e以上。
7.—種如權(quán)利要求1-6任一所述的燒結(jié)永磁鐵氧體的制備方法,其特征在于包括如下步驟 a.一次配料按照各元素的摩爾配比將含有所需元素的若干種化合物進(jìn)行混合，將所得的混合物通過(guò)濕式混合工藝進(jìn)行粉碎，濕式混合后的顆粒料的平均粒度不大于O. SMffl ； b.預(yù)燒濕式混合后，在空氣中進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度1100°C 1300°C，保溫O.I 3小時(shí)； c.粗粉碎采用振磨機(jī)或球磨機(jī)對(duì)步驟b得到的預(yù)燒料進(jìn)行粗粉碎，平均粒度控制在3飛Mffl，然后采用100目篩把粗顆粒去掉，再采用200目篩把粉末分成粗粉末和細(xì)粉末； d.二次配料稱取步驟c得到的若干粗粉末，并以質(zhì)量配比方式加入二次添加物，將所得的混合物采用濕法方式連續(xù)研磨，直至達(dá)到料漿顆粒的平均粒度小于O. 6 Mm ; e.成型將上述步驟所得的料漿進(jìn)行含水量調(diào)整，調(diào)整其含水量至20 40wt%，然后磁場(chǎng)成型，成型磁場(chǎng)強(qiáng)度不低于12000Gs; f.燒結(jié)將步驟e得到的成型體先在100-600°C下保溫O.5-2小時(shí)，然后在富氧氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度控制在1100°C 1300°C，保溫O. I 3小時(shí)，得到所述的燒結(jié)永磁鐵氧體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的燒結(jié)永磁鐵氧體的制備方法，其特征在于，在步驟d.二次配料中二次添加物包括Si02、CaC03、Al203、Cr203、Zn0、H3B03和SrCO3中的多種，其中各添加物平均粒度不超過(guò)2Mm，各添加物添加范圍以粗粉末計(jì)為SiO2 :0. 05 2. 0wt%, CaCO3 :0. 4 2.0wt%，Cr2O3 :0 I. 2wt%，ZnO :0 O. 6wt%，Al2O3 :0 I. 2wt%，H3BO3 :0. 2 O. 8wt%，SrCO3 O. I I. 0wt%o
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的燒結(jié)永磁鐵氧體的制備方法，其特征在于，在步驟c.粗粉碎中添加一定量的分散劑，分散劑為葡萄糖酸鈣、聚乙烯醇、山梨糖醇中的一種以上，添加量以預(yù)燒料計(jì)控制在O. 2 I. 2wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及磁性材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種燒結(jié)永磁鐵氧體，其包括含有R、Ca、A、Fe和M元素的六角型鐵氧體主相，并具有以下特征的分子式RxCayA1-x-yFe2n-zMzO19，其中，R為L(zhǎng)a、Pr、Nd或Bi中至少一種，但必須含有La；A為Sr或者Ba，或者Sr和Ba;M為Co、Ni或Zn中至少一種，但必須含有Co；x、y、z、n表示摩爾比，并且x為0.4～0.5，y為0.03～0.5，z為0.25～0.45，n為5.0～5.8，1.1≤x/z≤1.5。本發(fā)明還提供了所述的一種燒結(jié)永磁鐵氧體的制備方法。本發(fā)明通過(guò)調(diào)整材料配比和控制制備工藝，獲得了同時(shí)具備剩磁在4600Gs以上和內(nèi)稟矯頑力在4800Oe以上的燒結(jié)永磁鐵氧體。
文檔編號(hào)C04B35/40GK102964120SQ20121031725
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月31日
發(fā)明者楊武國(guó), 郭亞平, 丁伯明, 韋曉陽(yáng), 包大新 申請(qǐng)人:橫店集團(tuán)東磁股份有限公司