專利名稱：特新聚碳酸酯與其他熱塑性塑料成彈性體的混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含下述(a)、(b)、以及(c)的混合物、其制備方法和生產(chǎn)薄膜的用途(a)基于式(Ⅰ)二酚的聚碳酸酯，
式中R1和R2各代表氫、囟、C1-C8烷基、C5-C6環(huán)烷基、C6-C10芳基和C7-C12芳烷基，m為4-7的整數(shù)，R3和R4對每一X來說可以分別選擇，并分別代表氫或C1-C6烷基，X代表碳原子，條件是在至少一個(gè)X原子時(shí)R3和R4為烷基;
(b)彈性體或其他非(a)組分的熱塑性樹脂;還可加入(c)標(biāo)準(zhǔn)添加劑。
德國專利申請P3832396.6敘述了其發(fā)明混合物中聚碳酸酯(a)、其初始產(chǎn)物和制備方法。
聚碳酸酯(a)的初始產(chǎn)物是二(羥苯基)環(huán)烷烴，相應(yīng)于下式(Ⅰ)
式中R1和R2分別代表氫、囟素(最好是氯或溴)C1-C8烷基、C5-C6環(huán)烷基、C6-C10芳基(最好是苯基)和C7-C12芳烷基(最好是苯基-C1-C4烷基，特別是芐基)，m為4-7的整數(shù)，最好是4或5，R3和R4對每一X來說可以分別選擇，并分別代表氫或C1-C6烷基，X代表碳原子，條件是在至少一個(gè)X原子時(shí)R3和R4為烷基，最好是在1-2個(gè)X原子、特別是在僅有1個(gè)X原子時(shí)，R3和R4為烷基。優(yōu)先選擇的烷基是甲基。二苯基取代的碳原子(C-1)的α-位置上的X原子最好不以二烷基取代;C-1的β-位置上的X原子最好是二烷基取代的;但以C-1的β-位置上的一個(gè)X原子是二烷基取代而另一X原子為一烷基取代的更好。
優(yōu)先選擇的二(羥苯基)環(huán)烷烴是脂環(huán)基(式(Ⅰ)中的m＝4或5)含有5個(gè)和6個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)烷烴，例如相應(yīng)于下列各式的二苯酚
其中1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(式Ⅱ)是特別優(yōu)先選擇的。
式(Ⅰ)的(羥苯基)環(huán)烷烴可以按已知方法將相應(yīng)的式(Ⅴ)苯酚
與相應(yīng)的式(Ⅵ)酮縮合而制得
二式中X、R1、R2、R3、R4和m如式(Ⅰ)所定義。
式(Ⅴ)苯酚是文獻(xiàn)已知或可由文獻(xiàn)所示的方法來制取(甲苯酚和二甲苯酚的制取可參考例如Ullmanns Encyklop
die der technischen Chemie，4 Revised and Extended Edition，Vol.15 Ps.61-77，Verlag Chemie，Weinheim/New York，1987;氯代苯酚的制取可參考Ullmanns Encyklopadie der thchnischen Chemie，4thEdition，Verlag Chemie1979，Vol.18，Ps.191-214)。
適合的式(Ⅴ)苯酚之例有苯酚、O-甲苯酚、m-甲苯酚、2，6-二甲苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、2，6-二氯苯酚、2-環(huán)己基苯酚、2，6-二苯基苯酚和O-芐基苯酚。
式(Ⅵ)的酮是文獻(xiàn)上已知的(見Beilstin Handbuch der Organischen Chemie，Vol.7，4 Edition，Springer-Verlag，Berlin，1925和相應(yīng)的補(bǔ)篇Vol.1-4;J.Am.Chem.Soc.Vol.79(1957)，Ps，1488-1492;USP2，692，289;J.Chem.Soc.(1959)，2186-2192;J.Org.Chem.Vol.38(1973)，Ps.4431-4435;J.Am.Chem.Soc.87(1965)，Ps.1353-1364。在“Organikum”(15thEdition.1977，VEB-Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin)中敘述了生產(chǎn)式(Ⅵ)酮的通用方法，例如P.698所述。
下面的例子是已知的式(Ⅵ)酮化合物3，3-二甲環(huán)戊酮、3，3-二甲基環(huán)己酮、4，4-二甲基環(huán)己酮、3-甲基-3-乙基環(huán)戊酮、2，3，3-三甲基環(huán)戊酮、3，3，4-三甲基環(huán)戊酮、3，3-二甲基環(huán)庚酮、4，4-二甲基環(huán)庚酮、3-甲基-3-乙基環(huán)己酮、2，4，4，三甲基環(huán)己酮、3，3，4-三甲基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、3，4，4-三甲基環(huán)己酮、2，3，3，4-四甲基環(huán)戊酮、3，3，5-三甲基環(huán)庚酮、3，5，5-三甲基環(huán)戊酮、2，5-二甲基-5-乙基環(huán)庚酮、2，3，3，5-四甲基環(huán)庚酮、2，3，5，5-四甲基環(huán)庚酮、3，3，5，5-四甲基環(huán)庚酮、2，3，4-三甲基-4-乙基環(huán)戊酮、3-乙基-3-甲基-4-異丙基環(huán)戊酮、3，3-二甲-4-叔丁基環(huán)戊酮、2-異丙基-3，3，4-三甲基環(huán)戊酮、3-甲基-3-乙基-4-異丙基環(huán)己酮、3-異丙基-4-甲基-4-乙基環(huán)己酮、3-仲丁基-4，4-二甲基環(huán)己酮、2-丁基-3，3，4-三甲基環(huán)戊酮、2-丁基-3，3，4-三甲基環(huán)己酮、4-丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己酮、3-甲基-3-異己基環(huán)己酮和3，3，8-三甲基環(huán)辛酮。
下面是優(yōu)先選擇的酮之例
在制取二苯酚時(shí)，一般使用的式(Ⅴ)酚的量為每摩爾式(Ⅵ)酮2-10摩爾，最好是2.5-6摩爾;優(yōu)先選擇的反應(yīng)時(shí)間為1-100小時(shí)。反應(yīng)一般在-30℃至300℃、最好是-15℃至150℃的溫度范圍和1-20巴、最好是1-10巴的壓力下進(jìn)行。
縮合反應(yīng)一般是在酸性催化劑存在下進(jìn)行，這種催化劑如氯化氫、溴化氫、氟化氫、三氟化硼、三氯化鋁、二氧化鋅、四氯化鈦、四氯化錫、囟化磷、五氧化磷、磷酸、濃鹽酸或硫酸以及乙酸和乙酐的混合物。也可使用酸性離子交換劑。
此外，還可以加入助催化劑以加速反應(yīng)的進(jìn)行。這樣的助催化劑有C1-C18烷硫醇、硫化氫、噻酚、硫代酸和二烷基二硫，其量最好是0.01-0.4mol/mol酮，特別是0.05-0.2mol/mol酮。
縮合反應(yīng)可以在無溶劑或惰性溶劑(例如脂肪烴或芳香烴、氯代烴)存在在下進(jìn)行。
在催化劑也用作脫水劑的情況下，就無必要再另加脫水劑，雖然當(dāng)所用的催化劑不能與反應(yīng)水結(jié)合時(shí)為得到較好的轉(zhuǎn)化率使用脫水劑常常是有好處的。
適合的脫水劑有乙酐、沸石、多磷酸和五氧化磷。
式(Ⅴ)苯酚和式(Ⅵ)酮可以2∶1-10∶1的(Ⅴ)/(Ⅵ)摩爾比(最好是2∶5至6∶1)在-30℃-300℃(最好是-15℃-150℃)的溫度、1-20巴(最好是1-10巴)的壓力和酸性催化劑以及助化劑(需要時(shí))和/或溶劑和/或脫水劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
式(Ⅰ)中的R3和R4在最好是在有1-2個(gè)X原子(特別是在僅有一個(gè)X原子)時(shí)各為烷基。雖然也可用乙基或直鏈或支鏈C3-C6烷基，但優(yōu)選擇的烷基是甲基。二苯基取代的碳原子(C-1)的x-位置上的X原子最好不是二烷基取代的，C-1的β-位置上的X原子最好是二烷基取代的，最優(yōu)先選擇的是一個(gè)β-位置上是二烷基取代、另一β-位置上是一烷基取代的化合物。
在某些情況下，反應(yīng)并非完全均勻，即可形成幾個(gè)不同的副產(chǎn)物，所以首先要從混合物中把所需要的化合物分離出來。這種縮合反應(yīng)的詳細(xì)情況可參考Schnell的“ChemistryandPhysicsofPolycarbonates”，IntersciencePublishers，NewYork，1964。在某些情況下可以通過選擇適合的催化劑和反應(yīng)條件來控制反應(yīng)，使所需要的化合物沉淀或結(jié)晶出來，便于分離。現(xiàn)將式(Ⅱ)二苯酚的制備方法敘述如下實(shí)例A.1于28-30℃下在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度汁、回流冷凝管和氣體導(dǎo)管的1升圓底燒瓶中加入7.5mol(705g)苯酚和0.15mol(30.3g)十二烷硫醇并以干燥氯化氫飽和。在此溶液中滴加1.5mol(210g)二氫異氟爾酮(3，3，5-三甲基環(huán)己-1-酮)和1.5mol(151g)苯酚的溶液，歷時(shí)3小時(shí)，在反應(yīng)溶液中同時(shí)連續(xù)通入HCl氣。滴加完畢，繼續(xù)通Mcl氣5小時(shí)。然后在室溫下讓混合物反應(yīng)8小時(shí)。用水蒸汽蒸餾法除去多余的苯酚。殘留物用石油醚(60-90℃)提取2次，用二氯甲烷提取1次，過濾，得到產(chǎn)物370g，m.p.205-207℃。
實(shí)例A.2式(Ⅱ)二苯酚的制備于28-30℃下在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和氣體導(dǎo)管的儀器中加入1692g(18mol)苯酚、60.6g(0.3mol)十二烷硫醇和420g(3mol)二氫異佛爾酮，并在此溫度下向此溶液中導(dǎo)入干燥氯化氫氣體5小時(shí)，再于28-30℃下讓此混合物反應(yīng)約10小時(shí)。當(dāng)95%的酮轉(zhuǎn)化(氣相色譜法檢查)后，在混合物中加入2.5升水并以45%NaOH溶液將pH調(diào)至6。將反應(yīng)混合物在80℃下攪拌1小時(shí)，再冷卻至25℃。傾出水相，殘留物用80℃水洗滌。過濾出得到的粗產(chǎn)品，用正己烷熱提取2次、二氯甲烷提取2次，過濾，殘?jiān)诙妆街兄亟Y(jié)晶2次。
