專利名稱：一種常溫合成的聚羧酸系減水劑及其制備方法和使用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及建筑材料技術領域，尤其涉及一種常溫合成的聚羧酸系減水劑及其制備方法和使用方法。
背景技術：
隨著混凝土技術的發(fā)展，高性能聚羧酸系減水劑已成為混凝土使用過程中不可或缺的組分之一。聚羧酸系減水劑自20世紀80年代面世以來，以其摻量低、減水率高、保坍性好、可賦予混凝土材料各種優(yōu)異性能、分子設計性強、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，得到人們的青睞，成為近些年減水劑技術的發(fā)展熱點和方向。近年來，隨著技術手段的進步和科研工作者的努力，我國聚羧酸系減水劑生產(chǎn)技術得到快速發(fā)展。2009年以前，“聚乙二醇單甲醚酯化大單體+混合單體聚合”和“烯丙基聚乙二醇+混合單體聚合”的方法是較多的外加劑廠商采用的合成方式，前者不僅工藝較復雜，酯化過程難控制，酯化產(chǎn)物對聚合反應及最終產(chǎn)品的性能影響很大，而且原材料成本高，缺乏市場競爭力；后者工藝不需要兩步合成，且原材料價格低廉，但產(chǎn)品性能不及前者。自2009年開始，隨著甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的推出，所合成的聚羧酸系減水劑性能優(yōu)異，且生產(chǎn)工藝簡單，備受市場歡迎，但反應溫度仍相對較高，需要大量的持續(xù)的外部熱源對反應器進行長時間的均勻加熱，能耗很大?，F(xiàn)今，能源的日漸枯竭以及嚴峻的環(huán)境形勢，對我國粗放型的社會發(fā)展模式敲響了警鐘，也迫使各行業(yè)不得不探尋新的思路來謀求發(fā)展。

發(fā)明內容
本發(fā)明所解決的技術問題在于為了克服現(xiàn)有的聚羧酸系減水劑反應溫度高、生產(chǎn)能耗大的缺陷，提供一種常溫合成的聚羧酸系減水劑及其制備方法和使用方法。本發(fā)明的聚羧酸系減水劑產(chǎn)品性能優(yōu)異，減水率 高，保坍性良好，且本發(fā)明的制備方法工藝簡單，操作方便，能耗低，無三廢排放，有利于大規(guī)模生產(chǎn)和應用。本發(fā)明是通過以下技術方案解決上述技術問題的:本發(fā)明提供了一種聚羧酸系減水劑，其原料配方包括下述重量份數(shù)的組分:100份不飽和聚醚DD-424、丙烯酸擴13份、甲基丙烯酸(Γ4份、丙烯磺酸鈉(Γ2份、甲基丙烯磺酸鈉(Γ2份、雙氧水0.2^1份、過硫酸銨0.2^1份、L-抗壞血酸0.2^0.6份、巰基乙酸(Γθ.8份、巰基丙酸(Γ0.8份、丙烯酸羥乙酯(Γ0.4份、氫氧化鈉4飛份和水182 185份；其中，甲基丙烯酸、丙烯磺酸鈉和甲基丙烯磺酸鈉中至多一個為O份，巰基乙酸、巰基丙酸和丙烯酸羥乙酯中至多一個為O份。本發(fā)明較佳的一種聚羧酸系減水劑，其原料配方為下述重量份數(shù)的組分:100份不飽和聚醚DD-424、丙烯酸擴13份、甲基丙烯酸(Γ4份、丙烯磺酸鈉(Γ2份、甲基丙烯磺酸鈉(Γ2份、雙氧水0.2^1份、過硫酸銨0.2^1份、L-抗壞血酸0.2^0.6份、巰基乙酸(Γθ.8份、巰基丙酸(Γ0.8份、丙烯酸羥乙酯(Γ0.4份、氫氧化鈉4飛份和水182 185份；其中，甲基丙烯酸、丙烯磺酸鈉和甲基丙烯磺酸鈉中至多一個為O份，巰基乙酸、巰基丙酸和丙烯酸羥乙酯中至多一個為O份。其中，所述不飽和聚醚DD-424購于上海東大化學有限公司，其數(shù)均分子量為235(Γ2450。其中，所述雙氧水中過氧化氫的濃度可為本領域常規(guī)濃度，一般為30wt%。其中，所述丙烯酸的用量較佳地為1(Γ12份。所述甲基丙烯酸的用量較佳地為廣3份。所述丙烯磺酸鈉的用量較佳地為0.5 1.5份。所述甲基丙烯磺酸鈉的用量較佳地為0.5 1.5份。所述雙氧水的用量較佳地為0.Γ0.8份。所述過硫酸銨的用量較佳地為