產(chǎn)量753g熔點(diǎn)209-211℃實(shí)例A.3式(Ⅱ)二苯酚的制備在30℃下將564g(6mol)苯酚、10.8g(0.12mol)丁硫醇和140g(1mol)二氫異佛爾酮加入一攪拌的裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和氣體導(dǎo)入管的儀器。然后在此溫度加入44g的37%HCl溶液。將此反應(yīng)混合物在28-30℃攪拌約70小時(shí)。當(dāng)95%的酮已經(jīng)轉(zhuǎn)化(氣相色譜法檢查)后，加入2升水并以45%NaOH溶液將其pH值調(diào)至6。將反應(yīng)混合物在80℃下加熱1小時(shí)，然后冷卻至25℃。傾出水相，殘留物在80℃下加熱1小時(shí)，然后冷卻至25℃。瀣出所得的粗產(chǎn)物，用正己烷和甲苯熱提取各2次，然后在30℃下過濾。
產(chǎn)量253g熔點(diǎn)205-208℃實(shí)例A.4
式(Ib)(R1和R2-CH3)二苯酚的制備于35℃下將2196g(18mol)2，6-二甲基苯酚、38.2g(0.36mol)β-巰基丙酸和420g(3mol)二氫異佛爾酮加入一攪拌的裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和氣體導(dǎo)入管的儀器，在此溫度下向此溶液中導(dǎo)入干燥的HCl氣5小時(shí)。然后讓混合在28-30℃下反應(yīng)約10小時(shí)。當(dāng)95%的酮已經(jīng)轉(zhuǎn)化(氣相色譜法檢查)后，加入2.5升水，并用45%NaOH溶液將混合物的pH值調(diào)至6。將反應(yīng)混合物在80℃下攪拌1小時(shí)，然后冷卻至室溫。傾出水相，殘?jiān)镉?0℃水洗滌。濾出所得到的粗產(chǎn)物，用正己烷熱提取3次，過濾。
產(chǎn)量856g熔點(diǎn)236-238℃實(shí)例A.5式(Ⅲ)二苯酚的制備按實(shí)例A.2的步驟并用3mol的3，3-二甲基環(huán)己酮代替3mol二氫異佛爾酮。產(chǎn)品熔點(diǎn)為199-201℃。
聚碳酸酯(a)可按德國專利申請P3832396.6的方法用式(Ⅰ)二苯酚制取。
可用一種式(Ⅰ)二苯酚制取，得到的是聚碳酸酯均聚物;也可以用多種式(Ⅰ)二苯酚制取，得到的是聚碳酸酯共聚物。
此外，式(Ⅰ)二苯酚也可與其他二苯酚混合使用。例如與式HO-Z-OH(Ⅶ)的化合物混合使用以生產(chǎn)分子量高的熱塑性芳族聚碳酸酯。
適合的式HO-Z-OH(Ⅶ)的其他二苯酚是式中Z為含6-30碳原子(可含一個(gè)或多個(gè)芳核)的化合物，化合物可以是被取代的，也可含有脂族基或其他異于式(Ⅰ)的脂環(huán)基或橋雜原子，式(Ⅶ)的二苯酚之例有氫醌、間苯二酚、聯(lián)苯二酚、雙(羥苯基)烷烴、雙(羥苯基)環(huán)烷烴、雙(羥苯基)硫醚、羥苯醚、雙(羥苯)酮、雙(羥苯基)亞砜、雙(羥苯基)砜、α，α′-二(羥苯基)-二異丙基苯和它們的核囟代化合物。
在一些專利文獻(xiàn)或書藉中還敘述了其他的二苯酚化合物，例如美國專利3，028，365、2，999，835、3，148，172、3275，601、2，991，273、3，271，367、3，062，781、2，970，131和2，999，846;德國專利DE-OS1570，703、2063050、2063052、22110956;法國專利FR-PS1561518以及H.Schnell所著“ChemistryandPhysicsofPolycarbontes”，IntersincePublishers，NewYork，1964。
優(yōu)先選擇的其他二苯酚如4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，4-二(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷、α，α′-二(4-羥苯基)一對二異丙苯、2，2-二(3-甲-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羥苯基)丙烷、雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜、2，4-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷、α，α′-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)對二異丙苯、2，2-二(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷和2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
特別優(yōu)先選擇的式(Ⅶ)二苯酚如2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷和1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷。
最特別優(yōu)先選擇的是2，2-二(4-羥苯基)丙烷。
其他的二苯酚可以單獨(dú)使用，也可以互相混合使用。
式(Ⅰ)二苯酚/任選的其他二苯酚(例如式(Ⅶ)二苯酚)摩爾比應(yīng)為100mol%(Ⅰ)/0mol%其他二苯酚至2mol%(Ⅰ)/98mol%其他的二酚，最好是100mol%(Ⅰ)/0mol%其他二苯酚至5mol%(Ⅰ)/95mol%其他二苯酚，特別是100mol%(Ⅰ)/0mol%其他二苯酚至10mol%(Ⅰ)/90mol其他二苯酚，最特別優(yōu)先選擇的是100mol%(Ⅰ)/0mol%其他二苯酚至20mol%(Ⅰ)/80mol%其他二苯酚。
式(Ⅰ)二苯酚(也可與其他二苯酚一起)的高分子量聚碳酸酯可用任何生產(chǎn)聚碳酸酯的已知方法制備。不同的二苯酚可以統(tǒng)計(jì)方法或嵌段方法互相連接。
聚碳酸酯可按已知方法進(jìn)行支化。用小量的最好是0.05-2.0mol(基于所用的二苯酚計(jì)算)的三功能基或更多功能基的(特別是含3個(gè)或更多的酚羥基的)化合物進(jìn)行共縮合。含3個(gè)或更多酚羥基的支化劑包括間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯甲烷、2，2-二(4，4-二(4-羥苯基)環(huán)己基)丙烷、2，4-二(4-羥苯基異丙基)苯酚、2，6-二(2-羥基-5′-甲芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)丙烷、六(4-(4-羥苯基異丙基)苯基)苯六甲酸酯(orthoterephthalicacidester)、四(4-(4-羥苯基異丙基)苯氧基)甲烷和1，4-二(4′，4″-二羥基三苯基)甲基)苯。
其他的三功能基化合物有2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-二(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
可使用常用濃度的單功能基化合物作為鏈終止劑按已知方法調(diào)節(jié)聚碳酸酯(a)的分子量。適合的化合物如苯酚、叔丁基苯酚或其他C1-C7烷基取代酚。小量的式(Ⅷ)苯酚是特別適合于調(diào)節(jié)分子量的
式中的R是支化的C8和或C9烷基。烷基中的CH3質(zhì)子百分率為47-48%，CH和CH2質(zhì)子百分率為53-11%。R最好是在OH基的鄰和/或?qū)ξ?，鄰位組分特別優(yōu)先選擇的上限為20%。鏈終止劑的用量一般是所用二苯酚的0.5-10mol%最好是1.5-8mol%。
聚碳酸酯(a)可按已知方法生產(chǎn)，最好是用相界面縮聚法(參見H.Schnell”，PolymerReviews，Vol.IX，Ps.33-，IntersciencePubl，1964)。此方法是將式(Ⅰ)二苯酚溶于堿性水相。制備與其他二苯酚的碳酸酯共聚物時(shí)，可用式(Ⅰ)二苯酚和其他二苯酚(例如式Ⅶ)二苯酚的混合物?？梢约尤腈溄K止劑(例如式(Ⅷ)化合物)以調(diào)節(jié)分子量，然后在惰性有機(jī)相(最好是能溶解聚碳酸酯的有機(jī)相)存在下用界面縮聚法與光氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為0-40℃。
任選使用的支化劑(最好是0.05-2mol%)可在最初與二苯酚一起加入堿性水相中，也可在光氣化以前以溶液形式加入有機(jī)溶劑。
除式(Ⅰ)二苯酚和其他二苯酚(Ⅷ)(選擇使用)外，也可使用它們的一氯和/或二氯碳酸酯，是將其以溶液形式加入有機(jī)溶劑中的。鏈終止劑和支化劑的用量決定于式(Ⅰ)和(選擇使用的)式(Ⅶ)二苯酚鹽殘留物的摩爾量。如使用氯代碳酸酯，已知方法中的光氣用量可以相應(yīng)地減少。
鏈終止劑和支化劑(選擇使用)和氯代碳酸酯的適合的溶劑有二氯甲烷、氯苯、丙酮、乙腈和它們的混合物，特別是二氯甲烷和氯苯的混合物。鏈終止劑和支化劑還可以溶于相同的溶劑。
相界面縮聚的有機(jī)相可由下列溶劑形成，例如二氯甲烷、氯苯和二氯甲烷/氯苯混合物。
NaOH水溶液可以用作堿性水相。
用相界面縮聚法生產(chǎn)聚碳酸酯(a)可用以下的催化劑按通常的方法以叔胺、特別是脂族叔胺(例如三丁胺或二乙胺)之類的催化劑進(jìn)行催化。按所用二苯酚摩爾數(shù)計(jì)的催化劑量為0.05-10mol%，催化劑的加入可在光氣化作用開始前或光氣化作用過程中，甚至可在光氣化作用后。
也可以用已知的均相法即所謂的“吡啶法”和已知的用碳酸二苯酯代替光氣的熔體酯轉(zhuǎn)移法來制取聚碳酸酯(a)。
聚碳酸酯(a)的分子量MW(重均分子量，由硅膠色譜法預(yù)先標(biāo)示后測定)至少為10，000，最好是在10，000-300，000的范圍，特別是20，000-80，000的范圍(對于生產(chǎn)注塑制品的聚碳酯)。它們可以是線形的或支鏈的，也可以是基于式(Ⅰ)二苯酚的碳酸酯均聚物或共聚物。
因此，本文的聚碳酸酯(a)是高分子量熱塑性的具有MW值(重均分子量)至少為10，000、最好是10，000至300，000的芳族聚碳酸酯，特別是(當(dāng)聚碳酸酯是用以生產(chǎn)注塑制件時(shí))分子量范圍為20，000至80，000的具有式(Ⅰa)雙功能基碳酸酯結(jié)構(gòu)鏈節(jié)的聚合物
式中X、R1、R2、R3、R4、和m的定義如式(Ⅰ)，其量為100mol%-2mol%，最好是100mol%-5mol%，優(yōu)先選擇的是100mol%-10mol%，特別優(yōu)先選擇的是100mol%-20mol%，以聚碳酸酯中100mol%雙功能基碳酸酯結(jié)構(gòu)鏈節(jié)總量為基礎(chǔ)計(jì)算。
因此，聚碳酸酯中含其他雙功能基碳酸酯結(jié)構(gòu)鏈節(jié)的量(每一情況補(bǔ)足至100mol%)，例如含式(Ⅶa)
鏈節(jié)的量為0mol%-98mol%，最好是0mol%-95mol%，優(yōu)先選擇0ml%-90mol%，特別優(yōu)先選擇0mol%-80mol%，以聚碳酸酯中100mol%雙功能基碳酸酯結(jié)構(gòu)鏈節(jié)總量為基礎(chǔ)計(jì)算〔式(Ⅶa)中的-Z-相當(dāng)于式(Ⅶ)中的-Z-〕。
高抗熱性能與其他優(yōu)良性能相結(jié)合的新型聚碳酸酯是通過加入式(Ⅰ)二苯酚制得的，特別是制取于m為4或5的式(Ⅰ)二苯酚的聚碳酸酯，更特別是基于式(Ⅰb)二苯酚的聚碳酸酯。
(式中R1和R2的定義各與式(Ⅰ)中相同，并且最優(yōu)選擇的是代表氫)優(yōu)先選擇的聚碳酸酯是那些m為4或5的式(Ⅰa)結(jié)構(gòu)鏈節(jié)的聚碳酸酯，特別是那些有式(Ⅰc)鏈節(jié)的聚碳酸酯。
(式中R1和R2如式(Ⅰa)中所定義，但優(yōu)先選擇的是氫)這些基于式(Ⅰb)二苯酚(式中R1和R2優(yōu)先選擇氫)的聚碳酸酯除了有高的抗熱性外也顯于了高的UV穩(wěn)定性和好的熔體流動行為。
再者，聚碳酸酯的性能可以因它們與其他二苯酚的結(jié)合而有變化，特別是與式(Ⅶ)二苯酚的結(jié)合。
現(xiàn)將聚碳酸酯(a)的生產(chǎn)敘述于下列實(shí)例B.1-B.5中。相對粘度是用聚酸酯于CH2Cl2中的0.5wt%的溶液測定的。玻璃化溫度是用差式掃描量熱計(jì)(DSC)測定的。
實(shí)例B.1在惰性氣氛中將31.0g(0.1mol)實(shí)例(A.1)的二苯酚、33.6(0.6mol)KOH溶液560g水中，同時(shí)攪拌。加入0.188g苯酚于560ml二氯甲烷中的溶液。在pH13-14和21-25℃的條件下于徹底攪拌的溶液中導(dǎo)入19.9g(0.2mol)光氣，再加入0.1mol乙基吡啶，接著攪拌45分鐘。分離出無二苯酚化合物的水相，有機(jī)相在用磷酸酸化后用水洗至中性，蒸出溶劑。所得到的聚碳酸酯的相對溶劑粘度為1.259，玻璃化溫度為233℃(DSC)。
實(shí)例B.2在惰性氣氛中將68.4g(0.3mol)二苯酚A〔2，2-二(4-羥苯基)丙烷〕、217.0g(0.7mol)實(shí)例(A.1)二苯酚、336.6g(6mol)KOH和2700g水進(jìn)行攪拌溶解，加入1.99g苯酚于2500ml二氯甲烷中的溶液。在pH13-14和21-25℃的條件下將198g(2mol)光氣導(dǎo)入此徹底攪拌的溶液，加入1ml乙基哌啶，再攪拌45分鐘。分離出無二苯酚化合物的水相，有機(jī)相用磷酸酸化后用水洗至中性，除去溶劑。所得的聚碳酸酯的相對粘度為1.336。
聚合物的玻璃化溫度為212℃(DSC)實(shí)例B.3將114g(0.5mol)二苯酚A和115g(0.5mol)實(shí)例(A.1)的二苯酚按實(shí)例B.2的方法進(jìn)行反應(yīng)，以形成聚碳酸酯。
該聚碳酸酯的相對溶液粘度為1.386。
所測得的聚合物的玻璃化溫度為195℃(DSC)。
實(shí)例B.4將159.6(0.7mol)二苯酚A和93g(0.3mol)實(shí)例(A.3)的二苯酚按實(shí)例B.2的方法進(jìn)行反應(yīng)以形成聚碳酸酯。
該聚碳酸酯的相對溶液粘度為1.437.
所測得的聚合物玻璃化溫度為180℃(DSC)。
實(shí)例B.5在攪拌下和惰性氣體氣氛中將31.0g(0.1mol)實(shí)例(A.3)二苯酚和24.0g(0.6mol)NaOH溶于270g水中，然后加入0.309g4-(1，1，3，3-四甲丁基)苯酚于250ml二氯甲烷中的溶液。在21-25℃下向徹底攪拌的pH13-14的此溶液中導(dǎo)入19.8g(0.2mol)光氣。再加入0.1ml乙基哌啶，繼續(xù)攪拌45分鐘。分離出無二苯酚化合物的水相，有機(jī)相用磷酸酸化后用水洗至中性，除去溶劑。
該聚碳酸酯的相對溶液粘度為1.314。
所測得的聚合物的玻璃化溫度為234℃(DSC)。
實(shí)例B.6在攪拌下和惰性體氣氛中將148.2g(0.65mol)2，2-二(4-羥苯基)丙烷、108.5g(0.35mol)實(shí)例(A.1)二苯酚和336.6g(6mol)KOH溶于2700g水中，然后加入8.86g4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚于2500ml二氯甲烷中的溶液。在21-25℃下將198g(2mol)的光氣導(dǎo)入徹底攪拌的pH13-14此溶液中，再加入1mlN-乙基哌啶。將混合物再攪拌45分鐘。分離出無二苯酚化合物的水相，有機(jī)相經(jīng)磷酸酸化后用水洗至中性，除去溶劑。
此聚碳酸酯的相對溶液粘度為1.20實(shí)例B.7在攪拌下和惰性氣體氣氛中將3.875Kg(12.5mol)實(shí)例(A.2)的二苯酚溶于6.675Kg的45%NaOH溶液和30升水中，然后加入9.43升二氯甲烷、11.3升氯苯和23.5g苯酚。于20-25℃下將2，475kg光氣導(dǎo)入很好攪拌下的pH13-14的溶液。導(dǎo)入完畢后加入12.5mlN-乙基哌啶。讓此混合物反應(yīng)45分鐘。分離出無二苯酚化合物的水相。有機(jī)相用磷酸酸化，用水洗至無電解質(zhì)存在為止，除去溶劑。
相對粘度1，300玻璃化溫度238℃。
實(shí)例B.8在攪拌下于惰性氣體氣氛中將15.5g(0.50mol)實(shí)例(A.3)的二苯酚、13.4g(0.05mol)雙(4-羥苯基)環(huán)己烷(二苯酚Z)和24.0g(0.6mol)NaOH溶于326ml水中，然后加入0.516g4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚于271ml二氯甲烷的溶液中。在20-25℃下將19.8g光氣導(dǎo)入pH13-14的徹底攪拌下的此溶液。導(dǎo)入完畢后5分鐘，加入0.1mlN-乙基哌啶，讓此混合物再反應(yīng)45分鐘。分離出無二苯酚化合物的水相。有機(jī)相用磷酸酸化后用水洗至中性，除去溶劑。
相對粘度1.297玻璃化溫度208℃實(shí)例B.9在攪拌下、于惰性氣體氣氛中將15.5g(0.05ml)實(shí)例(A.1)的二苯酚、17.6g(0.05mol)4，4′-二羥四苯基甲烷和24.0g(0.6mol)NaOH溶于411ml水中，然后加入0.516g4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚于308ml二氯甲烷中的溶液。于20-25℃下將19.8g光氣導(dǎo)入pH13-14的徹底攪拌的此溶液中。導(dǎo)入完畢后5分鐘，加入0.1mlN-乙基哌啶，讓此混合物再反應(yīng)45分鐘。分離出無二苯酚化合物的水相。有機(jī)相用磷酸酸化后用水洗至中性，除去溶劑。
相對粘度1，218玻璃化溫度212℃
實(shí)例B.10在攪拌下、于惰性氣體氣氛中將18.3g(0.05mol)實(shí)例(A.4)的二苯酚和23.6g(0.42mol)KOH溶于100ml水中，再加入100ml二氯甲烷。于20-25℃下將17.3g光氣導(dǎo)入pH13-14的徹底攪拌下的此溶液。導(dǎo)入完畢后5分鐘，加入0.3mlN-乙基哌啶，讓混合物反應(yīng)45分鐘。分離出無二苯化合物的水相，有機(jī)相用磷酸酸化后用水洗至中性，除去溶劑。
相對粘度1.310玻璃化溫度241℃實(shí)例B.11在攪拌下、于惰性氣體氣氛中將29.6g(0.1mol)實(shí)例(A.5)的二苯酚和24.0g(0.6mol)NaOH溶于370ml水中，然后加入0.414g4-(1，1，3，3-四甲丁基)苯酚于277ml二氯甲烷中的溶液。在20-25℃下將19.8g光氣導(dǎo)入pH13-14的徹底攪拌的此溶液。導(dǎo)入完畢后5分鐘，加入0.1mlN-乙基哌啶，讓此混合物反應(yīng)45分鐘。分離出無二苯酚化合物的水相。有機(jī)相用磷酸酸后用水洗至中性，除去溶劑。
相對粘度1.370玻璃化溫度193℃實(shí)例B.12在攪拌下、于惰性氣體氣氛中將62.0g(0.2mol)實(shí)例(A.1)二苯酚、182.4g(0.8mol)二苯酚A和240g(6mol)NaOH溶于2400ml水中，然后加入4-(1，1，3，3-四甲丁基)苯酚于2400ml二氯烷中的溶液。在20-25℃下將198g光氣導(dǎo)入pH13-14的徹底攪拌的此溶液。導(dǎo)入完畢后5分鐘。加入1mlN-乙基哌啶，讓混合物反應(yīng)45分鐘。分離出無二苯酚化合物的水相，有機(jī)用磷酸酸化后用水洗至中性，除去溶劑。
相對粘度1.298玻璃化溫度172℃
實(shí)例B13在攪拌下、于惰性氣體氣氛中將170.5g(0.55mol)例(A.3)的苯二酚、102.6g(0.45mol)苯二酚A和240g(6mol)NaOH溶于2400ml水中，然后加入5.158g4-(1，1，3，3-四甲丁基)苯酚于2400ml二氯甲烷中的溶液，于20-25℃下將198g光氣導(dǎo)入pH13-14的徹底攪拌下的此溶液。導(dǎo)入完畢后5分鐘，加入1mlN-乙基哌啶，讓混合物反應(yīng)45分鐘。分離出無二苯化合物的水相，有機(jī)相用磷酸酸化后用水洗至中性，除去溶劑。
相對粘度1.302玻璃化溫度203℃。
實(shí)例B.14在攪拌下，于惰性氣體氣氛中將108.5g(0.35mol)例(A.l)的二苯酚、148.2g(0.65mol)苯二酚A和240g(6mol)NaOH溶于2400ml水中，然后加入6，189g4-(1，1，3，3-四甲丁基)苯酚于2400ml二氯甲烷中的溶液，于20-25℃下將198g光氣導(dǎo)入pH13-14的徹底攪拌下的此溶液。導(dǎo)入完畢后5分鐘，加入1mlN-乙基哌啶，讓混合物反應(yīng)45分鐘。分離出無二苯化合物的水相，有機(jī)相用磷酸酸化后用水洗至中性，除去溶劑。
相對粘度1.305玻璃化溫度185℃，新型聚碳酸酯的紫外線(UV)穩(wěn)定性評定是在汞蒸氣燈(305nm流線式濾器)的UV輻射下測定形成的初始基團(tuán)，與基于2，2-二(4-羥苯基)丙烷的聚碳酸酯比較。測定發(fā)現(xiàn)，實(shí)例B.1的聚碳酸酯顯示較低的初始基團(tuán)形成率，因而具有較高的UV穩(wěn)定性。
本發(fā)明涉及含0.1-99.9wt%、最好是1-98wt%、特別是2.5-90wt%的MW值(重均分子量)至少為10，000、最好為10，000-300，000、特別是20，000-80，000(混合物用于生產(chǎn)注塑制品)的高分子量熱塑性芳族聚碳酸酯，并含有式(Ⅰa)的雙功能基的碳酸酯結(jié)構(gòu)鏈節(jié)