0.Γ0.8份。所述L-抗壞血酸的用量較佳地為0.3^0.5份。所述巰基乙酸的用量較佳地為
0.2、.6份。所述巰基丙酸的用量較佳地為0.2、.6份。所述丙烯酸羥乙酯的用量較佳地為0.廣0.3份。所述氫氧化鈉的用量較佳地為4.5 5.5份。所述水的用量較佳地為183 184份。上述份皆為重量份。 本發(fā)明所述的聚羧酸系減水劑中還可含有本領域減水劑中常規(guī)添加的各種其他添加劑，只要其不顯著影響本發(fā)明的聚羧酸系減水劑效果即可。本發(fā)明還提供了一種聚羧酸系減水劑的制備方法，其包括下述步驟:( I)在無氧條件及攪拌條件下，向混合物C中同時滴加溶液A和溶液B，進行聚合反應；其中，溶液A于2.5^4.5小時內滴完，溶液B于3飛小時內滴完；所述的混合物C包括100份不飽和聚醚DD-424、雙氧水0.2^1份、過硫酸銨0.2^1份和水80份，所述的溶液A包括丙烯酸擴13份、甲基丙烯酸(Γ4份、丙烯磺酸鈉(Γ2份、甲基丙烯磺酸鈉(Γ2份和水25份，所述的溶液 B包括L-抗壞血酸0.2^0.6份、巰基乙酸(Γθ.8份、巰基丙酸(Γθ.8份、丙烯酸羥乙酯(Γ0.4份和水47 50份；混合物C、溶液A和溶液B中水的總用量為152 155份；(2)用4飛份氫氧化鈉調節(jié)pH值至5 7，同時補加30份水，即可；上述份均為重量份。其中，步驟(I)中，所述的聚合反應的溫度較佳地為2(T40°C，更佳地為25 35°C。其中，步驟(I)滴加完畢后，還可以在所述的聚合反應的溫度下，繼續(xù)反應。所述的繼續(xù)反應的時間較佳地為廣3小時，更佳地為1.5^2.5小時。其中，所述的聚合反應較佳地在聚合反應爸中進行,所述的聚合反應爸包括高位槽A和高位槽B，溶液A較佳地從聚合反應釜的高位槽A中滴加，溶液B較佳地從聚合反應釜的高位槽B中滴加。其中，混合物C中所述雙氧水的用量較佳地為0.4^0.8重量份。混合物C中所述過硫酸銨的用量較佳地為0.Γ0.8重量份。溶液A中所述丙烯酸的用量較佳地為1(Γ12重量份。溶液A中所述甲基丙烯酸的用量較佳地為f 3重量份。溶液A中所述丙烯磺酸鈉的用量較佳地為0.5^1.5重量份。溶液A中所述甲基丙烯磺酸鈉的用量較佳地為0.5^1.5重量份。溶液B中所述L-抗壞血酸的用量較佳地為0.3、.5重量份。溶液B中所述巰基乙酸的用量較佳地為0.2^0.6重量份。溶液B中所述巰基丙酸的用量較佳地為0.2^0.6重量份。溶液B中所述丙烯酸羥乙酯的用量較佳地為0.廣0.3重量份?；旌衔顲、溶液A和溶液B中水的總用量較佳地為153 154重量份。其中，步驟(I)中，所述溶液A的滴加時間較佳地為3 4小時。所述溶液B的滴加時間較佳地為3.5^4.5小時。
其中，步驟(I)中，所述無氧條件可采用本領域常規(guī)方法實現(xiàn)，一般為通氮趕氧。其中，步驟(I)中，所述攪拌的速度沒有特殊要求，只要能夠使溶液A和溶液B與混合物C混合均勻即可。其中，步驟(2)中，所述氫氧化鈉的用量較佳地為4.5^5.5重量份。本發(fā)明還提供了所述的聚羧酸系減水劑的使用方法，其包括下述步驟:將所述聚羧酸系減水劑添加到水泥凈漿中，所述聚羧酸系減水劑的添加量為水泥重量的
0.129ΓΟ.20% ;或，將所述聚羧酸系減水劑添加到混凝土中，所述聚羧酸系減水劑的添加量為混凝土中水泥重量的0.169ΓΟ.24%。在符合本領域常識的基礎上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。本發(fā)明的積極進步效果在于:(I)本發(fā)明合成的聚羧酸系減水劑為無色至淡黃色透明液體，濃度為40%。當在水泥凈漿中聚羧酸系減水劑的添加量為水泥重量的0.129ΓΟ.20%時，可使水灰比為0.29的水泥凈漿初始流動度為240mnT260mm，I小時流動度保持在200mnT240mm。當在混凝土中聚羧酸系減水劑的添加量為水泥重量的0.169Π).24%時，新拌混凝土初始坍落度為200mnT210mm，I小時坍落度保持在180mnT200mm，流動度保持性較好，滿足工程中對減水率及坍落度保持性的較高要求。(2)本發(fā)明的聚羧酸系減水劑的制備方法工藝簡單、操作方便，合成溫度低，節(jié)約能耗，利于大規(guī) 模工業(yè)化生產(chǎn)。( 3 )本發(fā)明的原料成本低、性能好、反應溫度低、工藝安全系數(shù)高、一步聚合而得等優(yōu)點，適用于對混凝土減水率及坍落度保持性要求較高的高層建筑物、大跨度橋梁、海洋鉆井平臺、隧道、大壩、機場建設等工程中。