(式中的X、R1、R2、R3、R4和m如式(Ⅰ)所定義)，其量為100-2mol%、優(yōu)先選擇的是100-5mol%、最優(yōu)先選擇的是100-10mol%、特別是100-20mol%，另以其他的二功能基碳酸酯鏈節(jié)補(bǔ)足至100%;還含有99.9-0.1wt%、最好是99-2wt%、特別是97.5-10wt%的彈性體或其他異于組分(a)的聚碳酸酯的熱塑性樹脂。
特別適合的聚碳酸酯(a)是式(Ⅰa)結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)中m是4或5的聚碳酸酯，特別是含式(Ⅰc)結(jié)構(gòu)鏈節(jié)的聚碳酸酯
式中R1和R2如式(Ⅰa)中所定義，但最好是氫。
在本發(fā)明混合物中適于作組分(b)的其他熱塑性樹脂有(b1)非晶形熱塑性樹脂(最好是玻璃化溫度大于40℃、特別是在60-220℃的范圍的樹脂)和(b2)部分結(jié)晶形熱塑性樹脂(最好是熔融溫度高于60℃、特別是在80-400℃的范圍內(nèi)的樹脂)。
在本發(fā)明混合物中作為組分b)的彈性體有b3)玻璃化溫度低于0℃、最好是低于-10℃、特別是-15℃-140℃范圍內(nèi)的聚合物。
其他非晶形熱塑性樹脂b1)的例子有聚碳酸酯類的非晶形聚合物、聚酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚烯烴、聚砜、聚酮、熱塑性乙烯聚合物(如聚丙烯酸甲酯或芳族乙烯化合物均聚物、芳族乙烯化合物共聚物或乙烯單體在橡膠上的接枝聚合物)、聚醚、聚酰亞胺和熱塑性聚氨酯。
結(jié)晶形熱塑性樹脂b2)的例子有脂肪族聚酯、聚亞芳基硫醚和列于上述b1)的熱塑性樹脂的部分結(jié)晶代表物。
彈性體b3)的例子有各種橡膠、如乙烯/丙烯橡膠、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、聚硅氧烷、無規(guī)聚丙烯、雙烯烴、烯烴和丙烯酸橡膠以及天然橡膠、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，乙烯與乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯的共聚物、彈性聚氨酯(上列作為b1)或b2)的熱塑性樹脂除外)和彈性聚碳酸酯/聚醚嵌段共聚物。
非晶形熱塑性樹脂b1)有德國專利申請P3832396.6以外的其他聚碳酸酯。這些其他的聚碳酸酯可以是聚碳酸酯均聚物，也可以是聚碳酸酯共聚物;可以是線形的，也可以是支鏈的。聚碳酸酯的特別優(yōu)先選擇的二苯酚是二苯酚A〔-2，2-二(4-羥苯基)丙烷〕。
這些其他的熱塑性聚碳酸酯是已知的聚碳酸酯。
其他熱塑性聚碳酸酯的分子量MW(重均分子量，用凝膠滲透色譜法在四氫呋喃中測定)范圍為10，000-300，000，優(yōu)先選擇的范圍為12，000-150，000。
其他熱塑性聚碳酸酯可以單獨(dú)使用，也可以與本發(fā)明混合物中的組分b)相混合使用。
優(yōu)先透擇的用于組分b)以生產(chǎn)本發(fā)明混合物的其他熱塑性樹脂也是脂肪族熱塑性聚酯，特別是聚對苯二甲酸亞烷酯，例如基于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷的聚對苯二甲酸亞烷酯。
聚對苯二甲酸亞烷酯的分子量(MW)范圍為10，000-80，000。它們可以用已知方法制取，例如由對苯二甲酸二烷酯和相應(yīng)的一酯用酯轉(zhuǎn)移方法制取(參見美國專利2，647，885;2，643，989;2，543，028;2，578，660;2，742，494;2，901，466，這些聚酯都是已知的)。
優(yōu)先選擇的熱塑性樹脂也包括熱塑性聚酰胺。
適合的熱塑性聚酰胺是任何部分結(jié)晶形的聚酰胺，特別是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6和基于此二組分的部分結(jié)晶的共聚聚酰胺。其他適合的熱塑性聚酰胺是部分結(jié)晶形聚酰胺，其酸的部分包括或部分包括特別是己二酸或?qū)Ρ蕉姿岬募簝?nèi)酰胺和/或間苯二甲酸和/或辛二酸/和/或癸二酸和/或壬二酸和/或十四烷二酸和/或己二酸和/或環(huán)己烷二酸;其二胺部分包括或部分包括特別是間-和/或?qū)?二甲苯二胺和/或四亞基二胺和/或六亞甲基二胺和/或2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺和/或1，4-丁二胺，它們的組成在原則上是先有技術(shù)已知的(參見EncyclopediaofPolymers，Vol.11，Pages315-)。
其他適合的熱塑性聚酰是完全或部分得自含6-12碳原子的內(nèi)酰胺的部分結(jié)晶形聚酰胺，也可使用上述的一個(gè)或多個(gè)起始組分。
特別優(yōu)先選擇的部分結(jié)晶形聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6或含少量(約達(dá)10wt%)其他共聚組分的聚酰胺共聚物。
適合的聚酰胺也有非晶形的聚酰胺，例如用二胺縮聚得到的聚酰胺。這樣的聚酰脂的例子有六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲六亞甲基二胺、間一或?qū)?亞二甲苯二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、4，4′一和2，2′-氨基二環(huán)己基甲烷混合物、2，2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨乙基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺、2，5-二氨甲基降冰片烷、2，6-二氨甲基降冰片烷、(1，4-二氨甲基)環(huán)己烷以及它們的混合物與二羧酸的縮聚物，這樣的二羧酸有草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十乙烷二羧酸、2，2，4-三甲基己二酸、2，4，4-三甲基己二酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸以及這些酸的混合物。
因此，由上述的幾種二胺和/或二羧酸經(jīng)縮聚得到的非晶形共聚酰胺也包括在適合的聚酰胺之內(nèi)。
由ω-氨基羧酸如ω-氨基己酸、ω-氨基癸酸或ω-氨基月桂酸或它們的內(nèi)酰胺所制備的非晶形共聚酰胺也包括在適合的聚酰胺之內(nèi)。
特別適合的非晶形熱塑性聚酰是得自間苯二甲酸、六亞甲基二胺和其他二胺，如4，4′-二胺基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、2，5-和/或2，6-二(氨甲基)降冰片烷)，得自間苯二甲酸、4，4-二氨基二環(huán)己基甲烷和ω-己內(nèi)酰胺，得自間苯二甲酸、3，3-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷和ω-月桂酸內(nèi)酰胺和得自對苯二甲酸和2，2，4-與2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物的聚酰胺。
用二氨基二環(huán)己基甲烷位置異構(gòu)體混合物和對應(yīng)的較高程度縮合的由四級二氨基二苯基甲烷氫化得到的二胺(任選的)代替純的4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷也是可能的，二氨基二環(huán)己基甲烷位置異構(gòu)體的組成如下4，4′-二氨基異構(gòu)體70-99mol%2，4′-二氨基異構(gòu)體1-30mol%2，2′-二氨基異構(gòu)體0-2mol%適合的熱塑性聚酰胺也包括部分結(jié)晶的和非晶形的聚酰胺混合物，非晶形聚酰胺組分少于部分結(jié)晶的聚酰胺組分。非晶形的聚酰胺和其生產(chǎn)方法是先有技術(shù)的已知方法(參見Ullmann，EnzyklopadiedertechnischenChemie，Vol.19，p.50)。
優(yōu)先選擇的其他熱塑性樹脂b)也即所謂的“LC聚合物”。LC聚合物是可形成液晶熔體的聚合物。這類聚合物也被敘述為“熱致變性”聚合物而已有充分公開(參見EP-OS0131846，EP-OS0132637和EP-OS0134959)。在所述的參考文獻(xiàn)中又?jǐn)⑹隽似渌墨I(xiàn)和聚合物熔體的液晶形態(tài)的測定。
“LC聚合物”有基于任選取代的對羥基苯甲酸、任選取代的間-或?qū)Ρ蕉姿帷?，7-二羥基萘和其他二苯酚的芳族聚酯(EP-OS0131846)，基于任選取代的對羥基苯甲酸、二苯酚、碳酸和任意取代的芳族二羧酸的芳族聚酯(EP-OS0132637)和基于任選取代的對羥基苯甲酸、3-氯-4-羥苯甲酸、間苯二甲酸、氫醌和3，4′-和/或4，4′-二氫聯(lián)苯、3，4′-和/或4，4′-二氫苯醚和/或3，4′-和/或4，4′-二氫苯硫醚的芳族聚酯(EP-OS0134959)。
LC聚合物的室溫相關(guān)長度(Persistence length)在18-1300
之間，優(yōu)先選擇23-300
，特別優(yōu)先選擇25-150
。
聚合物的室溫相關(guān)長度是在0條件下分子鏈在稀溶液中的平均褶合(參見P.J.Flory，“PrinciplesofPolymerChemistry”，CornellUniv.Press，Ithaca，NewYork)和半Kuhn步長度為特征的。
相關(guān)長度可用各種方法在稀溶液中測定，例如用光散射法和X-射線小角測定法。如制備適當(dāng)，相關(guān)長度也可以在固體物質(zhì)中借助于中子小角散射進(jìn)行測定。詳細(xì)的理論和實(shí)驗(yàn)方法可參考S.H.Wendorff在“LiquidCrystallineOrderinPolymers”中所述內(nèi)容，例如A.Blumstein，AcademicPress(1978)，p.16-和S.M.Aharoni，Macromolecules19，(9186)p.429-。
優(yōu)先選擇的其他熱塑性樹脂也包括芳族聚碳酸酯。
可用作本發(fā)明熱塑性樹脂b)的芳香族聚酯和聚酯碳酸酯是至少有一種芳族二苯酚(例如式(Ⅶ))、至少一種芳族二羧酸和任選的碳酸的化合物。適合的芳族二羧酸有鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸、3，3′-二苯二羧酸、4，4′-二苯二羧酸、4，4′-二苯酮二羧酸、3，4′-二苯酮二羧酸、4，4′-苯醚二羧酸、4，4′-二苯砜二羧酸、2，2-二(4-羧苯基)丙烷和三甲基-3-苯基二氫茚-4，5′-二羧酸。
特別優(yōu)先選擇的芳族二羧酸是對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
芳族聚酯和聚碳酸酯可用文獻(xiàn)上生產(chǎn)聚酯和聚碳酸酯的方法生產(chǎn)，例如均相溶液、熔體酯轉(zhuǎn)移以及相界面反應(yīng)等方法。酯轉(zhuǎn)移法、特別是相界面反應(yīng)法是優(yōu)先選擇的方法。
熔體酯轉(zhuǎn)移法(乙酸酯法和苯酯法)敘述于下列文獻(xiàn)中美國專利說明書3，494，885，4，386，186，4，611，580，4，680，371和4，680，372;EP-A26，120，26，121，26，684，28，030，39，845，91，602，97，970，79，075，146，887，156，103，234，913，234，919和240，301;DE-OS1，495，626和2，232，977。相界面法敘述于下列文獻(xiàn)中EP-A68，014，88，322，134，898，151，750，182，189，219，708，272，426;DE-OS2，949，024，3，007，934，3，440，020和polymerReviews，Vol.10，“CondensationPolymersbyInterfacialandSolutionMethod”，PaulW.Morgan，IntersciencePublishers，NewYork，1965，ChapterⅧ，p.325，Polyesters。
在乙酸酯法中通常是二乙酸二苯酚酯，在苯酯法中通常是二苯酚、芳族二羧酸或芳族二羧酸二苯酯和任選的碳酸二苯酯，經(jīng)反應(yīng)(脫酚、適合時(shí)脫CO2)形成聚酯或聚酯碳酸酯。在相界面法中，生產(chǎn)聚酯和聚酯碳酸酯一般使用的初始原料是二苯酚堿金屬鹽、芳族二羧酸二酰氯和任選的光氣。在此縮合反應(yīng)中形成了聚酯或聚酯碳酸酯，同時(shí)形成堿金屬氯化物。所形成的鹽一般是溶在水相中的，所形成的聚酯或聚酯碳酸酯是以溶液形式存在于有機(jī)相中并從有機(jī)相分離出來。
優(yōu)先選擇的其他熱塑性樹脂b)也包括熱塑性線形或支鏈聚亞芳基硫醚，其結(jié)構(gòu)鏈節(jié)相應(yīng)于下面的通式
式中R1至R4可以相同或不相同，并可代表C1-C6烷基、苯基或氫。聚亞芳基硫醚可含聯(lián)苯鏈節(jié)。
聚亞芳基硫醚和其生產(chǎn)方法都是已知的(參見US-PS3，354，129和EP-A0171021)。
優(yōu)先選擇的其他熱塑性聚酯b)是熱塑性聚亞芳基砜。
適合的聚亞芳基砜的重均分子量MW(于CHCl3中用光散射法測定)范圍為1，000-200，000，優(yōu)先選擇的范圍為20，000-60，000。例如用已知方法從4，4′-二氯二苯基砜和二苯酚、特別是2，2-二(4-羥基苯基)丙烷制得的聚亞芳基砜，其重均分子量MW為2，000-200，000。
這些聚亞芳基砜都是已知的(參見US-PS3，264，536，DE-OS1794171，GB-PS1，264，900，US-PS3，641，207，EP-A0038028，DE-OS3601419和DE-OS3601420)。適合的聚亞芳基砜也可以是用已知方法制備的支鏈的聚亞芳基砜(參見DE-OS2305413)。
優(yōu)先選擇的其他熱塑性樹脂b)也包括熱塑性聚苯醚，最好是聚(2，6-二烷基-1，4-亞苯基氧)。適合于本發(fā)明目的的聚苯醚的重均分子量為20，000-100，000，優(yōu)先選擇的是20，000-60，000。這些聚苯醚是已知的。
優(yōu)先選擇的聚(2，6-二烷基-1，4-亞苯基氧)可由已知方法在銅鹽和叔胺催化組合物存在下用2，6-二烷基苯酚和氧經(jīng)氧化縮合而制得(參見DE-OS2126434和US-PS3，306，875)。
適合的聚(2，6-二烷基-1，4-亞苯基氧)是聚〔2，6-二(C1-C4烷基)-1，4-亞苯基氧〕，例如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基氧)。
優(yōu)先選擇的其他熱塑性樹脂b)也包括芳族聚醚酮(參見GB-PS1，078，234，UP-PS4，010，147和EP-OS0135938)。
這類聚醚酮含下述的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元-O-E-O-E′-式中的-E′-是具有兩個(gè)鍵的二芳基酮基，-O-E-O-是具有兩個(gè)鍵的二苯酚鹽基。
這些化合物可用下述方法制取。例如按GB-PS1，078，234方法自式堿金屬-O-E-O-堿金屬的二苯酚鹽和式囟素-E′-囟素的二囟芳基酮制取。例如，適合的二苯酚二堿金屬鹽為2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，適合的二囟代芳基酮為4，4′-二氯二苯酮。
適合的其他熱塑性樹脂b)也包括熱塑性乙烯基聚合物。
本發(fā)明說明書中所敘述的乙烯基聚合物是乙烯基化合物的均聚物、共聚物和在橡膠上接枝共聚物。
適合于本發(fā)明目的的均聚物和共聚物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸的C1-C12(環(huán))烷基酯、C1-C4羧酸乙烯酯的均聚物和共聚物。共聚物也可用已知方法用這些乙烯基化合物的混合物制取。
均聚物或共聚物的特性粘度須為0.3-1.5dl/g(用已知方法在甲苯中于23℃下測定)。
適合的乙烯基聚合物有熱塑性聚甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，優(yōu)先選擇甲基丙烯酸甲酯或乙酯，包括這些甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物。此外，其他乙烯基不飽和共聚單體，如(甲基)丙烯腈、(α-甲基)苯乙烯、溴代苯乙烯、乙酸乙烯基酯、丙烯酸C1-C8烷基酯、(甲基)丙烯酸、乙烯、丙烯和N-乙烯基吡咯烷酮，可以小量進(jìn)行共聚。
適合于本發(fā)明目的的熱塑性聚甲基丙烯酸C1-C4烷基酯是文獻(xiàn)上已知的，也可用文獻(xiàn)已知的方法制取。
適合的乙烯基聚合物也包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯和可含有高達(dá)40Wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸酯、特別是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯的丙烯腈的共聚物。苯乙烯衍生物必須是單體，其加入的比為100-10Wt%，優(yōu)先選擇90-20Wt%，特別優(yōu)先選擇80-30Wt%，可用標(biāo)準(zhǔn)方法如本體、溶液、懸浮液或乳液自由基聚合法進(jìn)行聚合，但最好是水乳液自由基聚合法。
適合的接枝共聚物是將上述的乙烯基單體或乙烯基單體混合物在玻璃化溫度低于0℃(最好是低于-20℃)的橡膠存在下進(jìn)行聚合形成的。接枝聚合物一般含1-85Wt%(最好是10-80Wt%)的橡膠。其制備可用標(biāo)準(zhǔn)的溶液、本體或乳液法，但最好是乳液法。乙烯基單體混合物可以同時(shí)或相續(xù)進(jìn)行接枝共聚。
適合的橡膠最好是二烯橡膠或丙烯酸酯橡膠。
二烯橡膠有聚丁二烯、聚異戊二烯和丁二烯與達(dá)35Wt%的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸C1-C6烷基酯之類的共聚單體的共聚物。
丙烯酸酯橡膠有丙烯酸C1-C6烷基酯、特別是C2-C6烷基酯的交聯(lián)粒狀乳液聚合物，這些丙烯酸酯還可以與高達(dá)15Wt%的其他不飽和單體(如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、乙烯基甲基醚、丙烯腈)和至少一種多功能基的交聯(lián)劑(如二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酰胺、磷酸三烯丙基酯、檸檬酸三烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯)相混合。丙烯酸酯橡膠含有可達(dá)4Wt%的交聯(lián)共聚單體。
二烯橡膠與丙烯酸酯橡膠混合物以及有芯-殼結(jié)構(gòu)的橡膠也適合于接枝共聚物的生產(chǎn)。
在接枝聚合時(shí)，橡膠必須是不連續(xù)的顆粒狀態(tài)，例如可以是乳膠，這種顆粒的平均直徑一般為10mm-2000nm。
接枝共聚物可用已知方法生產(chǎn)，例如乳液自由基接枝聚合法，是以乙烯基單體在乳膠存在下在50-90℃用水溶性引發(fā)劑(如過二硫酸鹽)或氧化還原引發(fā)劑進(jìn)行聚合。
優(yōu)先選擇的接枝共聚物是在粒狀高交聯(lián)的具有大于80Wt%凝膠含量、平均粒徑(d50)為80-800nm的橡膠(二烯或丙烯酸烷基酯橡膠)上由自由基接枝而得到的乳液接枝聚合物。
工業(yè)ABS聚合物是特別適合的共聚物。
乙烯基均聚物和/或乙烯基共聚物與接枝聚合物的混合物也是適合的。
優(yōu)先選擇的其他熱塑性樹脂b)也包括熱塑性聚氨基甲酸酯。它們是二異氰酸酯、全部或主要是脂肪族低聚-和/或聚酯和/或醚和一種或多種增鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物。這些熱塑性聚氨基甲酸酯基本上是線型的并具有熱塑加工的特性。
熱塑性聚氨基甲酸酯是已知的，或者也可由已知方法制取(參見US-PS3，214，411;J.H.SaundersandK.C.Frisch，“Polyurethanes，ChemistryandTechnology”，Vol.Ⅱ，Ps299-451，IntersciencePublishers，NewYork，1964;“AprocessingHandbookforTexinUrethaneElastoplasticMaterials”，MobayChemicalCorporation，Pittsburgh，PA)。
生產(chǎn)低聚酯和聚酯的起始原料有己二酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、草酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸。