具體實施例方式下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。下述實施例中使用的不飽和聚醚DD-424為市售產(chǎn)品，購于上海東大化學有限公司。實施例1( I)聚合前準備:溶液A的配制:稱取丙烯酸9重量份、甲基丙烯酸4重量份、甲基丙烯磺酸鈉2重量份和水25重量份，攪拌混合均勻，備滴加；溶液B的配制:稱取L-抗壞血酸0.2重量份、巰基乙酸0.8重量份、丙烯酸羥乙酯
0.2重量份和水47重量份，攪拌混合均勻，備滴加；混合物C的配制:稱取100重量份不飽和聚醚DD-424、雙氧水(濃度為30wt%)0.2重量份、過硫酸銨I重量份和水80份，投入聚合反應釜中，攪拌均勻，備聚合用；(2)聚合:向已投入混合物C的聚合反應釜內通入保護氣體氮氣以趕跑空氣，開動攪拌，升溫至40°C時，滴加溶液A和溶液B，控制滴加速度，溶液A于2.5小時滴完，溶液B于3小時滴完，滴加完畢后，在40°C溫度下，繼續(xù)保溫聚合反應I小時；(3)中和:加入氫氧化鈉4重量份和水30重量份，調節(jié)PH至5，即得常溫合成的聚竣Ife系減水劑。將實施例1制備的常溫合成的聚羧酸系減水劑添加到水泥凈漿中，添加量為水泥重量的0.20%，可使水灰比為0.29的水泥凈漿初始流動度達到240mm，I小時流動度保持在220_。將實施例1制備的常溫合成的聚羧酸系減水劑添加到混凝土中，添加量為水泥重量的0.24%，初始坍落度為200mm，I小時坍落度保持在185mm。實施例2 實施例5按照實施例1的方法和步驟，按照表I的配方制備本發(fā)明的常溫合成的聚羧酸系減水劑，并根據(jù)表I中所示添加量將得到的聚羧酸系減水劑添加到水泥凈漿以及混凝土中，所得水泥凈漿以及混凝土的性能數(shù)據(jù)同樣見表I。表I (各 組分的用量單位皆為重量份)
權利要求
1.一種聚羧酸系減水劑，其原料配方包括下述重量份數(shù)的組分:100份不飽和聚醚DD-424、丙烯酸擴13份、甲基丙烯酸(Γ4份、丙烯磺酸鈉(Γ2份、甲基丙烯磺酸鈉(Γ2份、雙氧水0.2^1份、過硫酸銨0.2^1份、L-抗壞血酸0.2^0.6份、巰基乙酸(Γθ.8份、巰基丙酸(Γ0.8份、丙烯酸羥乙酯(Γ0.4份、氫氧化鈉4飛份和水182 185份；其中，甲基丙烯酸、丙烯磺酸鈉和甲基丙烯磺酸鈉中至多一個為O份，巰基乙酸、巰基丙酸和丙烯酸羥乙酯中至多一個為O份。
2.如權利要求1所述的聚羧酸系減水劑，其特征在于，其原料配方為下述重量份數(shù)的組分:100份不飽和聚醚DD-424、丙烯酸擴13份、甲基丙烯酸(Γ4份、丙烯磺酸鈉(Γ2份、甲基丙烯磺酸鈉(Γ2份、雙氧水0.2^1份、過硫酸銨0.2^1份、L-抗壞血酸0.2^0.6份、巰基乙酸(Γ0.8份、巰基丙酸(Γ0.8份、丙烯酸羥乙酯(Γ0.4份、氫氧化鈉4飛份和水182 185份；其中，甲基丙烯酸、丙烯磺酸鈉和甲基丙烯磺酸鈉中至多一個為O份，巰基乙酸、巰基丙酸和丙烯酸羥乙酯中至多一個為O份。
3.如權利要求1或2所述的聚羧酸系減水劑，其特征在于，所述丙烯酸的用量為1(Γ12份，所述甲基丙烯酸的用量為Γ3份，所述丙烯磺酸鈉的用量為0.5 1.5份，所述甲基丙烯磺酸鈉的用量為0.5^1.5份，所述雙氧水的用量為0.Γ0.8份，所述過硫酸銨的用量為0.Γ0.8份，所述L-抗壞血酸的用量為0.3^0.5份，所述巰基乙酸的用量為0.2^0.6份，所述巰基丙酸的用量為0.2、.6份，所述丙烯酸羥乙酯的用量為0.廣0.3份，所述氫氧化鈉的用量為4.5^5.5份，所述水的用量為183 184份，上述份皆為重量份。