優(yōu)先選擇的是己二酸。
生產(chǎn)低聚酯和聚酯的適合的二醇有乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-、1，4-、2，3-和2，4-丁二醇、己二醇、二(羥甲基)環(huán)己烷、二甘醇和2，2-二甲基丙二醇。另外，小量的(即高達(dá)1mol%的三元醇或高級醇)丙烷三甲醇、甘油、己三醇等可以與二醇一起使用。
所得到的羥基低聚酯或聚酯的分子量至少為600，羥基值為25-190左右(最好是約40-150左右)，酸值約0.5-2左右，水含量為0.01-0.2%左右。
低聚酯和聚酯也包括低聚的或聚合的內(nèi)酯(例如低聚己內(nèi)酯或聚己內(nèi)酯)和脂肪族聚碳酸酯(例如聚碳酸丁-1，4-二醇酯或聚碳酯己-1，6-二醇酯)。
特別適合的可用于制備熱塑性聚氨酯起始原料低聚酯是由己二酸和含至少一個(gè)伯羥基的二元醇制得的，當(dāng)其酸值達(dá)到10(最好是0.5-2左右)時(shí)終止縮合反應(yīng)，同時(shí)或隨后將反應(yīng)中生成的水分離出去，使最后的水含量達(dá)0.01-0.05%左右，最好是0.01-0.02。
生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的低聚醚和聚醚有基于四亞甲基二醇、丙二醇和乙二醇的低聚醚和聚醚。
聚縮醛也可認(rèn)為是一種聚醚而用來生產(chǎn)熱塑性聚氨酯。
低聚醚或聚醚的平均分子量Mn(通過產(chǎn)品的OH值測定的數(shù)均分子量)須為600-2，000，最好是1，000-2，000。
4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯是優(yōu)先選擇的生產(chǎn)聚氨酯的有機(jī)二異氰酸酯，此化合物所含的2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯應(yīng)少于5%，二苯基甲烷二異氰酸酯二聚體應(yīng)少于2%，以HCl表示的酸度應(yīng)在0.005-0.2%左右的范圍內(nèi)。以%HCl表示的酸度的測定是從異氰酸酯將氯化物萃取到熱甲醇水溶液中，或水解釋放氯化物并用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液滴定萃取液，測定其中的氯離子濃度。
也可以用其他二異氰酸酯生產(chǎn)熱塑性聚氨酯，例如1，2-亞乙基、亞乙基、1，2-亞丙基、亞丁基、環(huán)-1，3-亞戊基、環(huán)-1，4-亞己基、環(huán)-1，2-亞己基、2，4-亞甲苯基、2，6-亞甲苯基、對亞苯基、n-亞苯基、亞二甲苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、4，4′-亞聯(lián)苯基的二異氰酸酯，2，2-二苯基丙烷-4，4′-二異氰酸酯，二氯六亞甲基二異氰酸酯，五亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，1-氯代苯2，4-二異氰酸酯，糠基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，二苯基乙烷二異氰酸酯和乙二醇、丁二醇的雙(異氰酸根合苯基)醚等。
適合的增鏈劑是含活潑氫的對異氰酸酯有反應(yīng)性的有機(jī)二功能基化合物，例如二醇、羥基羧酸、二羧酸、二胺和烷醇胺、水。這樣的增鏈劑之例有乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、丁炔二醇、亞二甲苯基二醇、亞戊基二醇、1，4-亞苯基-雙(β-羥乙基)醚、1，3-亞苯基-雙(β-羥乙基)醚、雙(羥甲基環(huán)己烷)、己二醇、己二酸、ω-羥基己酸、硫二甘醇、乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、環(huán)己二胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、3，3′-二氯聯(lián)苯胺、3，3-二硝基聯(lián)苯胺、乙醇胺、氨基丙醇、2，2-二甲基丙醇胺、3-氨基環(huán)己醇和雙氨基苯甲醇。低聚酯或聚酯/二功能基增鏈劑的摩爾比范圍為1∶1至1∶50，最好是1∶2至1∶30。
除了二功能基的增鏈劑外，還可使用少量的三功能基或多功能基增鏈劑，其量以所用二功能基增鏈劑為基礎(chǔ)計(jì)算可達(dá)5mol%左右。
三功能基或多功能基增鏈劑之例有甘油、丙烷三甲醇、己三醇、季戊四醇和三乙醇胺。
單功能基的組分，如丁醇，也可用于熱塑性聚氨酯的生產(chǎn)。
上述作為熱塑性聚氨酯結(jié)構(gòu)鏈節(jié)的二異氰酸酯、低聚酯、聚酯、聚醚、增鏈劑和單功能基組分是文獻(xiàn)已知的或可由文獻(xiàn)所述方法制取。
生產(chǎn)聚氨酯的已知方法可如下述之例進(jìn)行將低聚酯或聚酯、有機(jī)二異氰酸酯和增鏈劑分別加熱(最好加熱至約50-200℃)，然后混合。最好是首先將低聚酯或聚酯加熱，然后與增鏈劑混合，再將得到的混合物與預(yù)先加熱的異氰酸酯混合。
生產(chǎn)聚氨酯的原料組分可用在短時(shí)間內(nèi)能提供劇烈混和的任何機(jī)械攪拌器進(jìn)行混合。如果攪拌時(shí)混合物的粘度增加太快，可降低溫度或加入少量(0.001-0.05Wt%，以酯為基礎(chǔ)計(jì)算)檸檬酸或類似物質(zhì)以降低反應(yīng)速度。如需增加反應(yīng)速度，可使用適合的催化劑，例如US-PS2，729，618中所述的叔胺類化合物。
所用的彈性體b3)有各種橡膠，如乙烯/丙烯橡膠、聚異戊二烯、聚氯丁橡膠、聚硅氧烷、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、二烯烴、烯烴和丙烯酸酯橡膠以及天然橡膠、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、彈性聚氨酯、彈性聚碳酸酯/聚醚嵌段共聚物和聚酯/聚醚嵌段共聚物。
最好使用有彈性的共聚物-特別是接枝共聚物(接枝橡膠)，這種聚合物實(shí)際上可用下述的至少兩種單體來制取氯丁二烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和醇部分為1-18個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯，亦即下述文獻(xiàn)中所述的聚合物類型“MethodenderOrganischenChemie”，Houben-Weyl，Vol.14/l，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart1961，Ps.393-406;C.B.Bucknall，“ThoughenedPlastics”，Appl.SciencePublishers，London，1977。優(yōu)先選擇的聚合物，其凝膠含量高于20Wt%，特別是高于40Wt%。
彈性共聚物之例有乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其中的乙酸乙烯酯鏈節(jié)占15-45Wt%，熔體指數(shù)由非流動性至1000，最好是0.1至20(按DIN53735法測定，溫度為190℃，負(fù)載壓力2.16Kp)。
所謂EPM或EPDM橡膠，其乙烯/丙烯基重量比的范圍為40∶60至90∶10，最好為40∶60至65∶35，這種橡膠也可在此述及。
非交聯(lián)EPM或EPDM橡膠的門尼(Mooney)粘度(ML1+4/100℃)為25-100，最好是35-90。其凝膠含量低于1Wt%。
所使用的乙烯/丙烯共聚物(EPM)實(shí)際上是不含雙鍵的;乙烯/丙烯/二烯烴三元聚合物(EPDM)的每1000個(gè)碳原子可含1-20個(gè)雙鍵。下述化合物是EPDM適合的二烯烴單體共軛二烯(例如異戊二烯和丁二烯)和5-25個(gè)碳原子的非共軛二烯(例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯);環(huán)二烯(例如環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯和二環(huán)戊二烯);鏈烯基降冰片烯(例如5-亞乙烯基-2-降冰片烯、5-亞丁烯基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯、2-異丙烯基-5-降冰片烯)和三環(huán)二烯烴(例如3-甲基-三環(huán)(5，2，1，0，2，6)-3，8-癸二烯)。優(yōu)先選擇述及的非共軛二烯烴可以是1，5-己二烯、亞乙烯基降冰片烯和二環(huán)戊二烯。EPDM中的二烯烴含量最好是0.5-10Wt%。
這樣的EPM或EPDM橡膠已在先有技術(shù)中敘述，例如DE-OS2808709。
適合于作為彈性體c)的還有乙烯基芳族單體(X)和X-Y型的共軛二烯(Y)的選擇氫化的嵌段共聚物。這些嵌段共聚物是可以用已知方法(例如Shell Company的Kvaton G 法)制備的。
通常，生產(chǎn)苯乙烯/二烯烴嵌段共聚物并在“EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology”(Vol.15，Interscience，N.Y.(1971)Ps.508-)中所述的技術(shù)可以用來生產(chǎn)如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯與共軛二烯(如丁二烯和/或異戊二烯)的適合的X-Y嵌段共聚物。選擇氫化可用已知的方法進(jìn)行，使乙烯雙鍵大部分完全氫化而芳烴雙鍵基本上保持不變。
這種選擇氫化嵌段共聚物敘述于先有技術(shù)(例如DE-OS3000282)中。
下面所述的共聚物也是適合的用苯乙烯和/或丙腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯，例如苯乙烯或烷基苯乙烯與共軛二烯的共聚物(抗沖擊聚苯乙烯)，即DE-OS1694173(＝US-PS3，564，077)中所述的共聚物種類，用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯基酯、丙烯腈和/或烷基苯乙烯接枝的聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物或聚異丁烯或聚異戊二烯，DE-OS2348377(＝US-PS3，919，353)或DE-OS105364和DE-OS3，019，233中所述的共聚物種類。
特別優(yōu)先選擇的彈性體是如DE-OS2035390(＝US-PS3，644，574)或DE-OS2248242(＝GBPS1，409，275)中所述的ABS聚合物(混合型和接枝型)種類。
另外，最優(yōu)先選擇使用的是用下述接枝反應(yīng)制得的彈性體Ⅰ.10-40Wt%(最好是10-35%，特別是15-25%，以接枝產(chǎn)物為基礎(chǔ)計(jì)算)的至少一種(甲基)丙烯酸酯和/或10-35Wt%(最好是20-35%，以混合物為基礎(chǔ)計(jì)算)的丙烯腈與65-90Wt%(最好是65-80%，以混合物為基礎(chǔ)計(jì)算)的苯乙烯混合物接枝在Ⅱ.60-90Wt%(最好是65-90%，特別是75-85%，以接枝產(chǎn)物為基礎(chǔ)計(jì)算)的含至少70Wt%(以Ⅱ?yàn)榛A(chǔ)計(jì)算)丁二烯基的丁二烯聚合物(作為接枝基體)上。
接枝基體Ⅱ的凝膠含量≥70%(在甲苯中測定)，接枝度G為0.15-0.55，接枝聚合物c)的平均粒徑d50為0.2-0.6μm，最好為0.3-0.5μm(參見DE-OS3，324，398和EP-A56 243)。
特別優(yōu)先選擇的彈性體也包括如下的接枝聚合物a)接枝基體-25-98Wt%(以接枝產(chǎn)物為基礎(chǔ)計(jì)算)的玻璃化溫度低于-20℃的丙烯酸酯橡膠和b)接枝單體-2-75Wt%(以接枝產(chǎn)物為基礎(chǔ)計(jì)算)的至少一種可聚合的乙烯不飽和單體〔其無a)存在時(shí)的均聚物或共聚物的玻璃化溫度高于25℃〕(參見EP-A50，265)。
除上述彈性體外，也可使用彈性聚氨酯(例如Texin )、彈性聚酯/聚醚嵌段聚合物(例如Hytrel )和彈性聚碳酸酯/聚醚嵌段聚合物。這些彈性體均為已知并敘述于文獻(xiàn)中，如H.G.Elias，Makromolekule，Huthig and Wepf Verlag Basel，4th ed，1981，p.787和A.Noshay and J.E.McGrath，Block Copolymer，Academic Press，New York，1977，p.341。
DE-OS3，629，763所述的接枝硅橡膠也是適合的彈性體，這些彈性體也是已知的。
聚碳酸酯a)和彈性體b3)的混合物的制備可在標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備中將組分a)和b3)進(jìn)行熔融混合，所用的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備如捏和機(jī)、單螺桿或多螺桿擠壓機(jī)或輥壓機(jī)。
本發(fā)明也涉及生產(chǎn)下述混合物的方法0.1-99.9Wt%(最好是1-98%，特別是2.5-90%)的聚碳酸酯a)和99.9-0.1Wt%(最好是99-2%，特別是97.5-10%)的彈性體b3)混合物，其特征是將聚碳酸酯a)熔融，在此熔融物中加入彈性體b3)并使其均勻化。
聚碳酸酯a)和其他熱塑性樹脂b1)或b2)的混合物的制備可得組分a)和b)的溶液進(jìn)行混合或?qū)⒔M分用捏和機(jī)、輥壓機(jī)或單螺桿或多螺桿擠壓機(jī)混合。
本發(fā)明也涉及如下混合物的生產(chǎn)方法0.1-99.9Wt%(最好是1-98%，特別是2.5-90%)的聚碳酸酯a)和99.9-0.1Wt%(最好是99-2%;特別是97.5-10%)的其他熱塑性樹脂b1)或b2)混合物，其特征是所有組分以溶液形式混合，得到的混合物用通常的方法處理，或?qū)⑺械慕M分熔融混合并均化。
用于組分b)的添加劑，如填充劑和/或成核劑和/或纖維和/或潤滑劑和/或軟化劉/或著色劑等，按規(guī)定可以組分c)中添加劑的常用量加入。
無機(jī)填充劑有陶瓷填充劑(如亞硝酸鋁、硅酸鹽、二氧化鈦、滑石、白堊、云母、炭黑)，纖維(如玻璃纖維、碳纖維或液晶聚合物纖維)。
成核劑有硫酸鋇和二氧化鈦。
上述添加劑可在制備本發(fā)明混合物之前或與組分a)的聚碳酸酯一起以常用量加入組分b)，或者也可以在隨后加入本發(fā)明的組分a)和b)的混合物中。
相同，上述添加劑可在組分a)的聚碳酸酯與組分b)混合前或混合中或混合后以常用量加入組分a)。
本發(fā)明的混合物可按通常的方法在標(biāo)準(zhǔn)混合設(shè)備中形成任何類型的模塑制品。
本發(fā)明的混合物可用于生產(chǎn)機(jī)動車輛的輪轂帽、儀表盤和駕駛盤中柱的外套。如果需要有較高的低溫韌性，如檔梁、阻流板和沖擊條等，使用含彈性體(組分b3))作為第二組分的混合物是適合的。
本發(fā)明的混合物也可用于家用設(shè)備，如家用電器的外殼、多點(diǎn)連接器和水盆等。
本發(fā)明的混合物特別可用于生產(chǎn)薄膜，薄膜的厚度最好是1-1500μm，特別是10-900μm。
所得到的薄膜可按已知方法單向或雙向展幅，其拉伸比最好是1∶1.5至1∶3。
薄膜的生產(chǎn)可按已知的薄膜生產(chǎn)方法。例如，將熔融的聚合物通過擠片模頭進(jìn)行擠塑;用吹塑機(jī)吹膜;用深撐壓或流延法。后者是將聚合物在適當(dāng)溶劑中的濃溶液傾于平整的基體上，溶劑蒸發(fā)后，即可從基體上取下薄膜。
通常，在80-450℃(決定于混合物的組分b)和混合物中組分a)、b)和c)的重量組成)下的擠塑薄膜常在冷卻至至少20℃時(shí)進(jìn)行雙向展幅。適合于深撐壓的薄膜也可在約290℃的溫度下輥壓a)、b)和c)的混合物預(yù)成型模塑制品而制得。
流延薄膜的制備可以將聚合物混合物的濃溶液流延在平坦的表面上，然后于25-280℃下蒸發(fā)掉溶劑。除了使用表面粗糙度最小的材料(如玻璃、陶瓷、鋼鐵等)做平板外，所需的平坦表面也可以是比聚合物溶液密度高的液體的表面，并且此液體不能溶解聚合物或溶劑。
本發(fā)明的薄膜可以單獨(dú)使用，也可以與其他聚合物結(jié)合使用。
根據(jù)混合物的組成和所選擇的組分b)(還可以選擇c))，可以特別生產(chǎn)厚度達(dá)1000μm(特別是厚度達(dá)800μm)的薄膜，這種薄膜的透光性很高;根據(jù)所選擇的用作制備復(fù)合薄膜的其他薄膜或組分b)/c)，可以得到表面結(jié)構(gòu)十分均勻的薄膜，這種薄膜易于印刷并且抗刮性好。
本發(fā)明的薄膜在許多工業(yè)領(lǐng)域中可作為信息載體，其應(yīng)用包括自動儀器設(shè)備的監(jiān)測和警告系統(tǒng)和家用設(shè)備、工業(yè)機(jī)器、辦公機(jī)械的保護(hù)膜，也可做為電氣絕緣膜。
本發(fā)明的這種薄膜更可以用于要求有高抗熱性的任何應(yīng)用上。
有些應(yīng)用是在本發(fā)明的薄膜上再覆蓋一層保護(hù)漆，這是有好處的。
薄膜或復(fù)合薄膜也可按已知方法以均勻隔膜、組合隔膜或不對稱隔膜形式生產(chǎn)和使用，這種隔膜、薄膜或復(fù)合膜可以是平膜，可形成各種幾何形狀的中空制品一圓筒形、球形或管形，也可以是空心纖維。這些模制品可用本領(lǐng)域技術(shù)熟練者已知的方法進(jìn)行生產(chǎn)。
本發(fā)明的薄膜在受熱狀態(tài)下有特別高的尺寸穩(wěn)定性，對一些氣體是可滲透的但是高度選擇性的。因此可用于有滲氣性的應(yīng)用。
實(shí)例C)組分C1)對應(yīng)于實(shí)例B1)C2)按已知方法用苯乙烯自由基聚合制備的聚苯乙烯，Mw260，000(光散射法測定)C3)二苯酚-A-聚碳酸酯，相對粘度ηrel1.28(測定條件25℃，C＝0.5g/dl，于CH2Cl2中)C4)聚甲基丙烯酸甲酯V811(R
hm & Hass)C5)聚己內(nèi)酰胺，相對溶液粘度3.0(0.5Wt%溶液于間甲苯酚中測定)C6)聚對苯二甲酸乙二醇酯，特性粘度0.72(25℃，在重量比為1∶1的苯酚/鄰二氯苯中測定)C7)聚對苯二甲酸丁二醇酯，特性粘度1.21(25℃，在重量比為1∶1的苯酚/鄰二氯苯中測定)C8)EMP橡膠，Esso公司的ExxelorVA1803C9)80重量份交聯(lián)聚丁二烯(凝膠含量大于70Wt%(甲苯)和20重量份的由18重量份甲基丙烯酸甲酯和2重量份丙烯酸正丁酯組成的接枝基體的乳液聚合物，乳膠中接枝基體的平均粒徑為0.3-0.4μm。
C10)聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚，ηrel1.62，(在氯仿中測定，25℃，0.5Wt%溶液)C11)基于二苯酚A的芳族聚碳酸酯，酯含量50Wt%(間苯二甲酸/對苯二甲酸＝1∶1)，ηrel1.30(以0.5Wt%溶液在二氯甲烷中測定)C12)基于二甲酚A的芳族聚碳酸酯，酯含量80Wt%(間苯二甲酸/對苯二甲酸＝1∶1)，ηrel1.30(以0.5Wt%溶液在二氯甲烷中測定)C13)基于二甲酚A的聚酯砜，用已知方法將二氯二苯砜和二苯酚A在二苯砜中進(jìn)行反應(yīng)得到ηrel1.249(0.5Wt%溶液，氯仿)C14)基于二苯酚A的聚醚酮，用已知方法將二氟二苯酮和二苯酚A進(jìn)行反應(yīng)制得，ηrel1.455(0.5Wt%溶液，氯仿)C15)苯乙烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈含量28Wt%，(乳液聚合法制取)C16)相應(yīng)于實(shí)例B13)
C17)相應(yīng)于實(shí)例B14)C18)相應(yīng)于實(shí)例B7)D)混合物D1)37gC1)和37gC2)分別溶于200ml二氯甲烷。合并此二溶液。減壓除去部分溶劑，得到濃溶液。將濃溶液在薄膜撐壓臺上制成厚200μm的薄膜。疊置6層薄膜在空氣中加壓5分鐘(溫度270℃，壓力200巴)，制成厚1.042mm的矩形層壓制品。
D2)30gC1)和30gC2)分別溶于200ml二氯甲烷。合并溶液，按例D1)濃縮，制成厚210μm的薄膜。將6層薄膜疊置，在空氣中加壓5分鐘(溫度250℃，壓力210巴)，制成厚度0.989mm的矩形層壓制品。
D3)25gC1)和25gC4)分別溶于200ml二氯甲烷，合并溶液，按例D1)濃縮，制成厚200μm的薄膜。將6層薄膜疊置，在空氣中加壓5分鐘(溫度270℃，壓力200巴)，制成厚0.61mm的矩形層壓制品。
D4)70gC5)和30gC1)在約260-280℃的溫度下熔融并在燒瓶中均化。熔融物冷卻后，將混合物制粒。按例D3)所述方法將粒狀物壓成1.6mm厚的模制品。
D5)35gC6)和15gB1)，按例D4)方法制成厚1.6mm的模制品D6)60gC16)與40gC7)混合，按例D4)方法壓制成厚1.6mm的模制品。
D7)40gC16)與60gC7)混合，按例D4)方法壓制成厚1.6mm的模制品。