4.一種聚羧酸系減水劑的制備方法，其包括下述步驟: (1)在無氧條件及攪拌條件下，向混合物C中同時滴加溶液A和溶液B，進行聚合反應；其中，溶液A于2.5^4.5小時內滴完，溶液B于3飛小時內滴完；所述的混合物C包括100份不飽和聚醚DD-424、雙氧水0.2^1份、過硫酸銨0.2^1份和水80份，所述的溶液A包括丙烯酸擴13份、甲基丙烯酸(Γ4份、丙烯磺酸鈉(Γ2份、甲基丙烯磺酸鈉(Γ2份和水25份，所述的溶液B包括L-抗壞血酸0.2^0.6 份 、巰基乙酸(Γ0.8份、巰基丙酸(Γ0.8份、丙烯酸羥乙酯(Γ0.4份和水47 50份；混合物C、溶液A和溶液B中水的總用量為152 155份； (2)用4飛份氫氧化鈉調節(jié)pH值至5 7，同時補加30份水，即可； 上述份均為重量份。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的聚合反應的溫度為2(T40°C。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的聚合反應的溫度為25 35°C。
7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)滴加完畢后，在所述的聚合反應的溫度下，繼續(xù)反應；所述的繼續(xù)反應的時間較佳地為f 3小時，更佳地為1.5 2.5小時。
8.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述溶液A的滴加時間為3 4小時，所述溶液B的滴加時間為3.5^4.5小時。
9.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，混合物C中所述雙氧水的用量為。0.4^0.8重量份，混合物C中所述過硫酸銨的用量為0.4^0.8重量份，溶液A中所述丙烯酸的用量為1(Γ12重量份，溶液A中所述甲基丙烯酸的用量為廣3重量份，溶液A中所述丙烯磺酸鈉的用量為0.5^1.5重量份，溶液A中所述甲基丙烯磺酸鈉的用量為0.5^1.5重量份，溶液B中所述L-抗壞血酸的用量為0.3^0.5重量份，溶液B中所述巰基乙酸的用量為。0.2^0.6重量份，溶液B中所述巰基丙酸的用量為0.2^0.6重量份，溶液B中所述丙烯酸羥乙酯的用量為0.Γο.3重量份，混合物C、溶液A和溶液B中水的總用量為153 154重量份，所述氫氧化鈉的用量為4.5^5.5重量份。
10.一種聚羧酸系減水劑的使用方法，其包括下述步驟:將如權利要求廣3中任一項所述的聚羧酸系減水劑添加到水泥凈漿中，所述的聚羧酸系減水劑的添加量為水泥重量的.0.129ΓΟ.20% ;或，將如權利要求廣3中任一項所述的聚羧酸系減水劑添加到混凝土中，所述的聚羧酸系減水劑的添加量為混凝土中水泥重量的.0.169ΓΟ.24%ο
全文摘要
本發(fā)明公開一種常溫合成的聚羧酸系減水劑及其制備方法和使用方法。其原料配方包括下述重量份數(shù)組分100份不飽和聚醚DD-424、丙烯酸9~13份、甲基丙烯酸0~4份、丙烯磺酸鈉0~2份、甲基丙烯磺酸鈉0~2份、雙氧水0.2~1份、過硫酸銨0.2~1份、L-抗壞血酸0.2~0.6份、巰基乙酸0~0.8份、巰基丙酸0~0.8份、丙烯酸羥乙酯0~0.4份、氫氧化鈉4~6份和水182~185份；其中，甲基丙烯酸、丙烯磺酸鈉和甲基丙烯磺酸鈉中至多一個為0份，巰基乙酸、巰基丙酸和丙烯酸羥乙酯中至多一個為0份。本發(fā)明產(chǎn)品性能優(yōu)異，減水率高，保坍性良好，方法簡單操作方便，能耗低，無三廢排放，利于大規(guī)模生產(chǎn)應用。
文檔編號C04B24/16GK103172291SQ20121054548
公開日2013年6月26日 申請日期2012年12月14日 優(yōu)先權日2012年12月14日
發(fā)明者羅瓊, 董建國, 王振波, 李亞杰, 張?zhí)焖? 杜輝 申請人:上海東大化學有限公司