D8)60gC16)與40gC6)混合，按例D4)方法壓制成厚1.6mm的模制品。
D9)40gC16)與60gC6)混合，按例D4)方法壓制成厚1.6mm的模制品。
D10)80重量份C16)與20重量C8)在340℃的溫度下于雙螺桿擠塑機(jī)中均化，然后在常規(guī)注塑機(jī)中注塑成80×10×4mm的試驗(yàn)樣品。
D11)80重量份C16)與20重量C9)在340℃的溫度下于雙螺桿擠塑機(jī)中均化，然后在常規(guī)注塑機(jī)中注塑成80×10×4mm的試驗(yàn)樣品。
D12)70gC18)和30gC11)分別溶于400ml二氯甲烷。合并溶液，在減壓下除去幾乎全部溶劑，在展幅臺上將得到的濃溶液制成厚190μm的薄膜。將6層薄膜疊置，在空氣中加壓5分鐘(溫度270℃，壓力200巴)，制成厚0.92mm的矩形模制品。
D13)30gC18)和70gC11)分別溶于400ml二氯甲烷。合并溶液，在減壓下除去幾乎全部溶劑，在展幅臺上將得到的濃溶液制成厚200μm的薄膜。將6層薄膜疊置，在空氣中加壓5分鐘(溫度270℃，壓力200巴)，制成厚1.00mm的矩形模制品。
D14)70gC18)和30gC12)分別溶于400ml二氯甲烷。合并溶液，在減壓下除去幾乎全部溶劑，在展幅臺上將得到的濃溶液制成厚200μm的薄膜。將6層薄膜疊置，在空氣中加壓5分鐘(溫度270℃，壓力200巴)，制成厚0.98mm的矩形模制品。
D15)30gC18)和70gC12)分別溶于400ml二氯甲烷。合并溶液，在減壓下除去幾乎全部溶劑，在展幅臺上將得到的濃溶液制成厚180μm的薄膜。將6層薄膜疊置，在空氣中加壓5分鐘(溫度270℃，壓力200巴)，制成厚0.8mm的矩形模制品。
D16)70gC18)和30gC10)分別溶于400ml四氫呋喃。合并溶液，減壓除去幾乎全部溶劑。在展幅臺上由此濃溶液制備厚190μm的薄膜。將6層薄膜疊置，在空氣中加壓5分鐘(溫度270℃，壓力200巴)，制成厚1.05mm的矩形模制品。
D17)30gC18)和70gC10)分別溶于400ml四氫呋喃。合并溶液，減壓除去幾乎全部溶劑。在展幅臺上由此濃溶液制備厚200μm的薄膜。將5層薄膜疊置，在空氣中加壓5分鐘(溫度270℃，壓力200巴)，制成厚0.7mm的矩形模制品。
D18)70gC18)與30gC13)混合，按例D4)方法加壓制成厚1.5mm的模制品。
D19)70gC18)與30gC14)混合，按例D4)方法加壓制成厚1.6mm的模制品。
D20)60gC17)和40gC15)分別溶于400ml二氯二甲烷。合并溶液，減壓除去幾乎全部溶劑。用此溶液在展幅臺上制成厚200μm的薄膜。將6層薄膜疊置，在空氣中加壓5分鐘(溫度270℃，壓力200巴)，制成厚0.1mm的矩形模制品。
E)由D)制取的樣品試驗(yàn)試驗(yàn)樣品的剪切模量是在高于室溫的條件下用Brabender 802301型扭力擺測定的。試樣以1K/min的速率加熱至下表所示的溫度，在整個(gè)測定時(shí)間內(nèi)試樣的拉伸載荷為10P。扭矩為1570g/cm2。模量低于10Mpa時(shí)，試樣因不再具有足夠的內(nèi)強(qiáng)度而產(chǎn)生明顯的變形。
結(jié)果
剪切模量(MPa)實(shí)例號T＝50℃T＝160℃T＝200℃組分C2)1000＜10＜10組分C3)950＜10＜10組分C4)980＜10＜10組分C5)40012070組分C6)8005040D1)10008065D2)95023057D3)105020-D4)100020040D5)95018080D6)95015020D7)90012025D8)90040020D9)90020025D10)400290180D11)70055010D12)尺寸穩(wěn)定達(dá)230℃D13)尺寸穩(wěn)定達(dá)230℃D14)尺寸穩(wěn)定達(dá)230℃D15)尺寸穩(wěn)定達(dá)230℃D16)尺寸穩(wěn)定達(dá)230℃，組分不完全相容D17)尺寸穩(wěn)定達(dá)230℃，組分不完全相容D18)尺寸穩(wěn)定達(dá)234℃D19)尺寸穩(wěn)定達(dá)234℃D20)尺寸穩(wěn)定達(dá)177℃
F)滲透行為特征聚合物隔膜透氣性的測定氣體從不透性聚合物隔膜通過是用溶解/擴(kuò)散過程來描述的。此過程的特性常數(shù)以滲透系數(shù)p表示，即表示在一定時(shí)間t內(nèi)在給定的壓力差△P下氣體通過面積為F、厚度為d的薄膜的體積V。在穩(wěn)定狀態(tài)下，可由滲透過程的微分方程導(dǎo)出下式p＝V·d/F·t·△P(1)滲透還與溫度和氣體濕度有關(guān)。
測量裝置是由有恒溫控制的二室體系組成，其中一室用來容納試驗(yàn)氣體，另一室容納滲透物。兩室中間以欲測定的隔膜分開。
在導(dǎo)入氣體前，將二室抽真空至10-3毫巴，然后將第一室充以氣體。滲透氣體(惰性氣體)即在滲透室中產(chǎn)生壓力，至體積恒定。壓力的增加用壓力記錄器(MKS Baratron)以時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行定量記錄，直至通入的氣體達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，由此計(jì)算NTP(譯注標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))下的V。在每一情況下都將考慮了外部空氣壓力的預(yù)定壓力差△P調(diào)節(jié)至105巴。隔膜的表面積F是已知的。隔膜厚度d用微米規(guī)測定，取其在整個(gè)表面不同位置上的十次測定的平均值。
從這些數(shù)值并以隔膜厚度為1mm，根據(jù)式(1)測定的滲透系數(shù)p可有下述的量網(wǎng)cm3(NTP)·mm/m2·24h·105Pa其他測定參數(shù)是溫度25±1℃相對氣體濕度0%G)薄膜的制備實(shí)例G1)
將20g實(shí)例B2)的聚碳酸酯和20g芳族聚酯碳酸酯(50重量份聚碳酸酯和50重量份基于二苯酚A和間-/對苯二酸甲酯(1∶1)的芳族聚酯)(相對溶液粘度1.30(二氯甲烷，C＝0.5g/dl，25℃)，玻璃化溫度172℃)在劇烈攪拌下分別溶于200ml二氯甲烷中。合并溶液，濃縮，在平板玻璃上制得厚度接近150μm的薄膜。薄膜在190℃下是尺寸穩(wěn)定的。經(jīng)90℃真空干燥4小時(shí)，測定其滲透系數(shù)p氣體滲透系數(shù)O2184.9CO21106.6N239.5CH442.3將此玻璃與厚154μm的二苯酚A聚碳酸酯(相對粘度1.28，玻璃化溫度150℃)薄膜一起在200℃左右和210巴的壓力下加壓約3分鐘形成厚度約為250μm的復(fù)合薄膜。
此復(fù)合薄膜在190℃下仍保持尺寸穩(wěn)定性，其滲透系數(shù)p為氣體滲透系數(shù)O2112.3CO2703.7N231.4(測定方法如上)實(shí)例G2)將15g聚對亞苯基硫醚(按EP-PS142，024實(shí)例2制備，熔體粘度120Pa.s(測定條件)306℃，剪切速率1000/秒)和15g組分Cl)(相應(yīng)于實(shí)例B1)在大約310℃的溫度下于小捏和機(jī)中混合，于280℃和200巴壓力下將混合物加壓約4分鐘，制成厚度約403μm的薄膜。
在100℃-230℃以上模量無明顯降低的高耐熱薄膜的滲透值如下(按上法測定)氣體滲透系數(shù)O24.4CO218.6此薄膜顯示明顯的模量降低，介于80-150℃之間。
實(shí)例G3)根據(jù)實(shí)例D3)在展幅臺上制備的薄膜，厚度為61μm，測定其滲透系數(shù)如下O221.1N22.7CH43.5CO294.2此薄膜的尺寸穩(wěn)定性達(dá)160℃左右。
實(shí)例G4)根據(jù)實(shí)例D3)制備的薄膜，厚100μm，測定其滲透系數(shù)如下O2136.9N227.4CH439.1CO2836.4此薄膜的尺寸穩(wěn)定性達(dá)180℃左右。
因此，本發(fā)明所舉的實(shí)例具體說明了本發(fā)明的薄膜的主要優(yōu)點(diǎn)，即其耐熱性高并且滲透性好。
權(quán)利要求
1.含a)、b)和c)的混合物a)基于式(Ⅰ)二苯酚的熱塑性聚碳酸酯，
式中R1和R2分別代表氫、囟素、C1-C8烷基、C5-C6環(huán)烷基、C6-C10芳基和C7-C12芳烷基；m為4-7的整數(shù)；R3和R4可分別因每-X而分別選擇并分別代表氫或C1-C6烷基，X代表碳原子，以在至少一個(gè)X原子時(shí)R3和R4為烷基為條件；b)彈性體或其他異于組分a)的熱塑性樹脂；c)標(biāo)準(zhǔn)添加劑(附選)。
2.含a)和b)的混合物a)0.1-99.9Wt%的高分子量熱塑性芳族聚碳酸酯，其重均分子量Mw至少為10，000并含有相應(yīng)于下式的雙功能基碳酸酯結(jié)構(gòu)鏈節(jié)
式中X、R1、R2、R3、R4和m如權(quán)利要求1中的式(Ⅰ)所定義)，其量為100mol%-2mol%(以100mol%的雙功能基碳酸酯結(jié)構(gòu)鏈節(jié)為基礎(chǔ)計(jì)算)，其余部分為其他碳酸酯結(jié)構(gòu)鏈節(jié);b)99.0-0.1Wt%的彈性體或其他異于聚碳酸酯a)的熱塑性樹脂。
3.權(quán)利要求1和2所述的含彈性體(b)的混合物的生產(chǎn)方法，其特征是將(a)熔融，然后加入彈性體(b)和標(biāo)準(zhǔn)添加劑(c)(附選)并在組分(a)熔體中均化。
4.權(quán)利要求1和2所述的含其他異于聚碳酸酯(a)的熱塑性樹脂(b)的混合物的生產(chǎn)方法，其特征是將(a)、(b)和標(biāo)準(zhǔn)添加劑(s)(附選)以溶液狀態(tài)混合物，按通常方法處理混合物，并進(jìn)行混合和熔體均化。
5.用權(quán)利要求1的混合物制成的薄膜。
6.用權(quán)利要求1的混合物制成一厚度為1-1500μm的薄膜。
7.用權(quán)利要求1的混合物制成的薄膜和其他聚合物薄膜制成的復(fù)合薄膜。
全文摘要
含a)、b)和c)的混合物、其制備方法和在薄膜生產(chǎn)上的應(yīng)用a)基于式(I)二苯酚的熱塑性聚碳酸酯，b)彈性體或其他異于組分a)的熱塑性樹脂，c)標(biāo)準(zhǔn)添加劑。R
文檔編號C08G64/04GK1041606SQ8910801
公開日1990年4月25日 申請日期1989年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月6日
發(fā)明者迪特爾·弗萊塔格, 烏韋·韋斯特普, 庫特·魏勞赫, 岡特·魏曼斯 申請人:拜爾公司